四探针法测聚苯胺膜电导率的探讨

　第 31 卷 第 3 期2010 年 6 月 　 青 岛 科 技 大 学 学 报 (自然科学版) Journal of Qingdao University of Science and Technology(Natural Science Edition) Vol. 31 No. 3 J un. 2010 　 　　文章编号 :167226987 (2010) 0320299204 四探针法测聚苯胺膜电导率的探讨 孙雪丽 , 李国伟 , 吴其晔 3 (青岛科技大学 橡塑材料与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 教育部重点实验室 ,山东 青岛 266042) 摘 　要 : 采用分散聚合反应体系 ,原位沉积制备聚苯胺/ 聚酰亚胺/ 聚苯胺 ( PAN I/ PI/ PAN I)导电复合膜。根据四探针法测量薄片电导率时对厚度的修正理论 ,推导出厚度在 数字式四探针测量仪厚度修正范围之外的聚苯胺膜电导率测试值的“厚度修正”方法。为 验证该厚度修正方法的准确性 ,将所制备的同等电化学性质的聚苯胺颗粒进行压片 ,制备 出厚度在现有测量仪厚度修正范围之内的聚苯胺薄片 ,并用四探针法测其电导率。对比 2 种方法所测的聚苯胺电导率 ,结果表明 ,2 种方法测得的电导率数量级一致 ,说明该厚度 修正方法是相对准确的。 关键词 : 聚苯胺膜 ;电导率 ;四探针法 ;厚度修正 中图分类号 : TM 243 　　　文献标志码 : A Research on the Conductivity of Polyanil ine Film with the Four2probe Method SUN Xue2l i , L I Guo2wei , WU Qi2ye ( Key Laboratory of Rubber2plastics , Minist ry of Education , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042 , China) Abstract : Polyaniline/ polyimide/ polyaniline ( PAN I/ PI/ PAN I) conductive composite film was prepared by in2sit u deposition using t he dispersion polymerization met hod. Ac2 cording to t he t hickness correction t heory of four2probe method for measuring t he con2 ductivity of sheet , t he approach to correct t hickness for measuring t he conductivity of polyaniline film was deduced , of which t he thickness was out side t he scope of t hickness correction of digital four2probe measuring inst rument . To verify t he accuracy of thick2 ness correction approach , t he conductivity of polyaniline tablet made f rom particles wit h t he same elect rochemical p roperties as PAN I film was measured by four p robe met hod , whose thickness was wit hin t he scope of t hickness correction of t he existing inst rument . Comparing t he conductivity of polyaniline measured by two different methods , it was found t hat t he magnit ude of conductivity is identical , which illust rates t he approach of t hickness correction is relatively accurate. Key words : polyaniline film ; conductivity ; four2probe method ; t hickness correction 收稿日期 :2009211204 作者简介 :孙雪丽 (1985 —) ,女 ,硕士研究生. 　3 通信联系人.　　导电聚苯胺 PAN I 原料易得 ,结构多样化 ,具有优异的物理化学性能 ,是导电高分子中最有发展前途的品种之一。透明导电 PAN I 薄膜具有奇特的电学和光学性能 ,在光电器件及微电子器件领域有着广阔的应用前景。采用原位聚合沉积法 制备 PAN I 膜 ,不需要特殊设备 ,操作简单 ,膜厚均匀可控 ,基体选择范围广[1 ] 。