烷基化装置概况特点及工艺原理

烷基化装置概况特点及工艺原理1．装置概况装置原料：本装置原料为上游MTBE装置提供的未反应碳四馏分、加氢裂化液化气，所需的少量氢气由制氢装置提供。装置建设规模：根据MTBE装置所提供的液化气量及液化气中的烯烃含量，实际可生产烷基化油约13.13万吨/年，本装置 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 规模为16万吨/年烷基化油。装置建设性质：在硫酸催化剂的作用下，液化气中的异丁烷与烯烃反应生成高辛烷值汽油调合组分-烷基化油。装置设计原则：1）选用成熟可靠的工艺技术和控制 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，使设计的装置达到安、稳、长、满、优操作。2）优化工艺流程并推广应用新工艺、新技术、新设备、新材料，降低生产成本，同时降低装置能耗，提高产品质量档次。3）在保证技术先进、装置生产安全可靠的前提下，利用联合装置的优势，降低能耗并尽量降低工程造价，节省投资。4）为了降低工程投资，按照“实事求是、稳妥可靠”的原则，提高国产化程度，所需设备立足国内解决，只引进在技术、质量等方面国内难以解决的关键仪器仪表。5）采用DCS集中控制，优化操作，以提高装置的运转可靠性，提高产品收率和质量。6）严格执行国家、地方及主管部门制定的环保和职业安全卫生设计规定、规程和标准，减少“三废”排放，维护周边生态环境，实行同步治理，满足清洁生产的要求。装置组成：本装置由原料精制、反应、制冷,流出物精制和产品分馏、化学处理等几部分组成。装置运行时数和操作班次：装置年开工时间按8400小时计，操作班次按四班三倒。2．装置特点：烷基化装置是以液化气中的烯烃及异丁烷为原料，在催化剂的作用下烯烃与异丁烷反应，生成烷基化油的气体加工装置。本装置包括原料加氢精制和烷基化两部分。原料加氢精制的目的是通过加氢脱除原料中的丁二烯。因为丁二烯是烷基化反应中主要的有害杂质，在烷基化反应过程中，丁二烯会生成多支链的聚合物，使烷基化油干点升高，酸耗加大。脱除原料中的丁二烯采用选择性加氢技术，该技术已在国内多套烷基化装置上应用，为国内成熟技术。由于MTBE装置所提供的未反应碳四馏分中烷烯比不足，需补充部分异丁烷，因此引入部分加氢裂化液化气，与加氢后的碳四馏分混合进入分馏塔，分离出满足烷烯比要求的碳四馏分。以液体酸为催化剂的烷基化工艺可分为硫酸烷基化和氢氟酸烷基化，两种工艺都为成熟的技术，在国内外都有广泛应用。本设计采用的是DUPONT公司的硫酸烷基化工艺，该技术具有如下特点：1）采用反应流出物致冷工艺：利用反应流出物中的液相丙烷和丁烷在反应器冷却管束中减压闪蒸，吸收烷基化反应放出的热量。反应流出物经过气液分离后，气相重新经压缩机压缩、冷凝，抽出部分丙烷后，再循环回反应器。与闭路冷冻剂循环致冷或自冷式工艺相比，流出物致冷工艺可使得反应器内保持高的异丁烷浓度，而从脱异丁烷塔来的循环异丁烷量最低。此外，在这种致冷流程中采用了节能罐，使部分富丙烷物流在中间压力下闪蒸汽化进入压缩机第二段，从而节约能量。2）STRATCO公司反应部分循环异丁烷与烯烃预混合后进入反应器，酸烃经叶轮搅拌，在管束间循环，机械搅拌使酸烃形成具有很大界面的乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，减少副反应发生。3）反应流出物采用浓酸洗、碱水洗工艺：反应流出物中所带的酯类如不加以脱除，将在下游异丁烷塔的高温条件下分解放出SO2，遇到水份，则会造成塔顶系统的严重腐蚀。因此，必须予以脱除，本装置采用浓酸洗及碱洗的 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进行脱除，与传统的碱洗相比，能有效脱除硫酸酯，即用99.2%的硫酸洗后再用12%的NaOH脱除微量酸。3．选择性加氢工艺原理3.1加氢工艺目的随着FCC原料的重质化以及FCC反应温度的提高，FCC碳四中丁二烯含量不断增高，有不少FCC装置产生的碳四中丁二烯浓度超过0.5%（m/m）。如果FCC碳四用做烷基化原料，其中的丁二烯是耗酸的主要杂质，并且影响烷基化油的收率和质量，因此很有必要将其脱除。加氢的方法可有效地脱除丁二烯，但该加氢工艺过程必须是高选择性的，因为单烯烃是烷基化的有用组分，在加氢过程中不能将其加氢，同时应尽量使丁烯-1异构为顺、反丁烯-2，因为顺、反丁烯-2是烷基化最理想的组分，它与异丁烷生成的烷基化油辛烷值高。因此必须采用极具选择性的并且有较高异构化性能的催化剂和非常合适的工艺条件，以使混合碳四经过加氢脱丁二烯工艺处理后达到如下目的：丁二烯残留量低。正构丁烯加氢成为丁烷的量最少。