第五章配合物的反应动力学

第五章配合物的反应动力学5.1八面体配合物的取代反应5.2金属离子的电子构型对八面体配合物取代反应速率的影响5.3平面正方形配合物的取代反应5.4配合物的氧化还原反应第五章配合物的反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应。5.1八面体配合物的取代反应取代反应(SubstitutionReactions)定义：是指配合物中原有的金属—配体键发生断裂并代之以新的金属—配体键生成的反应。一、取代反应中的活性配合物与惰性配合物1、活性和惰性配合物定义配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物。2、划分 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。3、与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。如：[Co(NH3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+反应平衡常数K=1025,极不稳定。而活性配合物也可能是热力学极其稳定的。如：[Ni(CN)4]2-+CN-*=[Ni(CN)3(CN)*]2-+CN-反应速度极快。但：[Ni(CN)4]2-+6H2O=[Ni(H2O)6]2++4CN-反应平衡常数K=10-22,极其稳定。二、亲核取代SN反应与亲电SE取代反应1、亲核取代（SN）：在取代反应中，配合物中的一个配位体X被另一个配位体Y所取代的反应，称为亲核SN取代反应。其表达式为：ML5X+Y→ML5Y+X2、亲电取代(SE)　在取代反应中，配合物中的一个金属离子Ｍ被另一个金属离子Mˊ所取代的反应称为亲电SE取代反应。其表达式为：MLn+Mˊ→MˊLn+M亲电反应比亲核反应要少得多。三、取代反应机理1、离解机理（SN1机理） （1）、L5M-X=L5M+X（配位数下降6→5）慢（2）、L5M+Y=L5M-Y快 速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。中间体可测定2、缔合机理（SN2机理）（1）、L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高6→7）慢（2）、L5MXY=L5M-Y+X快反应速率：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]动力学上属于二级反应。SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。中间体可检测3、取代反应机理的Ａ、Ｉ、Ｄ分类（1）、Ａ机理（缔合机理）在反应过程中Ｙ与Ｍ的结合先于X的离去反应生成的中间过渡配合物具有比原配合物高的配位数，相当于前述的SN2机理。（2）、Ｄ机理（离解机理）在反应过程中X的离去先于Ｙ━Ｍ的结合，反应生成的中间过渡配合物具有比原配合物低的配位数，相当于前述的SN1机理。（3）、Ｉ机理（交换机理）配合物发生取代反应时，配位数不发生变化，Ｙ的结合与X的离去同时进行。Ｉ机理又可进一步分成Id机理和Ia机理。I机理可进一步分为：Ia机理和Id机理。　　　　　　过渡态，不能检出rk[M0]（a）、Ia机理（缔合交换机理）取代反应中进入基团Y的作用优于离去基团X,此时反应机理倾向于缔合作用，称为缔合交换机理。(b)、Id机理（离解交换机理）取代反应中离去基团X的作用优先于进入基团Y，过渡状态对于进入基团和离去基团的结合都较弱，即比较倾向于键的离解，称为离解交换机理。特点：无中间物的形成，键的断裂和生成同时进行。　　离解机理交互机理缔合机理　　　　　　　　　　反应机理示意图(a),(c)有中间产物存在，　(b)无中间产物5.2　金属离子的电子构型对八面体配合物取代反应速率的影响中心离子的电子构型对八面体配合物取代反应的速率及机理的影响情况可以用下面两个理论进行说明。一、价键理论解释配合物取代反应的活性与惰性1、外轨型配合物是活性的。2、内轨型配合物，如果未参加杂化的3个d轨道中至少有一个d轨道是空的，则是活性的。否则是惰性的。d2sp3内轨型的配合物:(n-1)dnsnp活性：d1Ti3+活性：d0Sc3+,Y3+,La3+活性：d2V3+(n-1)dnsnp惰性：d3Cr3+惰性：d4Cr2+惰性：d5Mn2+,Fe3+惰性：d6Fe2+,Co3+sp3d2外轨型配合物：nsnpnd解释：若按SN2机理反应，容易理解。外轨型配合物：因为nd轨道与sp3d2轨道能量接近，插入取代配体的一对电子，因此不需要消耗很大的活化能。内轨型配合物：若(n-1)d有空轨道，则可接受第7个配体的电子对，因此是活性配合物。若无(n-1)d空轨道，第7个配体的电子对加入有三种可能：(1)、加到nd轨道上；(2)、使(n-1)d轨道的成单电子配对（d3，d4）；(3)、(n-1)d轨道中的电子激发至较高级上，以空出(n-1)d轨道。以上三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。小结：(1)、由d0、d1、d2以及d7、d8、d9构型的中心离子生成的配合物都是活性的。(2)、由d3以及d4—6构型的中心离子生成的内轨型配合物是惰性的。(3)、对d4—6构型的中心离子来说,若生成的是外轨型的配合物,则在取代反应中仍然显示活性。价键理论之不足之处：(1)、 只能作定性划分；(2)、 认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；(3)、无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物与Mn3+（d4）和Fe3+（d5）八面体配合物相比取代反应特别慢的实验事实。