本工作选用绝缘性能好的柔性聚酰亚胺 PI 薄膜为基体 ,采用分散聚合反应体系 ,原位沉积制备聚苯胺/ 聚酰亚胺/聚苯胺 ( PAN I/ PI/ PAN I) 导电复合膜 ,该薄膜在 青 岛 科 技 大 学 学 报 (自然科学版) 第 31 卷 制备有机薄膜电容器等方面有潜在的用途。进行 电导率测试时发现制得的 PAN I 膜很薄 ,已经超 出了数字式四探针测量仪厚度修正的范围 ,必须 对测试值加以“厚度修正”[2 ] 。为此 ,作者在四探 针法测量半导体电阻率时的厚度修正基础上 ,提 出了对超薄样品的电阻率的数据处理方法 ,并对 测量结果进行了实验验证。 1 　四探针法测量薄片电阻率原理 四探针法测量聚合物电导率[3 ] 示意图见图 1。四探针的针尖同时接触到薄片表面 ,四探针的 外侧 2 个探针与恒流源相连接 ,内侧 2 个探针连 接到电压表上。当电流从恒流源流出流经外侧 2 个探针时 ,流经薄片产生的电压可从电压表中读 出。这种方法只要在电压测量中采用高输入阻抗 的测量仪就不会受接触电阻的影响。在薄片面积 为无限大或远大于四探针中相邻探针间的距离 时 ,被测薄片的电阻率ρ可以由下式给出 : ρ= πln2 · V I ·d , (1) 式中 , d 是薄片厚度 ,由螺旋测微器测得 ; I 是流 经薄片的电流 ,即图 1 中所示恒流源提供的电流 ; V 是电流流经薄片时产生的电压 ,即图 1 中所示 电压表的读数。然后根据ρ求解出所测样品的电 导率σ。 图 1 　四探针法测量聚合物电导率示意图 Fig. 1 　Schematic diagram of four2probe met hod for measuring conductivity of polymer 2 　四探针法测 PAN I/ PI/ PAN I 复 合膜的电导率 2. 1 　PANI/ PI/ PANI复合膜的制备 采用原位聚合沉积法在 PI 基体上制备 PA2 N I 膜 ,其实验装置示意图见图 2。制备过程为 : 将盐酸浸泡的 PI 膜 ,用去离子水冲洗 ,垂直放入 盛有苯胺 An、盐酸以及空间稳定剂聚乙烯吡咯烷 酮 PV P 水溶液的烧杯中 ,然后加入过硫酸铵 A PS 的盐酸溶液 ,搅拌开始聚合反应。反应结束 后取出样片用去离子水冲洗 ,放入盐酸溶液中浸 泡 ,然后取出在空气中晾干 ,即得 PAN I/ PI/ PA2 N I 复合膜。图 3 和图 4 分别为膜的宏观照片和 SEM 照片。 图 2 　实验装置示意图 Fig. 2 　Schematic diagram of t he experimental device 图 3 　膜的宏观照片 Fig. 3 　Macrograph of t he film 图 4 　PANI/ PI/ PANI复合膜表面的 SEM 照片 Fig. 4 　SEM image of t he PANI/ PI/ PANI composite film 由图 3 和图 4 可以看出 ,制得的 PAN I 膜颜 色均匀 ,表面粒子排列致密。经过在 3 V 电压下 的测试发现制得的复合膜表面可以导电。根据公 式 (1) ,为求电导率先测量导电膜厚度 , PAN I 层 厚度约为 520～720 nm ,该厚度是利用紫外可见 光谱 569 nm 处的吸光度 A 569用下述关联式计算 003 　第 3 期 　　孙雪丽等 :四探针法测聚苯胺膜电导率的探讨 的 : d = 1 272 ×( A 569 - 01148) [4 ] 。由于 PAN I 层 厚度太薄 ,远小于四探针的探针间距 1 mm ,因 此 ,若用四探针仪测量电导率 ,必须对所测得数据 进行修正[ 5 ] 。但仪器提供的修正范围有限 ,在 0101～3149 mm 之间 ,超出了实验得到的 PAN I 薄层的厚度 ,为此必须对测量的数据进一步修正 , 并对修正数据进行验证[2 ] 。 2 . 2 　四探针法测量复合膜电导率厚度的修正 文献[2 ]给出一种用四探针法测量半导体电 阻率时的厚度修正方法。图 1 中 ,设 I14为 1、4 探 针间通过的电流 ,V 23 为 2、3 探针间测量的电压 , 探针间距相等。这样在求算样品的体积电阻率时 有 2 条途径 :视被测物为一厚块或视被测物为一 薄层 ,得到计算电阻率公式 : 立足于厚块原理 :ρ= V 23 I14 ·2πS ·f 0 ( a) , (2) 立足于薄层原理 :ρ= V 23 I14 ·πln2 ·W ·f 4 ( a) , (3) 式中 ,ρ为电阻率 ,Ω·cm ; W 为样品厚度 , mm ; S 为平均探针间距 , mm ; a 为无量纲值 ,代表以 S 为 单位的相对厚度 , a = W / S ; f 0 ( a) 和 f 4 ( a) 分别 是对应 2 种原理时的厚度修正函数 ,其表达式如 下 : f 0 ( a) = 1 + 4 6∞ n = 1 1 (2 na) 2 + 1 - 1 (2 na) 2 + 4 - 1 , (4) f 4 ( a) = (2/ a) ln2 ·f 0 ( a) 。 (5) 2 种厚度修正函数曲线 ( f 0 ( a) 和 f 4 ( a) ) 见 图 5。 由图 5可见 ,2条曲线相交于 a = 2ln2 = 11386 处。很明显 , 当 a < 11386 时的 f 0 ( a) 和当 a > 11386 时的 f 4 ( a) 变化都很快 , 并且趋向性不明 显。换言之 , 当 a 分别在这 2 个区域有较小变化 时 ,由于 f 0 和 f 4 都处在各自的陡峭变化区 ,难以 选取准确的厚度修正函数值。