稀土共掺杂纳米TiO_2_MWCNT复合光催化剂的研究

文章编号 :167422974 (2008) 0620057205 稀土共掺杂纳米 TiO2/ MWCNT 复合光催化剂的研究Ξ 周 　艺1 ,2­ , 黄可龙1 , 杨 　波2 ,朱志平1 ,2 (1. 中南大学 化学化工学院 ,湖南 长沙 　410083 ;2. 长沙理工大学 化学与环境工程学院 ,湖南 长沙 　410077) 　　摘 　要 :以 Gd3 + 和 Eu3 + 为掺杂剂 ,分别采用溶胶-凝胶法和水热法制备了稀土共掺杂 纳米 TiO2/ MWCN T ( multi2walled carbon nanotube) 复合光催化剂 ,用扫描电子显微镜 (SEM) 、透射电子显微镜 ( TEM) 、光致荧光光谱仪 ( PL)对光催化剂进行 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 ,以甲基橙为目 标降解物对催化剂进行活性评价. 结果表明 :水热法制得的复合光催化剂样品中 ,二氧化钛 颗粒基本均匀分布在碳纳米管上 ,同时 ,其光催化活性也比溶胶-凝胶法制得的样品高 ; Gd3 + 和 Eu2 + 共掺杂能有效提高其光催化活性 ,当 Gd3 + 和 Eu2 + 掺杂量为分别为 0. 1 %和 1. 0 %时 , TiO2/ MWCN T 复合光催化剂具有较高的光催化活性. 关键词 :掺杂 ;复合光催化剂 ;二氧化钛 ;多壁碳纳米管 中图分类号 :O646 　　　　　　　　　　　　　　　文献标识码 :A Study on Rare Earth Codoping Nanometer TiO2/ MWCN T Multiplex Photocatalyst ZHOU Yi1 ,2­ , HUAN G Ke2long1 , YAN G Bo2 , ZHU Zhi2ping1 ,2 (1. College of Chemistry and Chemical Engineering , Central2South Univ , Changsha ,Hunan 　410081 , China ;2. College of Chemistry and Environmental Engineering , Changsha Univ of Science and Technology , Changsha , Hunan 　410077 , China) 　　Abstract : The Gd3 + / Eu2 + codoped nanometer TiO2/ MWCN T ( multi2walled carbon nanotube) multiplex photocatalysts were prepared in sol2gel and hydrothermal methods respectively. The Scanning Electron Micro2 scope (SEM) , Transmission Electron Microscopy ( TEM) and Photoluminescence ( PL) spectrometer were car2 ried out to characterize their property. Their photocatalysis activity was evaluated through the photodegradation of methyl orange in an aqueous solution. The experiment results have shown that nano2TiO2 particles dist ribute evenly along MWCN T in samples prepared in the hydrothermal method. Meanwhile , it s photocatalysis activity is higher than that prepared in the sol2gel method. Codoping proper proportioning Eu2 + / Gd3 + can increase the photocatalysis activity of multiplex photocatalyst , and the optimal dopant content for Gd3 + ,Eu2 + is 0. 1 % and 1. 