二、晶体场理论解释配合物的活性与惰性对于过渡金属的八面体配合物来说，取代反应有SN1及SN2两种机理，中间过渡配合物相应也有两种类型。反应物过渡态SN1八面体-----四方锥（CN=5）SN2八面体-----五角双锥（CN=7）但不管是SN1或SN2反应机理，在发生取代反应时，配合物的空间构型都要发生改变，因此配合物的稳定化能也要随之发生变化。稳定化能的变化直接影响配合物取代反应的活化能。球形对称八面体场四方锥体五角双锥体6Dq-4Dq9.14Dq-4.57Dq-5.28Dq2.82Dq4.83Dq0.86Dq-0.86Dqdx2-y2dz2dyzdxzdyzdxzdz2dxydx2-y2dxydx2-y2dz2dxydyzdxz1、晶体场活化能（CrystalFieldActivationEnergyCFAE)（1）定义相应晶体场稳定化能的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为晶体场活化能。以∆Ea表示SN1反应机理的晶体场活化能;以∆Ea´表示SN2反应机理的晶体场活化能，（2）计算CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）注意：将原来八面体配合物中的各d电子仍保留在原来的轨道中。若:CFAE≤0，所需活化能小，是活性配合物；CFAE>0，所需活化能大，是惰性配合物。以d6构型配合物为例，计算其晶体场活化能。d6构型配合物八面体的晶体场稳定化能：低自旋(dxz2dyz2dxy2)：CFSE=6*(-4)=-24Dq高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):CFSE=4*(-4)+2*6=-4Dq(a)、按SN1反应机理，经过四方锥中间体。d6构型配合物四方锥体的晶体场稳定化能：低自旋（dxz2dyz2dxy2):CFSE=4*(-4.57)+2*(-0.86)=-20.00Dq高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):CFSE=2*(-4.57)+(-4.57)+(-0.86)+0.86+9.14=-4.57Dq按SN1反应机理，其晶体场活化能：低自旋:∆Ea＝-20.00-(-24)=4Dq>0惰性高自旋：∆Ea＝-4.57-(-4)=-0.57Dq<0活性（b）、按SN2反应机理，经过五角双锥中间体。d6构型配合物五角双锥体的晶体场稳定化能：低自旋（dxz2dyz2dxy2):CFSE=4*(-5.28)+2*2.82=-15.48Dq高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):CFSE=2*(-5.28)+(-5.28)+2.82+2.82+4.83=-5.27Dq按SN2反应机理，其晶体场活化能：低自旋:∆Ea´＝-15.48-(-24)=8.52Dq>0惰性高自旋：∆Ea´＝-5.27-(-4)=-1.27Dq<0活性如：［Fe(CN)6]4-惰性［FeF6]4-活性按上述同样 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，对不同电子组态配合物的晶体场活化能进行计算。数据见下表：0-1.28-2.564.261.070-1.27-2.564.261.0700-0.57-1.142.00-3.140-0.57-1.142.00-3.1400-5.28-10.56-7.74-4.930-5.27-10.56-7.74-4.9300-4.57-9.14-10.00-9.140-4.57-9.14-10.00-9.1400-4-8-12-60-4-8-12-600-1.28-2.564.262.981.708.525.344.261.0700-0.57-1.142.001.430.864.00-1.142.00-3.1400-5.28-10.56-7.74-13.02-18.30-15.48-12.66-7.74-4.9300-4.57-9.14-10.00-14.57-19.14-20.00-19.14-10.00-9.1400-4-8-12-16-20-24-18-12-60d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10∆Ea´∆Ea五角双锥四方锥八面体∆Ea´∆Ea五角双锥四方锥八面体弱场（高自旋）强场(低自旋）电子组态SN1和SN2反应机理的晶体场活化能(Dq)2、结论：（１）、对于d0、d1、d2、d10及弱场高自旋态的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。（2）、对于d3、d8构型的金属离子，CFAE>0，应为惰性配合物。(３）、强场低自旋态的d4、d5、d6构型的八面体配合物的CFAE>0，均为惰性配合物。强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。如[Co(NH3)6]3+(d6)及[Cr(NH3)6]3+(d3)反应相当缓慢。（４）、对于d9构型、弱场低自旋的d7、强场高自旋的d4构型，∆Ea和∆Eaˊ值的符号都正好相反，而且都是∆Ea<0，∆Eaˊ>0，所以这类配合物取代反应按SN1反应机理进行。（５）、通过比较∆Ea和∆Eaˊ值，可以判断反应机理。CFAE数值较小的反应所需活化能较低，采用某种机理的可能性较大。