氯酸钾性能分析与安全管理对策

·3O· 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 35卷第 3期 氯酸钾性能分析与安全管理对策’ 裴 平④ 龙 源④ 娄建武② 晏俊伟④ 纪 冲④ ①解放军理工大学工程兵工程学院(江苏南京，210007) ②上海市消防局(上海，200127) [摘 要] 文章从防火防爆安全角度出发，对氯酸钾的理化性能、爆炸危险性、检测进行了概括总结，给出了一些 相关的实验数据，对氯酸钾的安全管理有一定的参考价值 。 [关键词] 氯酸钾 理化性能 爆炸危险性 爆炸物分析 安全管理 [分类号] TD235．2 X932 氯酸钾是一种强氧化剂，广泛用于火柴、炸药、 印染、烟花爆竹、雷管、医药、染料、造纸、农药、漂白、 防腐剂等。 人们在 长期 的实验与应用 中发现 ，氯酸钾与 可 燃物混合后极易发火爆炸，一直以来都被列入危险 化学 品之列。据了解，近年来我国所发生的烟花爆竹 爆炸事故大部分都是由于药剂原料中使用了低熔 点、热稳定性差、机 械感度高的氯酸钾氧化剂引起 的[1]。我 国早在 1984年就 已规定“严格控制用氯酸 钾配置烟火剂”，并规定 了审批程序 。2002年将其纳 入了民用爆炸物品管理 ，明令禁止用氯酸钾生产爆 响剂 ，并逐步用高氯酸钾取代氯酸钾作烟火药的氧 化剂。但由于氯酸钾是一种相对廉价的化工原料，为 获取暴利 ，个别作坊主仍在从事含氯酸钾的烟花爆 竹非法加工。据国家质检总局 2005年年底大抽检显 示，有两成多的企业还在使用违禁品氯酸钾生产烟 花爆竹。另外，在科学知识高度发达普及的今天，各 种炸药的制作 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 不断出现在互联网上，加上制作 氯酸钾炸药的原材料简单易得，制作简单，而且爆炸 感度高，起爆容易 ，是犯罪分子进行恐怖爆炸活动的 理想炸药种类[z]，如 2003年 2月发生 的清华、北大 爆炸案中，作案者从一堆爆竹里拆出的氯酸钾、黑火 药，加上一个蓄电池和一些铸铁水管做成炸弹引爆， 造成 9人受伤，震惊了国内外。基于上述考虑，有必 要对氯酸钾及其混合药剂的性能进行系统性研究， 便于保障公安机关对氯酸钾的管理以及处理氯酸钾 炸药爆炸事故案件的安全性和科学性。 1 氯酸钾的理化性能分析[3 氯酸钾又名白药，白色粉状结晶或粉末，分子式 KC103，分子量 122．5，密度 2．32 g／cm。，熔点 356～ 370℃，不溶于乙醇，微溶于甘油，溶于水和碱溶液 ， · 基金项 目t上海市科学技术 发展基金 (05JG05013)。 在水中的溶解度如 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1所示。氯化物杂质的存在，会 成倍提高氯酸钾的吸湿性。 表 1 氯酸钾在不同温度下的溶解度 温度 ／'c 0 20 40 60 8O 100 溶解度 3．2 6．8 12．7 20．6 28．4 36．9 氯酸钾略有 中等毒性 ，主要毒害作用是引起正 铁血红蛋白的产生及红血球坏死，还可使泌尿生殖 器官和肾发炎，对人致命量为 50~500 mg／kg。 氯酸钾于 352℃开始分解 ： 4KClO3—— 3KClO4+KCl+296．4kJ 加热至 610℃时放 出所有的氧 ： KClO —— KCl+2Oz一33．OkJ 有催化剂 (MnO )存在时，在较低的温度(约 200℃)即分解而放出氧 ： 2KClO3—— 2KCl+3O2+98．6kJ 氯酸钾与铵盐混合会产生复分解 ，而生成易 自 爆 (3O～60~C即分解甚至爆炸)的氯酸 铵，其反应式 为： KClO3+ NH4NO3— — KNO3+ NH ClO3 氯酸钾在酸性溶液 中有强氧化作用 ，在中性或 碱性溶液中无氧化作用 。 2 氯酸钾与常见可燃物混合的爆炸危险性分析 氯酸钾 的分解反应在常用 氧化剂中是 罕见的， 因为它是放热的，其反应热大约是 10．