0 % respectively. Key words :doping ; multiplex photocatalyst ; titania ; multi2walled carbon nanotube (MWCN T) 　　在半导体光催化材料中 , TiO2 具有良好的生物 和化学惰性、较强的氧化性能、低成本、以及对光腐 蚀和化学腐蚀的稳定性 , 因而成为最具应用潜力的 光催化剂[1 - 3 ] . 然而 , TiO2 半导体催化剂自身也存 在一些缺陷 ,主要表现在 : (1) 带隙较宽 , 对光吸收 仅局限于紫外区 , 达不到照射到地面太阳光谱的 75 Ξ 收稿日期 :2008 - 01 - 10 基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (50174024) ;湖南省自然科学基金资助项目 (06JJ50157) 作者简介 :周　艺 (1963 - ) ,女 ,云南曲靖人 ,中南大学博士研究生 ,长沙理工大学副教授­通讯联系人 ,E2mail :zhouyihn @163. com 第 35 卷 　第 6 期 2 0 0 8 年 6 月 湖 南 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) Journal of Hunan University(Natural Sciences) Vol. 35 ,No. 6 J un1 2 0 0 8 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 10 % ,大大限制了对太阳光的利用率. (2) 光生载流 子 (电子和空穴) 的复合率较高 ,导致量子限域率降 低 ,影响催化效率. (3)光催化剂的分离利用率较低 , 由于纳米 TiO2 粉末的颗粒细小 ,回收困难 ,容易造 成随水流失浪费导致运行费用过高. 近年来 ,研究工 作者们在针对前两个缺点的改性研究和针对第三个 缺点的固定化研究方面投入了大量的精力 ,并取得 一些成果 ,在一定程度上推进了 TiO2 光催化技术的 工业化进程[4 - 5 ] . 近年来碳纳米管制备技术得到大 力发展 ,碳纳米管具有金属和导体的性质 ,在光催化 反应过程中 ,可以有序导出电子 ,降低空穴-电子的 复合几率 ,提高光催化活性 ,所以 ,它可以同时充当 载体、电子传递体等[6 ] . 本文在前期掺杂 TiO2 研究 工作基础上[7 - 11 ] ,以 Gd3 + 和 Eu3 + 为掺杂剂 ,研究 一种以多壁碳纳米管 (MWCN T)为基核的掺杂纳米 二氧化钛复合光催化剂 ,采取两种复合制备工艺 ,一 种是采用溶胶-凝胶法 ,用掺杂 TiO2 与碳纳米管进 行复合 ,另一种是采用水热法将碳纳米管与掺杂 TiO2 进行水热反应复合 ,得到两个系列样品 ,并对 其进行了表征及光催化活性评价 ,以期对 TiO2 催化 剂的实用化进程有所裨益. 1 　实验部分 111 碳纳米管的纯化 用 63 %的硝酸进行回流酸洗碳纳米管 2 h[12 ] , 纯化后的碳纳米管用离心分离的方法将硝酸与碳纳 米管分离 ,用去离子水反复洗涤并离心分离 ,最后直 至洗涤液 p H 值为 7 ,清洗后的碳纳米管于 100 ℃烘 干备用. 112 　溶胶-凝胶法复合样品的制备 准确量取 4. 8 mL 的钛酸丁酯 ,在磁力搅拌下 , 逐滴加入至 10 mL 无水乙醇与 0. 75 mL 乙二酸混 合液中 ,滴加完毕后 ,继续搅拌. 一定量的浓硝酸加 入称量好的 Gd2O3 和 EuO 中 ,水浴加热并不断搅拌 至其完全溶解得硝酸钆和硝酸铕混合溶液 ,再加入 5 mL 无水乙醇 ,搅拌均匀 ,调节 p H 至 1. 7～1. 9 ,缓 慢滴加此溶液于上述钛酸丁酯混合溶液中 ,搅拌得 到掺杂 TiO2 溶胶 ,在此溶胶中加入纯化后的碳纳米 管 ,继续搅拌约 30 min ,静置 12 h ,进行离心分离 , 之后放入烘箱内于 100 ℃烘干 ,干燥 5 h 之后 ,放入 管式电阻炉中 ,在氮气气氛中进行煅烧 ,气体流速控 制在 100 mL/ min ,以 7 ℃/ min 升温至 550 ℃,在 550 ℃下保温 2 h ,得样品. 按此方法制得表 1 中样 品 ,表中 Gd3 + 和 Eu2 + 的数据均指每 100 g 　TiO2 中所含 Gd3 +和 Eu2 + 的质量. 113 　水热法复合样品的制备 量取 4. 8 mL 钛酸丁酯 ,15 mL 无水乙醇 ,0. 75 mL 乙酸 ,0. 3 mL 浓硝酸以及一定量去离子水 ,超 声分散 30 min ,加入一定量碳纳米管 ,继续超声分 散 30 min ,然后将混合物转移至高压反应釜中 ,于 140 ℃反应 12 h 或 24 h ,离心分离 ,洗涤 ,在 100 ℃ 左右烘干得到样品. 