丁烯-1异构成为丁烯-2的量最多。异丁烯加氢成为异丁烷的量非常有限。3.2加氢化学反应1）热力学与动力学对于任一化学反应，热力学决定发生的可能性和各产物与反应物的数量。实际上，有些反应100%完成，即各反应物都转化为产品，另一些则处于平衡状态，即只有部分反应物被转化，平衡时各种产品与反应物的量取决于操作条件并由热力学确定。但热力学并不能说明达到平衡或完成反应所需的时间。动力学确定化学反应的速率，反应速率取决于操作条件但也能通过适当选用催化剂而得到大幅度的变化，一个反应通常可被某一特定催化剂所强化。换言之，热力学在假定时间为无限大时，可确定最终平衡组分。动力学则能预测一限定时间后的组成，因为时间总是有限的，各种反应同时发生时，动力学一般占主导地位。2）化学反应选择性加氢工艺所含化学反应有二种类型：·希望的反应，即与工艺目的相一致的反应：丁二烯加氢反应。·不希望的反应：指造成原料中有价值的组分损失的反应，如丁烯、异丁烯加氢成丁烷、异丁烷。①希望的反应希望的反应为丁二烯加氢反应，反应式如下：CH2=CH-CH=CH2+H2CH3CH2CH=CH2丁二烯加氢反应涉及相当复杂的机理，连串反应和平行反应都会发生。在中等温度20～100℃，1,3-丁二烯加氢生成丁烯-1，丁烯-1与丁烯-2也会进一步加氢生成丁烷，但反应速率低得多，只有当丁二烯几乎已完全被加氢之后，丁烯-1与丁烯-2的进一步加氢才明显表现出来。②不希望的反应不希望的反应包括正构烯烃加氢变成正构烷烃、异构烯烃加氢变成异构烷烃的反应,这些副反应的速度都远低于丁二烯加氢反应的速度，只有当丁二烯加氢接近完全时，才开始产生副反应。反应式如下：CH2=CH(CH3)-CH3+H2CH3-CH2(CH3)-CH3CH2=CH-CH2-CH3+H2CH3CH2CH2CH33.3加氢催化剂催化剂通常由一种载体（碱土氧化物、氧化铝、氧化硅、氧化镁……）及其上所沉积分散极细的一种或多种金属所构成。此金属总是对催化剂起决定作用，载体（与其化学性质有关）也经常具有催化作用。催化剂并不消耗，但可被原料中的杂质或化学反应产生的某些产品（如催化剂上形成的聚合物或焦炭沉积物）所失活。1）催化剂活性、选择性、稳定性催化剂除其物理性质外的主要特性是：·活性活性是催化剂加快反应速率的能力。对于其它操作条件相同的既定进料，活性由催化剂的操作温度来衡量，催化剂必须在可产生合格产品的温度下操作。·选择性选择性表示催化剂对所要求的反应（而不是其它反应）的能力。·稳定性稳定性的特征是操作条件与原料稳定时催化剂的性能（活性、选择性）随时间的变化。主要是原料中的杂质和聚合物或焦炭的沉积影响稳定性。2)催化剂特性与机理加氢反应所选用的HSE-401催化剂属Pd/AI2O3型。该催化剂由分散于氧化铝载体上的钯所构成，并且以氧化态交货，不具备活性，使用前必须用氢气还原。催化剂的载体机械强度好，呈弱酸性，能抑制聚合反应、能经受住蒸汽、氢气和空气温度高于400℃的处理（催化剂再生需要这种处理）。催化剂的主活性组分为贵金属钯,钯对二烯烃类加氢的高选择性来自与其它烯烃相比,对二烯烃和炔烃有高得多的吸附能力。同时钯也有异构化的活性,但比二烯烃类加氢的速度低。3)催化剂污染物催化剂的污染物分为三类：抑制剂或活性调节剂、暂时毒物、永久毒物。①抑制剂或活性调节剂抑制剂是一种在催化剂活性表面上与反应物竞争，使可利用的活性面积减少的化合物。它们强有力地吸附于催化剂金属之上，但这种吸附是完全可逆的，当进料中不再含有所述污染物时，毋需特别处理活性就恢复。CO就是一种典型的活性调节剂。②暂时毒物暂时毒物是吸附力强到能在活性表面上积累的污染物，只能采用就地或异地使用特有方法清除毒物恢复活性。游离水即为典型的暂时毒物，用热氢气汽提即可有效地恢复活性。③永久毒物永久毒物是采用蒸汽—空气烧焦和热氢汽提等方法所不能去掉的。铅和氯就是典型的永久性毒物，催化剂必须卸出另换新剂。毒物清单及其作用、来源与去除方法见表1-1。本表并未列全，只是按所知道的类型列举了最经常遇到的杂质，原料中可能存在的其它杂质仍可能对催化剂性能有不利的影响。见附表：催化剂污染物汇总表 序号 杂质名称 最高含量 污染类型 来源 去除方法 12345678 C4馏分游离水总硫但其中：H2S、COS硫醇硫NH3与胺氯化物砷汞铅烧碱 无100ppm1ppm5ppm2ppm1ppm5ppb1ppm1ppm无 暂时毒物抑制剂暂时毒物暂时毒物抑制剂永久毒物永久毒物永久毒物永久毒物暂时毒物 C4馏分C4馏分C4馏分上游误操作C4馏分上游误操作C4馏分C4馏分C4馏分C4馏分C4馏分C4馏分碱洗脱硫醇误操作 热氢汽提活化上游脱硫再生处理再生处理恢复进料规格热水洗再用热氢汽提活化 91011121314 氢气COO2H2SCOS游离水氯化物 10ppm5ppm1ppm1ppm无1ppm 抑制剂暂时毒物暂时毒物暂时毒物暂时毒物永久毒物 H2H2H2H2H2H2 恢复进料规格再生处理再生处理再生处理热氢汽提活化3.4影响加氢因素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 影响加氢因素的重要工艺参数有四个：H2与丁二烯摩尔比、液相体积空速、反应温度、反应压力。