羊毛酸性媒介染料染色的进展

《河北纺织》2008 年第四期（总 135 期） 印染后整理 68 羊毛酸性媒介染料染色的进展 丁川 （西安 西安工程大学 710048） [摘要]：介绍了羊毛酸性媒介染料染色的进展，包括低温染色，快速染色以及低铬染色三个方面。 [关键词]：羊毛染色；低温；快速；低铬 酸性媒介染料是目前应用于羊毛染色的最主要的染料，具有价廉、优异的湿牢 度、高得色量和色泽丰满厚重的优点。酸性媒介染料染色还存在一些缺点：染色废 水中含有六价铬离子，造成环境污染；后媒法染色工艺长，化学损伤较重，影响手 感及纤维纺纱性能[1]。 近年来，随着毛纺加工技术的提高，更由于毛纺织物轻薄化的趋势，使人们对 羊毛加工过程中的损伤问题特别是染色过程中的损伤更加重视。另一方面，由于近 年来环保压力日渐增大,使得应用媒介染料遇到了严峻的形势，因此必须要寻找一种 方法用以降低在媒介染料媒染后残液中六价铬的含量，且依然有好的染色效果，以 及色牢度。目前羊毛酸性媒介染料染色的主要进展有如下几个方面。 1.羊毛低温染色 从羊毛纤维鳞片外a层的特殊结构以及羊毛 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面的润湿性、羊毛纤维乃至羊毛制 成的纺织品的浸透度、羊毛表面的电特性以及染色溶液的组成和物理化学性质，甚 至是染料的结构与性质、助剂的结构与性质，都与染色过程和结果密切相关。也可 以说，要想解决羊毛低温染色的问题是有很多途径可循的。 目前较常用的几种羊毛低温染色方法有甲酸法、浓尿素和硫脲法、溶剂添加法、 乙二醛－双氧水法、有机胺预处理法、氧化处理法等，虽有一定成效，但均有成本 高、污染严重等弊端。多年来, 世界各国的研究者竞相研究酸性媒介染料的低温染 色助剂和工艺，国内也对羊毛的低温染色工艺做过大量研究。 1.1 低温染色助剂 羊毛纤维外表有鳞片，在60℃以上水中，其鳞片角才张开，鳞片外层还有疏水 膜。这使得羊毛纤维具有天然的拒水性，难以润湿。在羊毛低温染色中，由于表面 活性剂的特殊作用，将始染温度降至室温，使上染区间向低温区扩展，以拉开上染 量的分布，使得染料上染量在不同温度区间均有分布，并使上染区间加大，在较低 《河北纺织》2008 年第四期（总 135 期） 印染后整理 69 温度下就有较高的上染量，从而达到低温染色的目的。 目前在国内已有规模使用的羊毛低温染色助剂有四类：一类是以Baylan NT和国 产羊毛染色助剂SLD- 3为代表的。其基本原理是利用这些助剂对羊毛的溶胀作用， 使羊毛在较低的温度区间就发生膨胀，以利于染料及酸剂的进入，将上染区间前移。 第二类是以Lanasan LT为代表的。它是利用这类助剂分子的结构特点，与羊毛纤维 有特殊的亲和力，在纤维外表形成一层薄膜包覆纤维，同时这层薄膜对染料也有很 好的亲和力。通过这层薄膜对两者的亲和作用使纤维和染料在低温时就均匀吸附， 有利于在温度升高时，帮助染料迅速转移至纤维内部完成上染。由于这类助剂帮助 染料克服了上染时的势能，因而从染料在纤维与溶液间分布的角度考察，是使上染 区间前移了。只是上染初期属于环染，随着温度的升高，染料逐渐转移至纤维内部， 由环染变成透染。第三类则是有机还原剂类。这类助剂主要是依靠打开羊毛纤维的 二硫键及部分肽键，增加大量的染座。由于羊毛表面鳞片层相对含硫较多，因此这 类助剂主要作用于羊毛表面鳞片，因而大大增加了纤维与染料的亲和性，使上染区 间前移完成低温上染。第四类为对鳞片有乳化表层脂类作用的表面活性剂，它不同 于第一类对羊毛的润湿渗透作用。 第一类助剂的溶胀作用，实际上属于对羊毛的润湿渗透作用，是界面作用。用 量较多，在羊毛染色工艺及纤维强力方面，对纤维影响不大。第二类助剂的包覆作 用，就助剂的分子结构而言有相当的难度，也符合表面活性剂的特点，但在应用方 面控制用量要求严格，过少不能成膜，过多膜层厚影响染料向纤维转移。第三类助 剂则实际上是化学作用，对纤维有一定的破坏，易使纤维脆损。从保护羊毛特性的 角度考虑，在染色方面应避免化学作用，因此，第一类和第四类助剂为首选。