表 1 　复合材料中稀土离子掺杂配比 　( g) Tab. 1 　The codoping rate of rare earth in multiplex photocatalyst 　( g) 样品编号 0 1 2 3 4 5 6 m Gd3 + 0. 0 0. 1 1. 0 2. 0 0. 1 1. 0 2. 0 m Eu2 + 0. 0 0. 5 0. 5 0. 5 1. 0 1. 0 1. 0 114 　催化剂的表征 用J SM - 6360LV 扫描电子显微镜 ( SEM ,日电 公司)观察碳纳米管形貌 ,用 J EM -3010 型高分辨透 射电子显微镜 ( HRTEM ,日电公司) 观测复合材料 的形貌. 用 L S45 型荧光分光光度计 (日立公司) 测 定样品的荧光光谱 ,根据荧光谱图中最大激发波长 的变化和系列样品荧光的强弱 , 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 不同样品之间 结构差异. 用 SEMENS D5000 转靶 X 射线衍射仪 (XRD ,德国西门子) 测定样品的物相. 扫描范围 :20 ～80°(2θ) ;扫描速度为 8°/ min ;管电压 :35 kV ;管电 流 :30 mA. 115 　催化剂的活性实验 采用自行 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 安装的自然光催化反应体系 ,以 自然光为光源 ,以甲基橙为目标降解物进行光催化 试验 ,在试验中并未向体系通氧 ,每隔一段时间取离 心分离后的清液 ,用分光光度法测其光密度 ,计算甲 基橙的降解率. 2 　结果与讨论 211 　晶体结构和表面形貌分析 图 1 为样品的 XRD 图谱. 谱线 1 和 5 分别为碳 纳米管、纯 TiO2 衍射图谱 ,谱线 2 ,3 和 4 是烧结温 度分别控制在 225 ℃,420 ℃,550 ℃的烧结样品衍 射图谱. 从 XRD 图中可以看出谱线 4 具有锐钛矿型 TiO2 特征衍射峰 (101 面 ,004 面和 200 面) ,而谱线 3 仅仅具有锐钛矿型 TiO2 一个微弱的特征峰 (101 面) ,谱线 2 则为无定形体. 之所以 3 个样品中都没 有出现碳纳米管的衍射峰 ,是因为碳纳米管的衍射 峰与 TiO2 的特征峰相重叠. 从图中可看出 ,复合材 85 　　湖南大学学报 (自然科学版) 2008 年 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 料的衍射峰明显宽化. 本实验所用的碳纳米管原始的管径 (外径) 为 10～30 nm ,图 2a 是纯碳纳米管的 TEM 图 ,可以看 出碳纳米管平均直径为 20 nm 左右 ,图 2b 是用溶胶 -凝胶法制得的掺杂纳米 TiO2/ MWCN T 复合光催 化剂 TEM 图 ,从图 2b 中可以看出所得样品是不均 匀的 ,一部分碳纳米管变粗 ,管壁增厚 ,平均管径达 到了 70～90 nm 之间 ,甚至一些碳纳米管被二氧化 钛所填充 ,其中包覆催化剂后碳纳米管最大管径达 到 100 nm 以上. 然而还有部分碳纳米管并未与二 氧化钛结合 ,或者结合稀疏 ,其原因有待进一步 探索. 图 1 　WMCN T2TiO2 复合光催化剂的 XRD 衍射图 Fig. 1 　XRD patterns of WMCN T/ TiO2 multiplex photocatalyst 图 2 　MWCN T 与 TiO2/ MWCN T 的 TEM 对比图 Fig. 2 　TEM images of MWCN T and TiO2/ MWCN T 　　图 3 是用水热法制得的掺杂纳米 TiO2/ MWC2 N T 复合光催化剂 TEM 图 ,图 3a 是水热反应12 h TEM 图 ,可以看出碳纳米管上稀疏的二氧化钛颗 粒 ,而经过 24 h 水热反应后 ,碳纳米管上覆盖了较 厚的二氧化钛颗粒 (图 3b) 图 3 　水热法合成的 TiO22MWCN T 的 TEM 图 Fig. 3 　TEM images of TiO2/ MWCN T produced by hydrothermal method 212 　荧光光谱分析 图 4 为 4 种不同样品的光致荧光光谱 ,由此图 可以明显看出复合光催化剂 (B ,C) 的最大发射波长 比纯碳纳米管的最大发射波长发生了明显的蓝移. 说明碳纳米管加载掺杂 TiO2 及稀土离子之后 ,其最 低空轨道和最高占有轨道之间的能隙增大 ,导致荧 光谱峰向短波方向蓝移. 碳纳米管产生的荧光与碳纳米管在其缺陷处捕 获激发的能量以及最低空轨道和最高占有轨道之间 的能隙有关[6 ] ,MWCN T 和 TiO2 都有缺陷 ,因而都 能捕获激发光能而产生荧光. 