1）H2与丁二烯摩尔比如前所述，丁二烯加氢的选择性与丁烯-1不同，主要在于活性金属表面对丁二烯有更强的吸附作用。因此，一旦丁二烯完全加氢后，丁烯-1就会争夺活性表面则迅速加氢。这意味着H2/丁二烯比对本工艺性能而言很关键，过高的H2/丁二烯比会导致丁烯因被加氢为丁烷而减少（即选择性差），过低的H2/丁二烯比会造成残余丁二烯量高于期望值。附：H2与C4进料中丁二烯的摩尔比的计算方法通过调节氢气的流量就可以确定H2与C4进料中丁二烯的摩尔比，氢气流量的计算方法如下：公式（1）中：V—氢气的流量，Nm3/h。（氢气质量流量计可显示标准体积流量）W—碳四的流量，Kg/h。m—碳四中丁二烯的质量分率。R—所需要的H2与C4进料中丁二烯的摩尔比。公式（1）计算出的氢气流量为纯的氢气流量，当氢气为混合物时需确定出其中组分的种类及各自的含量，然后经过专门的公式（氢气质量流量计使用说明书中提供）计算后，直接由质量流量计给定即可。很显然当碳四流量和组成变化时，也需要重新调整氢气的流量。例：碳四的流量W为14788Kg/h，其中丁二烯含量为0.4%（m/m）,即质量分率为0.004,氢气为纯氢，所需要的H2与C4进料中丁二烯的摩尔比R为3,则需要的氢气流量计算如下：W＝14788Kg/hm=0.004R=3将上述数值代入公式（1）得：则氢气的流量为73.61Nm3/h2）液相体积空速（LHSV）LHSV定义为液体体积流量与催化剂体积之比，二者体积必须用同一种单位表示。在其它条件不变的情况下，空速增大物料在催化剂床层中的停留时间减少，反应效果会变差；反之，反应效果会变好。但空速与H2/丁二烯比、温度相比对工艺性能的影响较小。3）加氢反应温度操作温度是在热力学与动力学之间达到平衡的结果：从热力学讲，所涉及各反应均为放热反应，因而低温有利于平衡移向加氢产品一侧。从动力学讲，反应速度随温度升高而加大。此外，高温对选择性不利，却对生成与积累副产物有利，从而缩短催化剂的使用周期。因此，在保持适中的空速和H2/丁二烯比的前提下，按所需要的丁二烯加氢率来确定反应温度。因催化剂老化，聚合物逐渐积累包围活性中心等，使催化剂活性下降（即在相同温度下，丁二烯转化率下降）。要用逐步稍稍提高反应器入口温度的方法来补偿这种活性损失。限制条件是要与运行终止温度相一致。反应器最小进口温度是指激发加氢反应所需的温度。只要符合产品规格，此温度越低越好。为补偿催化剂活性损失并继续保持所需产品规格，反应器在操作周期内进口温度由SOR逐渐升到EOR的数值。在下列情况催化剂达到周期终点：·催化剂再活化已不再能达到产品规格。·反应器进出口温度均达到最大允许值。4）反应压力一般情况下，馏分油加氢提高压力氢分压增加，有利于加氢反应。但对于轻烃的选择性加氢，这种效果不明显甚至还会使选择性下降。在实际操作中压力不是工艺变数，操作者不可能提高操作压力（受设备设计条件所限）。压力选择的原则是：操作压力必须高于反应器出口温度相对应的物料的饱和蒸汽压，确保反应物料处于液相状态。4．烷基化工艺原理：石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。4.1正碳离子的概念在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为：围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。4.2正碳离子的化学行为以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。如果烯烃与氢质子反应生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳离子，它们有可能重排或异构化为稳定性相对较高的正碳离子。如：烯烃与质子发生加成反应能够生成正碳离子，反过来正碳离子也能失去质子再生成烯烃，而且不仅可能生成原来的烯烃，生成更稳定的烯烃的可能性更大。正碳离子能够进一步与碳碳双键发生亲电加成反应，这是烷基化反应链增长的主要步骤：要结束C8+的继续增长，需要提供负离子。由于异丁烷分子仲叔碳原子上连接着3个甲基基团，使得这个叔碳原子上的氢原子很可能以氢负离子的形式失去，异丁烷变成叔丁基正碳离子，C8+则接受氢负离子生成烷基化反应的主要产物异辛烷。