例如：d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、d5、d6、d7应按SN1机理进行取代。应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属—配体间的吸引，配体—配体间的排斥等的变化才是活化能的重要部分。三、中心离子电荷的影响对于非过渡金属的八面体配合物，它们的活性与惰性与电子构型无关而与金属离子的价态有关。过渡金属的八面体配合物，如果在具有形同电子构型的情况下，中心离子的价态不同，反应速率也有很大差别。金属离子的电荷越高，取代反应的速率越慢。原因：中心离子的电荷越高，对配体吸引得更紧密牢固，因此取代反应难以进行。例如：PF6－、SbF6－均为惰性；AlF63－为活性例如：d6构型Co3+、Fe2+，Co3+的配合物取代反应比较快。5.3、平面正方形配合物的取代反应能形成平面正方形配合物的中心离子，一般为d8构型的金属离子，如Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ａu(Ⅲ)、Rh(Ⅰ)、Ｉr(Ⅰ)等。在平面正方形配合物中，由于四个配位体分布在同一平面上，在平面的上下方都留有空位，这样在发生取代反应时就容易生成配位数增加的中间过渡配合物，因此，该类配合物的取代反应基本上都属于SN2反应机机理。配合物取代反应速率（25℃）t1/2(min)[PtCl4]2-+H2O→[Pt(H2O)Cl3]-+Cl-300[Pt(NH3)Cl3]-+H2O→[Pt(NH3)(H2O)Cl2]+Cl-310[Pt(NH3)2Cl2]+H2O→[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-300[Pt(NH3)3Cl]++H2O→[Pt(NH3)3(H2O)]22++Cl-690配合物电荷由2-到1+，但速率变化不大，若为SN1机理，配合物的电荷不同，随着正电性的增加，Cl－离子的离去，将明显下降，而实际上几乎不变，因此用SN2机理解释较合理。一、平面正方型配合物的取代反应机理由于平面正方形配合物易形成5配位过渡态，因此一般认为按SN2机理进行取代反应。典型取代反应如下：PtL3X+Y=PtL3Y+X测得速率方程为：d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]上式得第一项kY[PtL3X][Y]为SN2反应机理；第二项ks[PtL3X]实质上也是SN2反应机理，这是由于溶剂H2O分子的参与。反应途径：快L3PtXYL3PtY+X+YkY-SL3PtX快+SkS-X+YL3PtXSL3PtSL3PtYS快快-X在研究反式[PtX2(PR3)(NHR2)]平面正方型配合物空间的取代反应时，获得了取代基团Y进入基团进攻方向的信息。TTTxxxyyyL1L1L1L2L2L2(a)(b)(c)平面正方型配合物的取代反应二、反位效应反位效应是平面正方形配合物进行取代反应的一个重要特征。1、定义在配合物中，由于某些配体(T)的存在，使得和它处于相反位置的配体(X)活化，从而使该配体(X)比其它配体更易于发生取代反应，这种效应称为反位效应。反位效应是指配体(T)对其反位上配体(X)的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：CN—~CO~C2H4>H-~[SC(NH2)]~PR3~SR2>CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->py>胺~氨>OH->H2O2、应用（1）、可预测配合物反应的方向和可能性。（2）、在制备配合物的某一指定异构体时，可以预 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 出合理的实验程序。因此反位效应在制备各种配合物时具有重要的指导意义。（3）、鉴别［PtA2X2]型配合物的异构体。例如：[PtCl2(NH3)2]的顺式和反式异构体的合成。反位效应NH3Cl反位效应ClNO2例如：[PtCl2NH3NO2]的顺式和反式异构体的合成。例如：鉴别[PtCl2(NH3)2]的顺式和反式异构体。1mol顺式－[PtCl2(NH3)2]可以和4mol硫脲(tu)反应；1mol反式－[PtCl2(NH3)2]可以和2mol硫脲反应。ClNH3ClNH3CltuPttuPttuPtClNH3tuNH3tuNH3tututututuPttuPttuNH3tutuClNH3ClNH3tuNH3PttuPttuPtNH3ClNH3tuNH3tu3、理论解释（1）、极化理论在平面正方形构型的配合物中，如果四个配位体相同（如图），则在中心离子的影响下，各配位体所产生的诱导偶极也相同，这时中心离子不形成偶极，仍保持它的各项同性的电场。四个配体极化作用相同一个配体有较大极化作用时中心离子产生偶极但是，如果有一个配位体被Ｔ取代，并用Ｔ和中心离了间的相互极化大于Ｌ和中心离子间的相互极化，此时中心离子就形成偶极,如图（b)。（＋极接近于Ｔ，一极接近于Ｌ）由此理论，配体越易极化，反位效应越强。I->Br->Cl-与事实相符。金属离子变形性越大，反位效应越明显，如Pt2+>Pd2+，也与事实相符。弱点：只考虑了基态配合物中离去配体与中心离子间键的削弱，难以联系大多数取代反应属SN2机理的事实。不能解释SN2机理。　（2）、π键理论若某些配位体（如PR3、CO、C2H4等）能与中心离子形成强的π配键，它们将具有显著的反位效应。