这类 助剂分子易与染料分子发生氢键结合，易使染料解聚成单分子，有利于染料的扩散； 而同时助剂分子中的疏水键与羊毛亲和，由于表面活性剂的特点使羊毛的亲水性增 加，利用水的增塑作用加速了羊毛的膨化，为染料分子的进入提供了通道和空间， 故有助于上染区间前移而又不损伤羊毛纤维。 1.2 羊毛改性后低温染色 羊毛表面化学改性的低温染色对羊毛进行氨/盐预处理再进行低温染色研究，认 为羊毛受氨水作用，表面正电荷中心用量增加，有利于阴离子染料的上染，预处理 改变了羊毛纤维中盐式键及氢键的状况，结构疏松，利于染料的扩散。因此，氨/ 盐预处理羊毛后，可进行低温染色[2]。 1.3 羊毛表面物理改性的低温染色 《河北纺织》2008 年第四期（总 135 期） 印染后整理 70 1.3.1 低温等离子体处理 经低温氧等离子体处理的羊毛纤维可在较低染色温度及红矾用量的条件下染 色，达到常规染色效果。等离子体处理后，羊毛纤维鳞片层胱氨酸被氧化，鳞片的 交联程度降低，减少了染料向纤维内扩散的空间阻力，提高了羊毛纤维的上染速率。 同时等离子体产生的高能粒子轰击纤维表面, 使纤维表面刻蚀，对光的反射减少， 可以提高染色深度，减少红矾用量，并且改善纤维的吸湿性。低温氧等离子体处理 改变了羊毛的染色性能，表现为上染初始速率提高，但平衡上染率变化不大。处理 后的纤维染色扩散系数提高，但对染料的吸附性能不变。等离子体技术还可使羊毛 纤维更易接受后续化学药剂或生物酶的作用，为进一步的改性创造条件。由于低温 等离子体处理只作用于羊毛纤维表面极浅的一层，约10nm，这样纤维原有的优点保 持不变。此外，该技术是一个纯粹的物理反应过程，无须加水引发，是最具发展潜 力的羊毛物理变性方法[3～7]。 1.3.2 紫外线辐射处理 紫外线照射前后的羊毛红外光谱无实质变化，XPS实验显示，紫外线照射使羊毛 鳞片表面胱氨酸氧化，二硫键断裂，羊毛染色初始壁障打破。处理后的羊毛在较低 的温度就有较高的上染速率和染色K/S值，表观扩散系数显著提高，表明紫外线处理 羊毛可进行低温染色。但是，紫外线处理后羊毛的染色吸附性能不变，原因是紫外 线处理引起的化学变化仅局限于羊毛表面，整体性能不变[8]。 1.4 生物酶低温染色法 酶氧化法具有成本便宜、反应快、易控制、节能节水、不损伤纤维、避免染色 不匀、提高给色和染色牢度等优点。氧化还原酶如漆酶和过氧化酶，能使各种芳氨 化合物或苯酚化合物氧化而产生颜色，在这些化合物上引进羧酸盐、磺酸盐或季胺 盐，提高它们对纤维的亲和力和染色牢度，利用这种染色方法可以对纤维素纤维、 蛋白质纤维进行染色。生物酶增加了染色过程中的染料吸收量，而且酶对染料吸收 增加的作用在染色温度较低时变得较为明显，且在温度接近于酶的最大活性时，这 个作用最大。这些温度通常都在50℃左右。在最有效的酶的存在下，在85℃下的染 色过程得到的染料上染结果，接近于在100℃下常规过程得到的值。色牢度并不受到 染浴中酶存在的影响。这些酶的作用，不仅促进了纤维吸收染料，而且提升染料进 入到纤维内的扩散性。这提供了一种以染浴中的酶作为助剂，在温和温度条件下新 型羊毛染色的可能性[9～12]。 1.5 超声波低温染色 《河北纺织》2008 年第四期（总 135 期） 印染后整理 71 超声波染色可以提高染料上染百分率、节约染料、增加扩散系数、降低染料上 染活化能、降低染色温度、缩短染色时间、降低环境污染。 羊毛超声波染色机理与超声波在染液递质中产生空穴效应以及分散和破坏染料 的扩散边界层的作用相关,也与超声波对羊毛纤维的物理结构的影响有关，其具体情 况目前尚不是很清楚。传统染色需要大量的水、电能和热能；化学药品需在较高温 度和长时间下完成染料的上染和扩散；而超声波染色的温度选用45～65℃，属于低 温染色,染浴无需外加热能,可以不用或少用助剂,利于环保[13～15]。 匀染、色牢度、尽染率是最主要的染色性能。低温染色就是提高染料的低温染 色速度,然而对匀染性不利，因而低温染色要注意匀染问题。国内外的各种低温染色 研究中除了少数关注了匀染性外，大多数低温染色忽略了这个问题。低温染色的研 究中必须考虑测试多种色牢度、色泽重现与尽染以及纤维透染的变动程度有关，二 者都与所用染料和染色温度有关。因此,需从色泽重现与尽染角度评价染料在一系列 温度中的染色特性。早先提供的羊毛用的染料信息都是基于沸染,在其他温度染色值 得商榷。 2.