所以 ,从有利于准确 选取厚度修正值的角度出发 ,应采取以下做法 :当 a < 11386 时 ,用式 (3) 测算样品的体积电阻率 ; 当 a > 11386 时 , 用式 (2) 测算样品的体积电阻 率。也就是说 ,以 a = 11386 为分界点来确定本次 测量是用厚块原理抑或薄层原理。具体修正公式 推导如下 : 当采用块形体电阻率测定方法时 , a µ 11386 , 由图 5 可看出 , f 0 ( a) ≈ 1 ,此时 图 5 　厚度修正函数曲线 Fig. 5 　Curves of t hickness modification function ρ0 = V 23I14 ·2πS ·f 0 ( a) = V 23 I14 ·2πS ; (6) 当采用薄层电阻率测量方法时 , a ν 11386 , 由图 5 可看出 , f 4 ( a) ≈ 1 ,此时 ρ= V 23 I14 ·πln2 ·W ·f 4 ( a) = V 23 I14 ·πln2 ·W , (7) 公式 (6) 与公式 (7) 两边分别相除 ,得 : ρ0 ρ = 2ln2 · S W , (8) 其中 , S 为探针间距 , W 为样品厚度。 本试验所用四探针测量仪是按照块形体电阻 率测量方法设计的 ,因此仪器所读数值即为ρ0 ; 但本试验实际测量薄膜的电阻率ρ, 根据公式 (8) ,得到ρ= 01721 3ρ0 W / S ,即为 PAN I 膜的实 际电阻率值。其中 W 为复合膜表面单层 PAN I 薄膜的厚度 ,mm ;ρ0为所测样品电阻率 ,Ω·cm ; S 为探针间距 ,试验中取 S = 1 mm。复合膜的电导 率即为电阻率的倒数 ,单位 S ·cm - 1 。 2 . 3 　测量结果的验证 即使按上述方法得到薄层样品的电导率 ,由 于实验所制得的 PAN I 膜很薄 ,已经大大超出了 数字式四探针测量仪厚度修正的范围 ,因此对测 量结果需进一步验证。 在原位聚合沉积法制备 PAN I 膜试验中 ,An 除了在 PI 膜表面成膜外 ,在反应溶液中同时进行 分散聚合反应 ,生成大量盐酸掺杂的 PAN I 粒子。 这 2 处反应同时进行 ,互相关联又互相竞争。由 于 2 处的反应条件一致 ,因此可以认为 ,2 处得到 的掺杂 PAN I 电化学性质相同。为此 ,本工作将 反应所得 PAN I 分散液用离心机分离 , PAN I 作 为大分子物质沉淀到离心管的底部而分离出来。 然后将分离的 PAN I 放入表面皿、烘干 ,研磨成粉 末 ,压片 ,制成尺寸为 < 15 mm ×2 mm 的圆形样 103 青 岛 科 技 大 学 学 报 (自然科学版) 第 31 卷 品。厚度 2 mm 的样品在四探针测薄片样品的厚 度修正范围内 ,故用四探针测得的电导率是相对 准确的。每一样品选取 3 个不同位置测电导率 , 取平均值。不同实验条件下制备的粉末压片电导 率与 PAN I 膜电导率实验结果见表 1。 表 1 　2 种不同方法测得的 PANI 的电导率 Table 1 　Conductivity of PANI measured by two different met hods 样品编号 PANI 电导率/ (S ·cm - 1) 复合膜 粉末压片 1 # 7. 1 ×100 4. 6 ×100 2 # 2. 5 ×100 2. 6 ×100 3 # 3. 2 ×100 3. 2 ×100 4 # 6. 6 ×100 3. 5 ×100 5 # 5. 6 ×100 2. 3 ×100 6 # 5. 7 ×100 4. 8 ×100 7 # 3. 6 ×100 2. 0 ×100 8 # 6. 2 ×100 2. 7 ×100 9 # 7. 7 ×100 4. 5 ×100 10 # 8. 7 ×100 3. 6 ×100 11 # 3. 5 ×100 3. 0 ×100 12 # 4. 4 ×100 1. 8 ×100 　注 :样品 1 # ～2 # 为一次加入 An 和 APS ;样品 3 # ～5 # 为改变 An 和 APS 的加入次数 ;样品 6 # ～10 # 为改变 An 和 APS 的用 量 ;样品 11 # ～12 # 为改变 PVP 的浓度。 由于聚合物通常为良好绝缘体 ,电阻率高达 1010～1020 Ω·cm , PAN I 经掺杂改性 ,从绝缘体 变为半导体甚至导体 ,电阻率有几个至十几个数 量级的变化 ,因此测量导电聚合物电阻率时 ,主要 应将数量级测量准确。从表 1 可以看出 ,对于不 同实验条件下制备的试样 , PI 基体上 PAN I 膜的 电导率与溶液中生成的 PAN I 粉末压片样品的电 导率在同一数量级 ,吻合较好。电导率均达到 100～101 S ·cm - 1 ,接近导体电导率范围。由此 表明 ,按照公式 (8)对复合膜厚度修正后所测得的 电导率是相对准确的。 3 　结　论 根据四探针法测量薄片电导率时对厚度的修 正理论 ,进一步推导超薄 PAN I 膜电导率测试值 的“厚度修正”方法。通过与粉末压片方法测试 PAN I 电导率进行对比 ,结果表明 ,厚度修正后的 PAN I 膜电导率与粉末压片法所测数值数量级一 致 ,说明厚度修正方法是相对准确的。这可为 PAN I 膜电导率的精确测量提供参考。 参 　考 　文 　献 [1 ] Riede A , Stejskal J , Helmstedt M , et al . 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