4.3烷基化反应的产物分布以异丁烷和异丁烯、1－丁烯、2－丁烯等3种不同的烯烃为原料，以硫酸为催化剂，所得到的烷基化产物见下表： 原料烯烃 异丁烯 1－丁烯 2－丁烯 烷烯比 3.0 3.0 3.0 产物组成，％ 2，3－二甲基丁烷 5.6 4.9 4.5 2－甲基戊烷 1.8 1.6 1.5 3－甲基戊烷 0.8 0.5 0.5 C6合计 8.2 7.0 6.5 2，2，3－三甲基丁烷 0.3 0.4 0.3 2，3－二甲基戊烷 2.0 1.7 1.6 2，4－二甲基戊烷 4.1 3.2 3.3 2－甲基己烷 0.2 0.2 0.2 3－甲基己烷 0.1 0.2 0.3 C7合计 6.7 5.7 5.7 2，2，4－三甲基戊烷 24.7 28.8 32.6 2，2，3－三甲基戊烷 1.7 2.3 2.4 2，3，4－三甲基戊烷 6.3 11.8 11.8 2，3，3－三甲基戊烷 9.5 15.2 17.0 2，3－二甲基己烷 2.5 3.5 2.6 2，4－二甲基己烷 3.5 3.4 3.1 2，5－二甲基己烷 1.6 3.3 2.2 3，4－二甲基己烷 - 0.2 0.4 C8合计 49.8 68.5 72.1 C9+ 35.5 18.8 15.7由上表看出：1）异丁烷与碳四烯烃的烷基化反应不仅生成C8化合物，还生成C6、C7以及C9以上重组分，由此可以推断其反应机理是比较复杂的；2）烷基化反应产物的分布中，C8化合物占大多数，C8化合物中又以2,2,4-三甲基戊烷所占的比例最大，其次为2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷；3）硫酸烷基化反应产物的种类多于氢氟酸烷基化，可能是因为硫酸烷基化涉及到更多的反应过程。4.4烷基化链式反应机理各种丁烯——异丁烷烷基化反应的主要产物是2,2,4-三甲基戊烷，在丙烯异丁烷的烷基化反应中，三甲基戊烷在反应产物中也占有相当数量。以正碳离子理论为基础的烷基化反应，可以归纳为以下链式反应机理。任何链式反应一般均包括3个步骤，即链的引发、链的增长、链的终止。4.4.1.链的引发在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的引发过程，如下图中所生成的叔丁基上的正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。关于链的引发，有几点需要说明：硫酸或氢氟酸的离解生成了氢质子，从而为正碳离子提供了正离子源，但当酸处于完全不能离解的状态时，如在相当干燥的条件下，也就是说没有极性很大的水分子时，酸不能离解，烷基化反应则不能发生。只有叔丁基正碳离子能够担任载链的功能，如果其他直链烯烃接受了氢质子，则情况比较复杂：或者直链烯烃本身异构化为叔丁基正碳离子；或者直链烯烃的正碳离子摘取异丁烷的氢负离子，使异丁烷变为叔丁基正碳离子来引发烷基化反应。大分子正碳离子（可用R+表示），特别是酸溶性烃类，是高度离子化的，能够摘取烯烃或异丁烷的氢负离子，生成新的叔丁基正碳离子。叔丁基正碳离子的主要来源是异丁烯，正丁烯得到质子形成的正碳离子经过氢转移也能得到叔丁基正碳离子。但是人们研究烷基化反应机理时发现，至少部分示踪的正丁烯变成了异丁烷，说明在酸性条件下正丁烯异构化生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移成了异丁烷；另外进行异丁烯/异丁烷的烷基化反应并不能显著提高三甲基戊烷的含量，在氢转移起主要作用时，指挥加快异丁烯的二聚和多聚，说明烷基化反应之前正丁烯要经过异构过程。这也是异丁烷与不同烯烃进行烷基化反应所得到的产物分布大致相似的主要原因。4.4.2.链的增长以下反应式解释了链的增长的过程，叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，并保证了叔丁基正碳离子的继续存在。4.4.3.链的终止增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而停止增长，这是大多数烷基化链终止的方式。而链增长的正碳离子失去H+成为烯烃却是很少发生的，因为在对烷基化产物进行分析时很少发现有烯烃，而且烯烃一旦生成也会立即在烷基化条件下被质子化而重新参加反应的。碳四馏分中的异丁烷与异丁烯发生烷基化反应生成2,2,4-三甲基戊烷的化学反应式为：原理：烷基化反应是指烷烃与烯烃的化学加成反应。在反应中烷烃分子的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。烷基化装置的原料以催化裂化液态烃中的异丁烷和异丁烯、丁烯—1为主，以98%的浓硫酸作催化剂。