6 kJ／mol。这 种热输出可以使反应速度加快，并且使含氯酸钾的 药剂能用最低外部能量输入点燃(点火刺激)，造成 氯酸钾与可燃物的混合体系不稳定，带来火灾爆炸 危险安全隐患 。氯酸钾与常见可燃物(如木炭、S、A1 等)混合药剂 的化学变化主要形式是燃烧或爆炸，可 以分为三个阶段 ：点燃、着火、燃烧或爆炸 。外加点火 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年 6月 氯酸钾性能分析与安全管理对策 裴 平等 刺激(加热或机械作用)，氯酸钾药剂中部分药剂被 加热，引起一系列的作用过程，固体组分可能发生晶 体相变、熔化和分解，可能生成液相和气相。当点火 能量输人至氯酸钾混合药剂表面，达到必要的活化 能时，则点火、引燃与燃烧全过程将顺利进行，氯酸 钾分解放热以及可燃物燃烧生成热会加快燃烧反应 速度。若燃烧速度很快，燃烧气体来不及扩散，就会 形成爆炸。 表 2给出了氯酸钾与几种可燃物混合药剂着火 温度的相关数据[4]，通过对氯酸钾与不同可燃物混 合药剂的着火温度的比较分析，可以发现，低熔点可 燃剂，如硫和有机物，可以显著地降低氯酸钾的着火 温度，而高熔点的可燃剂通常有较高的着火温度。 表 2 氯酸钾与可燃物混合药剂的着火温度 根据热点理论，氯酸钾药剂在机械作用下发生 爆炸，是因为在机械作用下，机械能转变为热能，在 局部小区域形成高温热点，引发混合药剂的化学反 应，放热继而爆炸。日本 1963年公布的有关氯酸钾 的混合药剂体系的落锤试验测试数据列于表 3[s]。 表 3 氯酸钾混合药剂体系的撞击感度 测 试 试 验 混合物 H5。／cm KClO33O +S KClO33O +Sb2S3 KClO38O％+乳糖 KC1O360％+C KClO3 15 32 37 63 64 试验采用步长升降法 ，机械撞击感度，锤质量 2 kg，H 。为 5O 发火落锤高度。从表 3中数据可以看 到，氯酸钾与可燃物混合后，其机械感度大大提高。 这与热感度的结论是一致的。一般来说，热感度高的 药剂，其机械感度也相应的高。 氯酸钾与磷或硫化亚锑的混合药剂在常温下只 要受到轻微撞击和摩擦就会燃烧甚至爆炸，历来是 烟火药中的禁忌配方。 氯酸钾和硫磺混合受潮后易形成酸性环境，氯 酸钾与碳、硫、磷等可燃物的混合药剂在酸性环境 中，其机械感度大大提高。氧化铁、氧化锰、氧化铅、 氧化铜、氧化铝等以及玻璃粉、石英砂的存在，使氯 酸钾的分解温度显著降低，使混合药剂的机械感度 变大，受轻微的摩擦或撞击就能燃烧爆炸[6]，由此造 成了大量的烟花爆竹事故。 按美国J．H．Mclain教授推荐的“烟火药的安 全分类” 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，氯酸钾与可燃物的混合药剂都属于危 险性大的易燃易爆物品，对火花和机械撞击摩擦极 其敏感，敞开燃烧易导致爆轰。表 4给出了几种氯酸 钾混合药剂的爆炸性能，爆速试验采用黑火药引爆。 从表中数据可以发现，氯酸钾混合药剂的作功能力 以及爆速要比黑火药高很多，而且一定比例的氯酸 钾与可燃物混合均匀就可以做成感度高、容易起爆、 作功能力大的氯酸钾炸药，如果被犯罪分子引爆，其 破坏和影响程度将是巨大的。 表 4 氯酸钾与几种可燃物混合药剂以及 黑火药的爆炸性能 成 分 配 比 作功 ／m 能力 L ／(g 密度 ~cm-3)／，t，m ) ’ ·S ‘ 3 氯酸钾炸药的检测分析 对氯酸钾的检测监控主要包括烟花爆竹生产是 否加入了违禁药品氯酸钾，爆炸事故案件中对氯酸 钾炸药成分的分析，隐藏氯酸钾炸药的检测发现。目 前对氯酸钾 的检测大多针对前两个方面，主要有 以 下几种方法 。 3．1 化学分析滴定 氯酸钾的定性定量检测 目前主要用还原沉淀滴 定方法定量鉴别氯酸根离子 ，再辅 以鉴定钾离子 。针 对不同的混合药剂成分，方法略有不同。该方法成本 低 ，操作简单 ，灵敏度不高。 3．1．