由图中曲线的荧光强 度的比较可以明显看出掺杂稀土离子之后 TiO2 和 MWCN T 的缺陷位置增多、捕获激发的光的能量增 加 ,因而荧光也随之增强 ,这也进一步证实稀土离子 能够增加 TiO2 及碳纳米管上加载的 TiO2 缺陷位 置[13 - 14 ] ,使导带上的光生电子和价带上的光生空 95第 6 期 周 　艺等 :稀土共掺杂纳米 TiO2/ MWCN T 复合光催化剂的研究 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 穴的复合几率降低 ,延长了载流子的寿命 ,使单位时 间单位体积的光生电子和空穴的数量增多. 载流子 传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多 , TiO2 的光催化效率就能够提高. 波长/ nm 图 4 　4 种不同样品的光致荧光光谱图 Fig. 4 　Fluorescence spectrogram of 4 kinds of samples 213 　光催化活性分析 图 5 是溶胶-凝胶法制得的不同掺杂比的复合 光催化剂的光催化降解甲基橙效果图 ,由图 5 可以 看出 :样品 4 的催化效果最好 ,其次是样品 6 ,样品 5 和样品 2 较差. 这说明 Gd3 + 和 Eu2 + 在 TiO2 晶格中 引入量分别为 0. 1 %和 0. 5 %以及 0. 1 %和 1. 0 %时 最合适 ,合适的杂质离子引入了缺陷位置或改变了 结晶度 ,抑制了电子-空穴对的复合 ,延长了载流子 的寿命 ,使单位时间单位体积的光生电子和空穴的 数量增多 ,载流子传递到界面发生氧化还原的机会 也随之增多 ,使光催化性能得到改善[15 - 16 ] . 其他几 个样品的催化效果就不及样品 4 和样品 6 ,可能是 不合适配比的掺杂离子成为电子空穴的复合中心 , 反而有不利于光催化剂活性的一面. 时间/ h 图 5 　不同稀土离子掺杂量对催化效果的影响 Fig. 5 　Photodegradation rate of methyl orange with different rare earth codoped samples 图 6 是水热法合成的 Eu2 + 为 1. 0 % , Gd3 + 为 0. 5 % ,碳纳米管含量不同的复合催化剂的光催化降 解甲基橙效果图 ,由此图可以看出用水热法合成的 复合光催化剂样品中 ,MWCN T 的含量 (摩尔比) 在 5 %～30 %之间时 ,光催化活性增大 ,复合量超过该 比例 ,催化活性反而下降. 这可能是加入碳纳米管较 少时 ,形成比较稀疏的间距有序的“导线”网络 ,可有 效地导走电子. 当碳纳米管过多时 ,形成杂乱缠绕的 线团 ,电子碰撞几率增大 ,有利于电子空穴的复合 , 使催化活性降低[11 ] . 与溶胶-凝胶法所得样品相比 , 水热法所得样品的光催化活性较高 ,这是因为溶胶 -凝胶法所得样品中 ,二氧化钛在碳纳米管上的分布 并不均匀 ,其担载的二氧化钛光催化剂量有限 (如图 2 所示) ,而 24 h 水热反应时间所得样品 ,二氧化钛 很好地密布于碳纳米管上 ,碳纳米管有效地导走电 子 ,抑制电子-空穴对的复合 ,从而提高光催化活性. 时间/ h 图 6 　碳纳米管含量不同对催化效果的影响 Fig. 6 　Photodegradation rate of methyl orange with different MWCN T contents samples 3 　结 　论 1)采用溶胶-凝胶法制得了一种二氧化钛分布 不均匀的复合光催化剂 ,其中一部分碳纳米管与二 氧化钛结合致密 ,增厚效应非常明显 ,而另一部分几 乎没有结合 ,其原因有待深入实验研究. 2)采用水热法制得了一种二氧化钛分布基本致 密均匀的复合光催化剂 ,与溶胶-凝胶法所得样品相 比 ,其光催化活性较高. 3) Gd3 +和 Eu2 +在复合催化剂中的引入能有效 提高其光催化活性 , Gd3 + 引入量为 0. 1 %和 0. 5 % , Eu2 + 的引入量为 0. 1 %和 1. 0 %时较为合适. 06 　　湖南大学学报 (自然科学版) 2008 年 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. 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( In Chinese) 16第 6 期 周 　艺等 :稀土共掺杂纳米 TiO2/ MWCN T 复合光催化剂的研究 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net