其基本反应式为：C4H8+H2SO4→（C4H9）HSO4（硫酸酯）、（C4H9）HSO4+C4H10→C8H18（异辛烷）+H2SO4。异构烷烃与烯烃的催化烷基化反应可以用阳碳离子机理来解释，其主要反应历程为：烯烃与氢离子（由酸催化剂提供）的加成反应（首先催化剂上的质子加成到烯烃的双键上），生成阳碳离子：CnH2n+H+CnH2n+1+烯烃阳碳离子与异丁烷反应生成新的阳碳离子CH3CH3CH3—C—H+CnH2n+1CH3—C++CnH2n+2CH3CH3叔丁基阳碳离子与烯烃的加成反应叔丁基阳碳离子在双键上的加成是烷基化反应决定性的一步：CH3CH3—C++CnH2nCn+4H2n+9+CH34.Cn+4H2n+9+离子与异丁烷反应生成烷基化油（生成的阳碳离子与异丁烷发生反应进行氢转移生成烷基化油和叔丁基阳碳离子，后者维持阳碳离子键，继续进行反应），反应式为：CH3CH3Cn+4H2n+9+CH3—C—HCn+4H2n+10+CH3—C+CH3CH3以上反应是烷基化过程中希望的主反应，同时还会发生裂化反应、环化反应、聚合反应、岐化反应、自身烷基化反应，形成催化剂复合物及酯等副反应，其程度与反应条件有关。因此，严格控制反应条件，增强主反应，减少副反应，对烷基化反应过程极其关键。4.5烷基化反应中的几种类型从烷基化产物组成表中可以看出，烷基化反应过程要比上述链式反应机理复杂得多，一般过程中的反应有以下几种。4.5.1异构化为什么用正丁烯烷基化时所得到的2,2,4-三甲基戊烷比用异丁烯烷基化时还多？人们发现即使用丙烯烷基化时也生成相当数量的2,2,4-三甲基戊烷。合理的解释是，在酸性条件下，正丁烯发生了异构化反应，生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移生成了异丁烷。注：C14为研究烷基化反应时常用的示踪原子。烷基化反应中异构化反应的说法受到普遍的承认，并得到以下事实的证实：在烷基化的反应温度下，几种丁烯之间的热力学平衡是有利于异丁烯的，从对热力学有利考虑，异丁烯存在的百分数最高。从研究来看，各种丁烯所得到的烷基化产物的组成大体上是相似的，也就是说这意味着不同丁烯在进入烷基化反应之前，先进行了异构化反应，并且不同丁烯都异构化为一个以异丁烯为主的平衡的组成相似的烯烃混合物，所以使得不同烯烃的烷基化产物有着相似的组成。如果正丁烯直接参加链引发反应的话，将会有相当数量的正丁烷生成。事实上并没有一定量的正丁烷在烷基化反应中生成，这说明不是正丁烯直接参加引发烷基化反应的。4.5.2.异丁烯二聚或多聚在低温下，异丁烯在酸性催化剂的作用下，可以聚合成高聚物——聚异丁烯。而高温下异丁烯就进行二聚反应，产生异辛烯，将这个异辛烯加氢就可以得到异辛烷。因此，人们想到在异丁烯与异丁烷烷基化中，似乎不是一个异丁烷分子与一个异丁烯分子发生烷基化反应，而是由异丁烯二聚然后再从异丁烷上摘取一个氢而完成烷基化反应的。既然存在二聚反应，就不可避免地可能产生三聚与多聚，特别是异丁烯的多聚，使得烷基化产物中总是包括一定量的高沸点物。如果在烷基化反应器中提高异丁烷的浓度，可以减少异丁烯彼此碰撞的机会，从而减少高沸物的生成，这也就是工业生产中控制反应烷烯比在15～20范围的原因。4.5.3.断裂反应多聚反应生成的烯烃在催化剂的作用下得到质子形成正碳离子，这些大分子正碳离子在摘取氢负离子之前自身能够发生断裂反应，所生成的较小分子量的正碳离子摘取氢负离子生成烷烃，这就是生成C5、C7等烷烃的原因。发生断裂反应还有如下一些证据：①将2,2,4-三甲基戊烯作为烷基化原料进行反应，在反应产物中发现了C5和C7异构烷烃等低分子产物，说明有断裂反应。②将三甲基戊烷和二甲基己烷在硫酸存在下进行降解反应，生成相当数量的C4～C7等低分子烷烃或烯烃产物。对断裂反应的研究发现，烯烃发生多聚合反应所生成的大分子烷基正离子是产生断裂反应的中间体。在不同的反应条件下，可能发生不同种类的断裂反应。4.5.4.氢负离子转移反应正碳离子有着从其他烷烃分子上摘取一个氢负离子的可能，从而使自己成为稳定的烷烃，同时开始一个新的正碳离子。正碳离子能够从烯烃以及较大一些聚合物分子中摘取氢负离子，这个反应称为氢负离子转移反应。氢负离子转移反应可以解释丙烯与异丁烷烷基化时也能产生2,2,4-三甲基戊烷的原因了。4.5.5.岐化反应在丁烯异丁烷的烷基化产物中还可以看到少量的C7产物，这是在与C4与C8之间发生了岐化反应所生成的。4.6反应产物的解释1)2,2,4-三甲基戊烷在不同的烷基化原料、工艺和反应条件下都是最重要的反应产物，约占全部反应产物的20～50％。其生成反应是叔丁基正碳离子与异丁烯共二聚后从异丁烷摘取一个氢原子后完成的。