由于配体T(CO、C2H4)与中心离子形成反馈π键，降低了在T的反位处的中心原子的dπ电子云密度，使该中心原子较易在T的反位附近接受第五个配体，进行SN2反应。以乙烯为例，在乙烯与金属离子生成配合物时，乙烯的π电子进入到金属离子的σ轨道，而金属离子又把π电子反馈到乙烯的π*反键轨道上去，这就从金属离子和反位配位体之间移去了π－电子密度，使进攻基团易于在金属离子和反位配位体之间插入，促使反应速率增加。＊显然该理论不能解释不形成反馈π键的体系。全面合理的理论解释有待发展。三、反位影响1、定义：基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程度，又称热力学反位效应。2、区别：（1)、反位效应，它属于动力学的范畴，是指配位体对反位配位体取代速率的影响。另一个术语是"反位影响"，它指的是配位体使其反位的金属━配位体键减弱的程度，它属于热力学范畴。(2)、反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。（3)、反位影响与反位效应的顺序不完全一致。ClClClClClClPtPtPtEt3PClC2H4ClClCl0.238nm0.2327nm0.2317nm反位影响：Et3P>C2H4>Cl-,反位效应：C2H4>Et3P>Cl-5.4、八面体配合物的取代反应的实例一、酸性水解(或称水合作用)研究表明，pH<3时，[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-)的水解反应可写为：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-速率方程为：d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]对配合物浓度而言是一级反应，与酸的浓度无关。下列实验事实支持SN1机理。1、发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。对于离解机理，由于具有相同的中间体，过渡焓（ΔHT）应与X-的性质无关。2、发现下列反应[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺） 的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。3、速率与X-本性有关，受离去基团亲核性的影响，说明水解反应属离解活化机理（SN1）。速率：HCO3->NO3->I->Br->H2O>Cl->SO42->F>CH3CO2>NCS->NO2-结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。二、碱性水解[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-速率方程：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]反应速率对[Co(NH3)5Cl]2+及OH-的浓度均为一级的，是二级速率方程，由此可推测为SN2机理。但实验发现，当配合物中的所有配体均不含可离解H时，如[Co(py)4Cl2]+，碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。于是提出下列SN1CB(conjugatebase)机理：k1[Co(NH3)5Cl]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）k-1 k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+（快）采用稳态近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)反应速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)=K[Co(NH3)5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)这与二级反应速率是一致的。但速率决定步骤是SN1机理。速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。三、酸催化水解若配体具有较大的碱性，就可能与H+成键，而发生酸催化水合。如：[Co(NH3)5CO3]+中的CO32-及[Co(en)2F2]+中的F-对酸催化敏感。反应机理：[Co(en)2F2]++H+=[(en)2FCo-F-H]2+（快）[(en)2FCo-F-H]2++H2O=[(en)2FCo-OH2]2++HF 由于形成F—H键，Co—F键被削弱，使F-更容易为H2O取代。5.5配合物的氧化还原反应 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 ：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。两种机理：外界反应机理；内界反应机理。一、外界反应机理1、基本步骤：（1）、生成前驱配合物　　若以Ox代表氧化剂，Red代表还原剂，前驱配合物的形成可表示为：Ox+Red=Ox║Red（前驱配合物）(快)两种反应物互相接近，彼此之间达到一定的平衡距离，形成前驱配合物。由于反应物的内部结构和取向还不适应于电子的转移，所以电子转移过程并没有发生。(2)、前驱配合物的化学活化，发生电子转移，形成后继配合物。Ox║Red=-Ox║Red+（慢）化学活化：使两种反应物的内部结构（如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。