第五章配合物反应动力学一、是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。二、是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+[Ni(CN)4]2-=Ni2++4CN-K=1025K=10-22研究配合物反应动力学的实验技术可分为三类：1、静态法（t1/2>1min）2、流动法或称迅速混合技术（10-3sec
H-~[SC(NH2)]~PR3~SR2>CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->胺~氨>OH->H2O*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。解释反位效应地理论主要有两种：极化理论：+-+-+--+-++--++--++π键合理论：2）应用（制备配合物）三、八面体配合物的取代反应ML5X+Y=ML5Y+XCoL5X+H2O=CoL5(H2O)+X速率定律为：d[CoL5(H2O)]dt=kA[CoL5X]+kB[CoL5X][OH-]实验得知kB=106kA，而当pH=8时，[OH-]=10-6。pH<8为酸水解；pH>8为碱水解。1、酸性水解pH<8时：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]*[H2O]=55.5M（2）发现下列反应[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-*LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。（1）发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。2、碱性水解——共轭碱机理[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]由此可推测为SN2机理。但发现，[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。于是提出下列SN1CB(conjugatebase)机理：k1[Co(NH3)5Cl]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）k-1k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+（快）采用稳态近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)反应速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)=K[Co(NH3)5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。3、影响八面体配合物取代反映速率的因素（1）中心金属离子构型的影响－配体场效应1）价键理论A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。d2sp3内轨型的配合物:(n-1)dnsnp↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓sp3d2外轨型配合物：↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓nsnpnd解释：若按SN2机理反应，容易理解。外轨型配合物：空nd轨道与sp3d2轨道能量接近。内轨型配合物：(1)若（n-1）d有空轨道;(2)若无（n-1）d空轨道：价键理论之不足之处：1.只能作定性划分；2.认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；3.无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。2）晶体场理论反应物过渡态SN1八面体-----四方锥（CN=5）SN2八面体-----五角双锥（CN=7）晶体场活化能:CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）若CFAE≤0，活性；CFAE>0，惰性。0000d101.07-3.141.07-3.14d94.262.004.262.00d8-2.56-1.145.34-1.14d7-1.28-0.578.524.00d6001.700.86d51.07-3.142.981.43d44.262.004.262.00d3-2.56-1.14-2.56-1.14d2-1.28-0.57-1.28-0.57d10000d0五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）弱场（高自旋）强场（低自旋）dn由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页
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）。A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。C、强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。（2）中心金属离子电荷的影响内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。1、外界反应机理。1）生成前驱配合物Ox+Red=Ox||Red（前驱配合物）快反应两种反应物相互接近达到一定平衡距离。第二节配合物的氧化还原反应机理2)前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。Ox||Red=-Ox||Red+慢反应化学活化：使两种反应物的内部结构（如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。例：[Fe*(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-体系（二者均为低自旋） Fe3+—CN 伸长; Fe2+—CN 缩短再如:[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+高自旋低自旋t2g5eg2t2g6t2g4eg23）后继配合物离解为产物-Ox||Red+=Ox-+Red+快反应 第二步比较慢，是速率决定步骤。**判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。2、内界反应机理1）内界反应机理必备条件：A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以上孤对电子）；B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。2）基元步骤（1）前身配合物的形成：Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y（2）前身配合物的活化及电子转移：Ox-X---Red=-Ox---X-Red+电子转移机理：A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。B、隧道机理：量子力学隧道效应。（3）后身配合物解离为产物：-Ox---X-Red++Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+*在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：[IrCl6]2-+[Cr(H2O)6]2+=[IrCl6]3-+[Cr(H2O)6]3+3)内界机理的实验依据A、中间产物的分离：从[Fe(CN)6]3-—[Co(CN)5(H2O)]3-反应体系中分离出Ba3[(CN)5Fe-CN-Co(CN)5]B、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应：[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+H+因此提出如下机理[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[(NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)5]4+[(NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)5]4+[Cr(H2O)5Cl]2++[Co(NH3)5(H2O)]2++5H3+O[Co(H2O)6]2++5NH4+活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。3、双电子转移反应如：Pt(II)Pt(IV)、Sn(II)Sn(IV)研究得较清楚的是：Pt(II)催化自由Cl-与Pt(IV)配合物中结合的Cl-进行交换的反应：trans-[Pt(en)2Cl2]2++Cl-*trans-[Pt(en)2ClCl*]2++Cl-[Pt(en)2]2+机理：4、通过氧化还原机理的取代反应在高氧化态惰性配合物中加入微量低氧化态活性配合物，可使惰性配合物快速发生取代反应。如：[CrIII(H2O)4Cl2]++H2O[CrIII(H2O)5Cl]2++Cl-慢反应加入少量[CrII(H2O)6]2+后：[CrIII(H2O)4Cl2]++CrII(H2O)6]2+Ox-Re快[CrII(H2O)5Cl]++[CrIII(H2O)5Cl]2+产物快速取代+H2O[CrII(H2O)6]2+催化剂再生
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