1 Clo 的鉴定 将待检样品溶于水 中制成待检液 ，取待检液两 滴滴人试管中，加人少许硝酸酸化，再加 5 硝酸银 溶液 2～3滴 ，如无 白色沉淀 ，加入 5 亚硝酸钠溶 液两滴，若生成白色氯化银沉淀，说明有 ClOg存 在。当加入硝酸银时有沉淀生成，说明检液中有 Cl一，可先用离心机除去沉淀，取清液再加亚硝酸钠 溶液检验是否有 ClO 。ClO 定量分析 ，可以根据 还原后滴定的沉淀量确定。其中用于还原氯酸根离 子的亚硝酸钠溶液可以用硫酸亚铁溶液或 甲醛溶液 代替 。 维普资讯 http://www.cqvip.com ·32· 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 35卷第 3期 3．1．2 K+的鉴定 取数滴检液滴于试管中，加 10 醋酸呈弱酸 性，再加两滴亚硝酸钴钠试剂，有黄色沉淀则表明有 大量的钾离子存在。如无明显沉淀，可取检液数滴滴 于载玻片上重复上述试验，然后在显微镜下观察，有 黄色立方体或八面体晶体，则表明有少量钾离子存 在 。 因钾离子在土壤、岩石中大量存在，在对氯酸钾 炸药爆炸后从周围环境中获取的爆炸痕迹样品进行 检测时，必须与空白试样作对照检测才能判断是否 有钾离子存在。 3．2 显微红外光谱分析法[7 对氯酸钾样品用显微红外光谱仪分析，可得到 稳定的红外光谱图。氯酸钾在400~2000 cm 有四 个明显的特征峰，在 950 cm．1附近有很强的吸收 峰，对氯酸钾的定性和爆炸残留物中是否有氯酸盐 成分的存在极为重要。 4 氯酸钾的安全管理对策 氯酸钾具有强氧化性，一直以来都是制造烟花 爆竹、炸药的主要原料，与可燃物混合具有较大的爆 炸危险性，同时氯酸钾炸药也是不法分子进行爆炸 恐怖活动首选的炸药种类。出于安全需要，国家全面 禁止用氯酸钾制造烟花爆竹，将其纳人民用爆炸物 品管理，加强对氯酸钾的监控管理是完全必要的。 加强对氯酸钾的监控管理，确保烟花爆竹生产 安全和社会安全 ，需要从以下几个方面着手： (1)加强对氯酸钾生产企业的监控，确实把好氯 酸钾的销售流向关。自从氯酸钾被纳人民爆物品管 理后，氯酸钾的购买采用许可证制度，该问题得到了 较为有效的解决，但由于监管执行不彻底，氯酸钾又 使用广泛，短时间内还无法做到对氯酸钾的全程跟 踪管理，需要通过提高管理部门的责任心和计算机 信息化管理水平来解决此问题。 (2)做好安全宣传，加大对烟花爆竹安全生产和 管理的执法力度，真正做到禁止用氯酸钾生产烟花 爆竹，杜绝因氯酸钾类烟火的高感度导致的安全事 故发生；同时，毕竟氯酸钾是一种广泛使用的化工用 品，不能一禁了之，要做好氯酸钾安全科学知识的普 及，做到合理安全使用。 (3)积极寻找烟花爆竹生产中氯酸钾氧化剂的 替代品，从经济上、性能上解决氯酸钾在烟花炮竹生 产中的不可替代地位，彻底避免冒险求利行为的发 生 。 (4)对隐藏的氯酸钾炸药还无法被现有的安全 检测系统有效识别，在目前的爆炸恐怖形势下，有必 要把氯酸钾炸药纳入探测范围，提高对隐藏氯酸钾 炸药爆炸嫌疑物的检测发现水平，如可以考虑在生 产氯酸钾时加入示踪剂，使一定量的氯酸钾炸药能 被现有安检设备发现。 5 结论 氯酸钾是一种氧化性很强的化学危险品，与可 燃物混合具有较大的爆炸危险性，给烟花爆竹生产、 使用造成了许多安全事故，同时也极易被犯罪分子 利用制造炸药。因此，必须加强对氯酸钾的监控管 理，严格限制氯酸钾的使用。 参 考 文 献 1 刘青春．再论氯酸钾与花炮安全生产的关系[J]．火工 品 ，2002，(2)：54～56 2 赵步发．爆炸物处置实用技术[M]．北京：中国人民公安 大学出版社 ，1999 3 潘功配，杨硕．烟火学[M]．北京：北京理工大学出版社， 1997 4 A．Ashidlovskiv．Principles of Pyrotechnic[M]．3rdEd． M OSCOW ．1964 5 青水武夫．烟花混合物的感度试验EJ-]．(日本)工业火 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