有机化学 第十一章 醛和酮ppt课件

第十一章醛和酮exit.醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，官能团：羰基(也叫酮基)与两个烃基相连的称为酮：羰基与一个烃基相连的化合物称为醛：.第一节醛、酮的分类，同分异构和命名第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质第三节醛、酮的化学性质第四节亲核加成反应历程第五节醛、酮的制法第六节重要的醛酮（自学）第七节不饱和羰基化合物本章提纲.第一节醛、酮的分类，同分异构和命名、分类二、同分异构现象醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。.1、普通命名法醛命名似伯醇，在烃基名称后加上“醛”字，叫“某醛”；酮命名：按羰基所连接的两个烃基的名称来命名，依照次序规则比较基团大小，较小的放在前，较大的放在后，再加上“甲酮”二字。CH3CH2CH2OHCH3CH2CHO丙醇丙醛CH2=CHCH2OHCH2=CHCHO丙烯醇丙烯醛三、命名.选择含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位号写在名称前面。2、系统命名法例如：碳原子的位置也可用希腊字母表示。.如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。4-甲基-2，7-辛二酮.第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质、醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。性质上如何?.二、醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。.三、醛酮的光谱特征羰基的红外光谱（IR）在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。H-NMR醛基氢（CHO）的δ=9-10,常用于鉴别醛;羰基α-H（-CH-CO-）的δ=2.0-2.5。.苯甲醛的红外光谱COCO-H.第三节醛、酮的化学性质-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。.一、亲核加成反应1、与氢氰酸的加成反应反应是可逆反应，当加入碱，增加反应速度，例如：不加碱，4小时后只完成1/2，当加入1滴氢氧化钠，2分钟后就达到平衡。反应活性：HCHO>RCHO>ArCHO>CH3COCH3>环酮>RCOCH3；醛酮（甲基酮和环酮）ArCOCH3、RCOR、ArCOR和ArCOAr难反应。芳香酮和其它脂肪酮难反应.应用：α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，合成增加一个碳原子的化合物，例如：.2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2°反应的应用a鉴别化合物b分离和提纯醛、酮.c用它来制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。例如：例如：环已酮和环已醇；苯甲醛和苯甲醇。.3．与 格式 pdf格式笔记格式下载页码格式下载公文格式下载简报格式下载 试剂的加成反应式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。应用：⑴当R1=R2=H时即：RMgX与HCHO反应，生成RCH2OH，增加一个碳原子的伯醇。例：.⑵当R1≠H、R2=H时，即：RMgX与R1CHO反应，生成RCHR1OH，产物为仲醇。⑶当R1≠H、R2≠H时，即：RMgX与R1COR2反应，生成RCR1R2OH，产物为叔醇。74%.这类加成反应还可在分子内进行。例如；.4．与醇的加成反应也可以在分子内形成缩醛。醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。.反应的应用：有机合成中用来保护羰基。例1：必须要先把醛基保护起来后再氧化例2：其它：Ｐ３２０.5．与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。⑴醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。⑵醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。⑶醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。⑷醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。.其它反应2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。也可用来分离、提纯和鉴别醛酮。.6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应（略）7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应——显色反应.二、还原反应利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。（一）还原成醇（）1．催化氢化（产率高，90~100%）如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。.2．用还原剂（金属氢化物）还原（1）LiAlH4还原（2）NaBH4还原NaBH4的还原能力不如LiAlH4的强，但具有较高的选择性；NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（-COOR）、羧基（-COOH）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基团可不受影响；NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原。.3．异丙醇铝——异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。在异丙醇存在下，醛、酮可被异丙醇铝还原为醇；.（二）还原为烃（）较常用的还原方法有两种。1．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。.2．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。1946年-黄鸣龙改进了这个方法。改进：a、将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。b、加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。对碱敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如卤代烃等）。.三、氧化反应1、一般氧化剂醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。如：KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)如反应条件强烈，得到苯甲酸：（一）、醛的氧化——醛易被氧化.2、许多醛在空气中能发生自动氧化注意：一般醛在使用以前，必须进行蒸馏处理，去除羧酸化合物。3、用托伦试剂（Tollens)氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。托伦试剂即是银氨溶液。托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。.4、用斐林试剂(Feling)氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）斐林试剂即是铜氨溶液或铜二价络合物。可用来区别脂肪醛与芳香醛和酮的关系。例：用化学方法检别苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮和环已酮等四种化合物。.（二）、酮的氧化——难被氧化酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。（三）、拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应定义：酮类化合物被过氧酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。.在这个反应中，过氧酸首先加成到酮的羰基上生成过氧酸酯，然后进行重排，原羰基上的一个基团R迁移到氧上，过氧酸酯中弱的O—O键断裂，生成酯和羧酸：过氧酸酯.若为不对称的酮，R和R两个基团均可迁移，因此有可能得到两种产物，但基团的迁移有一定的选择性，基团的迁移能力有以下顺序：R3C-R2CH-RCH2-CH3-.四、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：这类反应称为“交错”康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。.其机理如下：例：季戊四醇的合成注意：被还原的醇分子的氢原子来源于醛分子。.五、α-H的反应醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：1．互变异构在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。.烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。.2．α-H的卤代反应A、酸性条件下卤代反应醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮（停留在一元卤代阶段）。反应机理如下：.B、碱性条件下卤代反应在碱性条件下，反应难停留在一元卤代阶段，而是一直到这个碳原子上的氢完全被取代为止，生成多卤代羰基化合物。若有三个－H的醛酮如甲基酮、乙醛等，在碱性溶液中完成卤仿反应。若X2用Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿）液体若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。.卤仿反应的机理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机制-H的卤化酸碱反应.碘仿反应的范围：具有结构的醛、酮和具有结构的醇。1.碘仿反应鉴别甲基酮、乙醛等物质，现象是黄色沉淀。应用：2.生成羧酸盐——合成小一个碳原子的羧酸化合物。例：用化学方法检别1-已醇、2-已醇、3-已醇；苯乙醛、苯乙酮和苯丙酮例：.卤仿反应的应用1鉴别：碘仿是黄色固体。2制备羧酸1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC.3．羟醛缩合反应有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。.反应机理：反应注意点：⑴反应条件：稀碱，至少含有α氢的醛存在；⑵产物：β-羟基醛（酮）或αβ-不饱和醛（酮）。.反应类型：A、同种醛自缩合合反应B、不同种羟醛缩合反应若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。例如：.若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。常见无α-H的醛有甲醛、芳香醛、2,2-二甲基丙醛等。.C、酮与醛的交错缩合可用与合成。例如：.Ba(OH)2-H2OH+~~~1,4加成互变异构插烯系规则分子内缩合Soxhlex提取器I2Ｄ、酮自身缩合反应。酮自身缩合困难，一般较难进行，只有丙酮在氢氧化钡作用下，低产率得到缩合物——β－羟基酮。.但二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如：Ｅ、醛酮的其它缩合反应——柏琴（Perkin）反应。.第四节亲核加成反应历程羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）.亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例：实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。这说明羰基与CN–的反应确实是亲核加成反应。原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。加入碱OH-则中和了H+，CN–的浓度增大，故反应速度加快。加入H+后抑制了HCN的电离，CN–的浓度大大减小，故反应很难进行.影响亲核加成的因素:1．空间因素对亲核加成的影响R、Rˊ、Nu-的体积增大，反应速度降低。.2．电负性因素对亲核加成的影响（1）诱导效应当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。例如1：化合物加HCN的平衡常数KcC6H5CHO210m-BrC6H4CHO530m-NO2C6H4CHO1420例如2：化合物加水时的平衡常数（25℃）Kc见P334表11-6CH3COCH31.4×10-3ClCH2COCH30.11F3CCOCH335（2）共轭效应羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。例如：化合物加HCN的平衡常数KcCH3CHO>104C6H5CHO210CH3COCH338C6H5COCH30.77.3．试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性愈强，反应愈快。例如：CH3CHO+H2O（较弱的亲核试剂）Kc≈1CH3CHO+HCN（中等强度的亲核试剂）Kc>104二、复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程.三、羰基加成反应的立体化学羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。1、对手性脂肪酮的加成当R=R′时，加成产物为同一物。当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。讨论：.当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。加成方向遵守克拉姆（Cram）规则Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。.1RMgX2H2O+次要产物35oCR主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70oCR主次(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物.当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克拉姆规则。乙醚LiAlH4H2O+75%25%.2．脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。.3．Nu的体积对加成的影响对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。例如：.环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原+211空阻大，产物稳定。2空阻小，产物不稳定。LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H7%93%空阻大空阻小.LiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。(1)内(2)外樟脑(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型产物。产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。.第五节醛、酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备制备概貌.醛、酮的制备方法、氧化或脱氢法1、醇的氧化或脱氢2、烃的氧化二、羧酸及其衍生物还原法1、还原成醛最有价值的还原方法是罗森孟德（Rosenmund，K.W.，）还原法2．还原成酮（略）.三、偕二卤代物水解法四、付-克酰化法五、芳环甲酰化法1．加特曼-科克（Gattermann-koch）反应此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。.2．维路斯梅尔（Vilsmeier）反应酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。.第六节重要的醛酮（P340）1、甲醛2、乙醛3、丙酮4、苯甲醛（氧化反应、歧化反应和安息香缩合反应）5、环已酮（已二酸的制备）.第七节不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类：1、烯酮（RCH=C=O）2、α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）3、孤立不饱和醛酮（RCH=CH（CH2）nCHO）n≥1孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。.一、乙烯酮最简单且最重要的烯酮是乙烯酮。物理性质：常温下是无色气体，沸点-56℃，具有特别难闻的气味，毒性很大。乙烯酮的合成：乙烯酮非常不稳定，通常是二聚体——二乙烯酮：.乙烯酮的反应及应用：.二、α,β-不饱和醛酮α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）.反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。.,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。*3HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。*4醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。*5酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。.2、麦克尔（迈克）（Michael）反应α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值（P345）。.1、醌的结构和命名醌是一类特殊的不饱和脂环二酮，具有共轭结构三、醌.2、对苯醌的化学性质对苯醌相当于，－不饱和酮，具有－共轭结构。不具芳香性，发生烯烃及羰基化合物的各种加成反应及还原反应。⑴、加成反应A、碳碳双键的亲电加成.B．苯醌的1,4－加成反应对苯醌与卤化氢及氰化氢等都可以发生1,4－加成反应OHClOHOClOOHClClOH互变异构互变异构氧化HClKClO3(1,4-加成1.2.).C．羰基的加成反应对苯醌中的羰基能与一些亲核试剂发生加成反应.