在烷基化条件下，正丁烯可以异构化为异丁烯或叔丁基正碳离子，丙烯也可以摘取异丁烷中的氢负离子，使异丁烷变成为叔丁基正碳离子以至异丁烯，从而生成2,2,4-三甲基戊烷。2）一般认为二甲基己烷是异丁烯和正丁烯共二聚后再从异丁烷上摘取氢负离子后生成的。3）C7和C8的多种异构体是在二聚反应后的正碳离子阶段发生异构化反应而生成的。不应该是正、异丁烯的直接二聚骨架。4）烷基化反应产物中的重质化合物应是烯烃多聚合的产物。5）C5、C6、C7等轻烃的生成是C12+、C16+等大分子正碳离子的断裂反应以及C7+、C8+正碳离子的岐化反应生成的。6）丙烯异丁烷烷基化反应的反应产物主要是二甲基戊烷，由于正碳离子的作用，也能生成三甲基戊烷。此外，丙烯也能发生二聚、多聚反应，其正碳离子也能发生岐化、异构化和断裂反应。5．产品分馏原理完成烷基化反应后，须将反应产物净流出物进行分离，才能得到目的产品。产品分馏是把净流出物（烷基化油、正丁烷、异丁烷的混合物）用物理的方法，把多组分的混合物进行多次的汽化与冷凝，按产品的沸点范围分割开来，生产出烷基化油、异丁烷、正丁烷，这一过程是在分馏塔中实现的。5.1精馏过程：精馏过程是在装有很多塔盘或填料的精馏塔中进行的，原料进入精馏塔的进料段（本装置为气液混合进料），进入塔后的原料，其汽相部分向上升，液相部分向下降，从而使原料中各组分分离。塔顶流出的轻组分经冷凝器冷凝后进入回流罐，用回流泵抽出，部分作为回流打入塔内，部分作为塔顶产品送出，塔底设有重沸器，进一步加热塔底液体，使液体中轻组分挥发上升，不能被汽化的液体从塔底流出作为塔底产品送出，沿塔自上而下，温度逐渐升高，塔顶温度最低，塔底温度最高，也就是温度呈梯度变化。5.2精馏原理：精馏过程是液相多次的部分汽化与汽相多次的部分冷凝相结合的过程，或者说是精馏是不平衡的汽液两相逆向多次接触的双向传质传热过程。6．影响烷基化反应因素分析6.1酸烃乳化程度决定硫酸烷基化反应速度的控制步骤是异丁烷向酸相传质的过程，因此，硫酸法烷基化中，搅拌速度或者说酸烃乳化程度对烷基化反应过程影响很大。由于硫酸粘度很大，异丁烷在硫酸中的溶解度又很低，因此酸烃的分散和传质要相对困难的多，使用高效反应器也显得非常重要。另一个影响酸烃乳化程度的关键因素是搅拌功率，试验表明，增加搅拌速度可使烷基化油的辛烷值几乎呈直线上升。酸烃比对酸烃乳化程度也有一定的影响，酸过量对形成以酸为连续相、烃为分散相的酸烃乳化液是有益的。因为硫酸的粘度、表面张力较大，酸烃之间的密度差也比较大，酸烃比小时容易使得处于分散相的烃类聚集而从酸相中分离出来。根据操作 经验 班主任工作经验交流宣传工作经验交流材料优秀班主任经验交流小学课改经验典型材料房地产总经理管理经验 ，循环乳液可以改善酸烃的乳化程度，可使得20～30％的烃相被携带进入乳液中，可以使装置中的藏量降低，也使得酸耗降低以致减少补充酸的数量。6.2异丁烷浓度和烷烯比异丁烷在反应器烃相中的浓度可以说是完成烷基化反应过程的动力。酸相在反应器中循环，烃相异丁烷的浓度涉及到酸烃界面异丁烷的浓度及对酸相重新饱和的作用，这对烷基化反应有着重要的影响。加入烃相中丙烷和正丁烷的浓度较高，则异丁烷的浓度就要下降，丙烷和正丁烷表面上看起来对烷基化反应是惰性的，但由于异丁烷浓度的下降，对烷基化反应是有害的。实践证明，反应流出物的烃相中，异丁烷最低安全浓度是38～50％，也有人认为是62～70％（体），低于这个浓度，反应器可能产生较多的聚合反应；而高于这个浓度，则每提高10％，烷基化油的马达法辛烷值可提高0.5～0.7个单位。提高异丁烷的浓度不但可以提高产品烷基化油的辛烷值，而且还可以降低酸耗。因为降低异丁烷的浓度将导致大量硫酸脂生成而增加酸耗。尽管反应器中异丁烷的浓度是很重要的操作变量，但人们往往习惯于使用进反应器前的烷烯比，即一般所说的外比，目前一般控制外比为8～12。另一种烷烯比是指反应器内部异丁烷对烯烃的比例——即内比。内比是含烯烃的物料进入反应器后与酸催化剂相接触时，异丁烷与烯烃的比。从理论上讲，内比是表示发生烷基化反应瞬间的异丁烷和烯烃的比例。它包括了外比、进料分散、乳液循环等因素，也就是说，外比大，烯烃原料进入反应器后分散的好，及循环乳液中含有较多异丁烷且循环速度较大，那么内比就可能达到很高值，如：1000：1。但由于内比数据很难测定，故人们很少使用。反应器流出物中烃相异丁烷的浓度可以作为反应器中反应物烃相异丁烷浓度的代表，测定也是可以实现的，但实际上，它不是独立的变量，冷剂冷冻液的质量、循环异丁烷的质量以及新鲜进料的质量固定时反应物中异丁烷的浓度才固定不变。随着烷烯比的增加，不同烯烃的烷基化产品质量、辛烷值都有不同的程度的上升，但进一步增加烷烯比，辛烷值的增加渐趋缓慢。一般来说，最为理想的反应条件下，在较高烷烯比的条件下（大于20～100），烷基化油的辛烷值会逐渐接近100。