(3)、后继配合物离解为产物。-Ox║Red+=Ox-+Red+第二步比较慢，是速率决定步骤。2、外界反应机理的特点:(1)、电子转移速度快。(2)、配位层不变。(3)、无桥式中间体形成。*判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。例如：[Fe(CN)6]3-+[Fe*(CN)6]4-→[Fe(CN)6]4-+[Fe*(CN)6]3-活化,调整核间距[Fe*(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-体系（二者均为低自旋）　　　　Fe3+—CN　伸长;　Fe2+—CN　缩短二、内界反应机理1、内界反应机理必备条件：（1）、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥基配体（具有两对以上孤对电子）；（2）、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。2、基本步骤（1）、前身配合物的形成：Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y（2）、前身配合物的活化及电子转移，后继配合物的生成Ox-X---Red=-Ox---X-Red+ 电子转移机理：化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。（3）、后身配合物解离为产物：-Ox---X-Red++Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：[IrCl6]2-+[Cr(H2O)6]2+=[IrCl6]3-+[Cr(H2O)6]3+Cl-不转移，重要的步骤是生成了双核桥式中间过渡配合物。3、内界机理的实验依据（1）、中间产物的分离从[Fe(CN)6]3-—[Co(CN)5(H2O)]3-反应体系中分离出Ba3[(CN)5Fe-CN-Co(CN)5]。（2）、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应：H+[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+[Co(NH3)5Cl]2+与[Cr(H2O)6]2+配合物发生反应，产生的[Cr(H2O)5Cl]2+配离子中没有发现36Cl-的存在，从而证明Cl是由Co(III)转移到Cr(III)，而水溶液中的Cl-未参与反应。反应机理如下：[CoIII(NH3)5Cl]2++[CrII(H2O)6]2+[(NH3)5CoIII—Cl—CrII(H2O)5]4+[(NH3)5CoII—Cl—CrIII(H2O)5]4+[Co(NH3)5(H2O)]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5H3+O[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2+＋5NH4+反应机理示意图（3）、[Co(NH3)6]3++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)6]3++6NH4+的二级速率常数为k=10-3l.mol-1.S-1,较慢。其原因是NH3不能形成桥基，氧化还原反应主要是外界反应机理，而两个配合物的结构和电子构型又相差较大，因此速率很小。　而反应：H+[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+　　由于配合物中引入了桥基配体Cl-，因此速率大大增加。二级速率常数k=6x105l.mol-1.s-1。两个反应速率常数相差108倍。这是由于后者形成：[(H3N)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+桥式配合物。**活性且有桥基配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。三、双电子转移反应如：Pt(II)、Pt(IV)、Sn(II)、Sn(IV)研究得较清楚的是：Pt(II)催化自由Cl-与Pt(IV)配合物中结合的Cl-进行交换的反应：[Pt(en)2]2+trans-[Pt(en)2Cl2]2++Cl-*trans-[Pt(en)2ClCl*]2++Cl- 机理如下：四、通过氧化还原机理的取代反应氧化态对活性、惰性有影响。Cr3+(d3)及Co3+(d6)的配合物为惰性，而Cr2+(d4)及Co2+(d7)的配合物为活性。在高氧化态惰性配合物中加入微量低氧化态活性配合物，可使惰性配合物快速发生取代反应。如：[CrIII(H2O)4Cl2]++H2O[CrIII(H2O)5Cl]2++Cl-　（慢反应 ）加入少量[CrII(H2O)6]2+后：Ox-Re[CrIII(H2O)4Cl2]++[CrII(H2O)6]2+[CrII(H2O)5Cl]++[CrIII(H2O)5Cl]2＋（快）产物快速取代+H2O[CrII(H2O)6］2＋催化剂再生习 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 1、以［PtCl4］2-为原料制备［Pt(NH3)(NO2)Cl2］的两种几何异构体。2、根据反位效应利用化学方法鉴别［Pt(NH3)2Cl2］的两种几何异构体。3、利用晶体场理论通过计算说明，［Fe(CN)6］4－发生取代反应为活性还是惰性？