无水金属卤化物的制备宋阳103002201162013-04-04无水金属卤化物的主要应用金属与卤素相互作用易形成金属卤化物，其中不少是以水合形式存在。但在实际应用中，无水金属卤化物应用广泛、合成难度大，故无水金属卤化物的合成更引人注意。光学应用纯净的NaCl、CaF2等晶体可以用于制作能透过紫外光的透镜。CsBr、CsI、BaF2等晶体能透过红外光。ZrF4用作光导纤维，透明度比二氧化硅纤维大上百倍。制备卤素如在373K下电解熔融的KHF2可制得F2.用于制备和提纯金属单质碱金属和碱土金属单质一般是由电解其熔融氯化物而制得:制备K、Ti等金属可以在高温下用Na、Mg等还原其无水氯化物.此外，无水金属卤化物还常用于金属的提纯和分离.如粗Ti在高温下与碘反应生成气态TI4，TI4与炽热钛丝接触，又解离成Ti和I2，此法制得的Ti纯度高，结晶好.该法亦用于Zr、Hf等金属的提纯.同时，由于共价型金属卤化物挥发性大，而且不同金属的同种卤化物挥发性大又有较大别，因此可利用此特性分离杂质，制备纯金属。用于合成金属有机化合物许多无水金属卤化物易溶于有机溶剂，因此可以用来制备金属有机化合物。其主要反应类型有:(1)取代反应(2)还原反应(3)与CH2N2反应(4)形成金属配合物(5)Swarts反应作为有机化学反应的催化剂CompanyLOGO几类主要制备方法直接卤化法氧化物转化法水合盐脱水法置换法氧化还原法热分解法直接卤化法由于金属卤化物的
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生产自由能都是负值，因此该方法适用范围很广。特别是过渡金属卤化物具有较强的吸水性，不宜在水溶液中合成，可用直接卤化法。如铁丝在氯气中点燃：在密闭容器中加热铬丝通入氯气：该法操作简便，适于制备大批量产物。若金属和卤素的价格较低，可使用此方法。有时需在非水溶液中进行。如三碘化锑的合成。如果采用干法，将两种单质直接加热，反应十分激烈难以控制。这就需要在溶液中进行，如以苯为溶剂，先将锑粉悬浮在沸腾的苯中，再将碘缓慢地加进去，可得到纯净的SbI3晶体氧化物转化法金属氧化物一般容易制得，且容易制得纯品，所以人们广泛地研究由氧化物转化卤化物的方法。主要的卤化剂有四氯化碳、二氯亚砜、六氯丙烯、溴化硼、碘化铝，氢卤酸、卤化铵、卤素单质-碳等。如四氯化碳作卤化剂（惰性气氛，防高温下金属卤化物氧化；通风，产生少量光气）又如氢卤酸作卤化剂（氢卤酸浓度不可太低，防水解；惰性气氛，防卤化氢氧化）工业上采用金属氧化物同碳和卤素共热来制备无水金属卤化物.实验室常用的制备反应还有如水合盐脱水法金属卤化物水合盐经加热脱水可制备无水盐，但须根据情况防止水解。碱金属（锂除外）离子性强，不易水解，可从溶液中结晶，直接加热脱水碱性较弱的如铁和镧系的水合卤化物，可在氯化氢气流中加热脱水；镁、锶、钡、锡(Ⅱ)、铜、铁、钴、镍和钛（Ⅲ）的水合氯化物，可在光气气流中加热脱水；水合三氯化铬可在CCl4气中加热脱水。所有水合金属卤化物都可以用SOCl2作为脱水剂制备无水盐。因为SOCl2亲水性强，与水反应生成挥发性物质。该法缺点是残存的痕量SOCl2难除净。置换法（1）卤化氢作置换剂（2）盐类作置换剂如将溴化氢气流导入回流的TiCl4，即迅速而平稳地形成TiBr4.又如作置换剂的盐多是汞盐。例如从HgSO4和NaCl的混合物蒸馏可得到HgCl2另外，置换法总体上对制备无水金属氟化物较为有利。氧化还原法（1）氢气还原（2）卤素氧化该方法关键在于控制温度。一般，温度越高，生成的卤化物中金属价态越低；温度太高，甚至还能还原成金属。如氢气还原VCl3，温度675℃，得到VCl2，升至700℃以上，得到金属钒。如三氯化钛具有低挥发性和易歧化性，很难提纯，而采用氢气还原TiCl4的方法，制得的三氯化钛比其他方法纯。CoF3是重要的氟化剂，在许多氟化反应中用它作单质氟的代用品用F2氧化AgCl得到AgF2，也是有效的氟化剂，但比CoF3反应性稍强。（3）金属单质、氯代苯、盐类等还原热分解法利用热分解制备无水金属卤化物，一是注意温度的控制，二是注意反应气氛的控制。PtCl2在435-581℃是稳定的，但温度超过581℃时即分解，所以制备反应应在450℃下进行。这两个反应不需温度控制。又如：CompanyLOGO
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