6.3反应温度硫酸烷基化反应要求比较低的反应温度，反应温度一般在2～18℃，设计反应温度一般采用10℃，这个较低的反应温度构成了硫酸法烷基化装置的主要能耗。降低反应温度，使烷基化油的质量提高，这是因降低温度能够更有效地抑制聚合反应和其他不利的副反应。但这并不是说，硫酸烷基化反应可以无限制地降低反应温度，当反应温度降至0℃左右的时候，由于硫酸的粘度已经很大，此时已很难保证酸烃的良好乳化，如果进一步降低反应温度，则可能使反应体系由于冻结而无法进行分散。6.4硫酸的浓度硫酸作为烷基化反应的催化剂，其质量是很重要的。硫酸的质量有两方面的内容要研究：一是硫酸的浓度影响，二是杂质的影响。杂质分两种：水和酸溶性油。水的存在有利于硫酸的离解，有利于提供烷基化反应所需要的H+，而酸溶性油也是高度离子化的，很容易从异丁烷中接受氢负离子，使异丁烷成为（C4H9）+，从而引发烷基化反应。因此，有些新装置开工时，常常由老装置上取一些使用过的硫酸，就是这个原因。当然，无论是水还是酸痛姓游的含量增加，都将使酸的浓度下降，因此，尽管硫酸的杂质存在有利于反应的一面，但也不能让其不断的增加。更何况，水含量的增加，会使硫酸的腐蚀能力加强。排出硫酸的浓度一般以89～90％（重）为比较合适的，烷基化反应最佳酸浓度条件为96～97％，那么是否可以使用100％的硫酸或发烟硫酸呢？答案是否定的。因为SO3能够和异丁烷发生反应，从而破坏烷基化反应的进行。一般对于混合烯烃原料来说，如果将酸的浓度从89％提高到94％，烷基化油的辛烷值可随不同的反应条件提高1.0～1.8个单位。在由几个反应器组成的大型硫酸烷基化装置里，可以在不同的反应器里使用不同的酸浓度，以充分利用补充的高浓度新酸。如果新酸的浓度为98％，共有四个反应器和酸烃沉降器，在第一个反应器里加入全部新酸，此时，1号沉降器的酸浓度为96％，然后将96％的酸加入到第二个反应器里，则2号沉降器中的酸浓度为94％，然后将94％的酸加到第三个反应器中，3号沉降器中的酸浓度降至92％，依此类推，最后一个沉降器的酸浓度仍然能够维持在90％左右。这样，在所产的烷基化油中，96％、94％、92％、90％酸浓度下生成的烷基化油各占25％，与不分别使用酸只维持90%酸浓度下生产的烷基化油相比，其辛烷值要高0.7～1.0个单位。不同的酸浓度对烷基化油的辛烷值和收率都有显著的影响，这是因为在不同的酸浓度反应条件下，所生成的烷基化油的组成有时有很大区别。但是烷基化油的组成还和其他反应条件有很大关系，如前所述，反应条件中的反应温度及烷烯比都将影响烷基化油的组成，以致影响辛烷值。为此，在观察酸浓度时，应先固定辛烷值水平，然后再观察不同辛烷值水平时的酸浓度的影响。6.5硫酸组成的影响100％的纯硫酸常常使得烷基化反应不发生，并且有一个诱导期，所得的烷基化油质量也比较差。但是纯度在85%以下的硫酸也不能使用。同时存在于硫酸中的杂质的影响也是至关重要的。6.5.1聚合物（或称红油，酸溶性油、酸溶性烃，常用ASO代表）它们是由烯烃和叔丁基正碳离子经过重排和聚合而产生的，这些聚合物是高度不饱和的，离子化的，含有一些C5、C6环的化合物，它们能够和烯烃继续聚合以产生高的聚合物。6.5.2硫酸酯硫酸和各种烯烃可以生成硫酸酯，但这些硫酸酯是不稳定的，可以重新生成烯烃和硫酸。在反应条件不理想时，少量硫酸酯继续存在于硫酸中。6.5.3水一般情况下，所用的硫酸是不含水的。但硫酸是一种很强的脱水剂，当烯烃原料中含有少量水份的时候，硫酸能够将烯烃原料中的少量水份吸收而使本身稀释。因此，烷基化催化剂随着时间的增长，硫酸中水分含量逐步增大。硫酸催化剂中的水分还有另外一个来源，就是硫酸与烃类物料发生氧化反应时，也会产生一些水分和SO2。不过这种反应在正常的烷基化反应温度下是很少发生的。6.5.4二氧化硫前面所述的氧化反应以及硫酸中原来可能溶解存在大的一些二氧化硫是它的主要来源。有于在烷基化反应条件下，氧化反应不会发生，所以一般条件下，硫酸中存在的二氧化硫的可能性很小。因此，一般情况下，只有酸溶性油和水是经常存在的因素，并且对烷基化反应发生的影响显著。一定量的酸溶性油存在于酸中是需要的，但酸溶性油的含量大于6～8％，烷基化油的质量缓慢下降。当酸中含有4～5％的水和5～7％的酸溶性油的时候，能够产生95～96辛烷值的烷基化油。如果将旧酸中分离出的酸溶性油与新酸重新混合，得到一种合成的“旧酸”，用这种酸进行烷基化试验，结果与真正的旧酸无多大差别。这些油都是高度离子化的，对正碳离子的烷基化反应都有着相似的影响。总而言之，低含量的酸溶性油有利于烷基化反应，酸溶性油太多将影响硫酸的物理性质，例如：增加酸的粘度，影响异丁烷在酸相中的传质过程等。与之相似，含水也是如此，酸中含水太低，不利于烷基化反应的引发和离子化，而含水量太高时，则不利的副反应就会被加强，烷基化油中的二甲基己烷和较重组分变多。不过，与酸溶性油相比，水的含量控制范围更加严格。6.6酸烃比研究证明，在反应中，当酸烃相互分散乳化时，如酸的量太少，不足以使乳化液称为酸连续相，而称为烃连续相，这样生成的烷基化油质量很差，且酸耗也大。形成酸为连续相的酸烃比，一般认为是1：1左右。但由于酸的类型（新酸、旧酸）、酸的浓度，烃类原料的组成以及搅拌、反应器结构等影响，形成酸连续相的酸烃比可能不同。如酸烃比稳定在1～1.5：1，能够保证反应器内形成以酸为连续相的酸烃乳化液。在实际操作中，由于一段时间内不能保证进入反应器中的酸量，因而不能形成酸连续相，从而发生严重的跑酸现象，因此把酸烃比作为重要的操作变量是非常有意义的。6.7反应时间酸烃接触时间对反应产物的收率和质量的影响，与酸烃的分散状况相比其作用要小的多。一般情况下，加酸后一直达到酸烃反应稳定的状态需要5～20分钟，因此，如果反应时间小于达到稳态的时间，反应不完全，对收率和质量都将产生影响。但如果反应时间太长，不仅影响装置的处理能力，而且还会有不利的影响。因为，酸跟烃的反应时间过长，烷基化反应可能发生第二次反应和降解反应，高辛烷值组分的分解使产品油的辛烷值下降。一般控制烯烃的进料空速在0.3h-1左右。6.8不同烯烃原料的影响C3～C5烯烃均可以与异丁烷在硫酸的作用下进行烷基化反应，但不同烯烃的烷基化效果不同。一般而言，丁烯是最好的烷基化原料，产品质量最好，酸耗也最低，丙烯和戊烯的酸耗几乎是丁烯的好几倍。如果没有丰富的异丁烷资源（异戊烷与烯烃烷基化产物的辛烷值比异戊烷本身还低），则不应使用丙烯或戊烯作为烷基化的原料。不同的丁烯异构体的烷基化反应结果也不尽相同，1－丁烯与2－丁烯的的硫酸烷基化产物分布十分接近，说明他们在烷基化反应中有着相似的反应历程。试验证明，在硫酸烷基化反应条件下，1－丁烯与2－丁烯能后迅速达到异构化平衡。在硫酸烷基化中，不同丁烯所得的烷基化油的辛烷值，1－丁烯不但不是最低，反而是最高。虽然差值不是很大。2－丁烯的烷基化产物虽然较低，但2,2,4－三甲基戊烷的产量却是最高。6.9原料中杂质的影响6.9.1乙烯当乙烯进入烷基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性的硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫酸氢乙酯溶解在酸相中，对硫酸起到稀释的作用。乙烯杂质的影响还具有累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每天数百公斤的乙烯进入硫酸相，从而产生数吨甚至数十吨的废酸。6.9.2丁二烯催化裂化装置产生的液化气中通常含有0.5％左右的丁二烯，如果催化裂化装置掺渣量较大或者反应温度较高，丁二烯的含量可能达到1％。在烷基化过程中，丁二烯不与异丁烷发生烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸溶性叠合物（ASO）。酸溶性叠合物是一种相对分子量较高的粘稠性重质油，造成烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，分离酸溶性叠合物时还要损失部分酸。6.9.3硫化物在烷基化原料进入烷基化装置之前，一般都要进行液化气脱硫和脱硫醇，使硫化物含量降至10μg/g以下。硫化物对硫酸的稀释作用是非常显著的，每吨硫化物可以造成15～60吨硫酸报废。如果硫化物是甲基硫醇，按照等莫尔分子反应，每吨硫醇硫可以使53.7t的硫酸由98％稀释到90％，实际消耗大约45t。硫化物除了加速硫酸报废外，还能使硫酸的催化作用倾向于聚合反应和其他不希望的副反应。6.9.4水原料中带水能够造成硫酸稀释是不言而喻的，而含水较多的硫酸易造成设备腐蚀。液化气中的水呈饱和状态时大约在500μg/g左右，更应当引起重视的是碳四馏分携带的超过饱和状态的游离水，有时候游离水量可能是饱和水量的几倍，对酸的稀释作用非常快。6.9.5二甲醚、甲醇等含氧化合物大部分烷基化装置的原料来自MTBE装置的剩余碳四，通常情况下，剩余碳四中含有500～2000μg/g的二甲醚、50～100μg/g的甲醇。二甲醚和甲醇也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油的收率和辛烷值。�EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\*MERGEFORMAT����EMBED\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