羊毛快速染色 西安工程大学邢建伟教授开发了酸性媒介染料羊毛微悬浮体染色技术，采用该 技术染色可在保证染色质量的同时，较传统工艺缩短近50％时间，同时很大程度上 降低了羊毛纤维在染色工程中的损伤。该技术适应性强，成本低，具有很高的推广 价值。 3.羊毛低铬染色 在人们对环境的关注程度不断增加及环保 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 日益严格的压力下, 染色工作者 们都在积极地寻求降低排放物中铬含量的解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。综合目前各主要机构的研究成 果可以看出, 对该问题的解决大致有以下几种思路。 3.1 以重铬酸盐为媒染剂的低铬染色 3.1.1 低温氧等离子体处理后的羊毛纤维用酸性媒介染料在达到常规染色效果的条 件下，染色温度可降低15℃，红矾用量可降低10%，残液总铬量减少30%以上。 3.1.2 氯化稀土用于铬媒染色可以减少红矾用量，降低残液中铬含量。染色时稀土 离子被羊毛纤维吸附，与纤维上一些负电荷基团如—O—，—COO—发生络合，中和 了纤维表面负电荷，降低了电位，同时提供染座，染料与稀土离子发生络合，提高 了上染百分率。在媒染阶段,由于染料分子与稀土离子之间的络合不稳定，稀土离子 可以被Cr3+置换下来，但这一置换反应延迟了Cr3+与染料间的作用，使Cr3+有时间在纤 《河北纺织》2008 年第四期（总 135 期） 印染后整理 72 维上迁移，从而保证了媒染泛色的均匀程度。与传统工艺相比，稀土染色工艺可以 在保证常规媒染效果下减少染料用量10%～15%，减少红矾用量40%～60%，降低染色 温度5～10℃，缩短染色时间30min左右，进而能降低残液中的铬含量70%以上，使残 液中主要含Cr(Ⅲ),同时羊毛在染色中的损伤也有所减轻[16]。 3.1.3 壳聚糖在媒染中的应用是近期人们热衷的一项课题。壳聚糖是甲壳素的N - 脱乙酰化物。对羊毛进行媒染染色时, 用壳聚糖醋酸盐代替部分红矾，替换比为1:1， 最大替换量为70%，保持传统工艺基本不变进行媒染，由于壳聚糖醋酸盐可溶于水， 而且是含氮的阳离子型高聚物，与蛋白质纤维亲和性好，并且可与阴离子型的铬媒 染料形成色淀，提高染色牢度，同时由于壳聚糖分子中含有氨基、羟基及酰胺基， 是一种高分子螯合剂，具有捕获重金属离子的能力，因此用壳聚糖醋酸盐代替部分 红矾，可以降低染色残液中铬含量。另一方面，壳聚糖分子中含有大量氨基，用它 处理过的羊毛纤维表面氨基增多，染色时染座增加，可起到助染作用。直接用壳聚 糖代替部分红矾也可减少红矾用量。 3.1.4 在媒染浴中加入氨基磺酸也可显著降低媒染残浴中的铬含量。在媒染初期， 氨基磺酸使媒染浴pH值保持在较低水平，有利于Cr2O72-被羊毛纤维上质子化的氨基吸 引，随着媒染时间的延长，氨基磺酸在高温下分解，媒染浴pH值逐渐升高，Cr3+与染 料间的结合更加彻底，从而降低了残浴中的铬含量。实验表明，媒染浴中加入氨基 磺酸可使残余总铬含量降低70%左右。 3.1.5 在染色后期向媒染浴中加入元明粉，SO42－把羊毛纤维上与NH3+结合的铬离子置 换出来，使铬离子能够与羊毛上的染料充分结合，从而降低红矾的用量。 3.1.6 SANDOZ开发了助剂Lyocol CR，媒染结束前加入该助剂，能将Cr(Ⅵ)进一步还 原，并且助剂与Cr(Ⅲ)形成配合物，被羊毛吸附，大大降低残余铬含量，并能提高 染品湿牢度。 3.2 采用Cr（Ⅲ）进行媒染的关键是要克服酸性条件下羊毛对Cr（Ⅲ）的排斥作用， 使Cr（Ⅲ）能够接近已经上染到羊毛上的媒介染料。选用能与Cr（Ⅲ）形成螯合物 的物质作配位体，使其与Cr（Ⅲ）络合后形成特殊的配位化合物作为媒染剂，通过 范德华力、静电引力、氢键等作用吸附在纤维上，将Cr（Ⅲ）携带到羊毛上，由于 配位体与Cr（Ⅲ）形成的络合物不稳定，可与吸附在纤维上的染料发生络合置换反 应、媒染时，染料与Cr（Ⅲ）络合形成色淀，完成媒染过程，配位体被置换下来进 入染液。 在以SSA作配位体的媒染剂的基础上研制的SCA－CR已经实现了工业应用，收到 《河北纺织》2008 年第四期（总 135 期） 印染后整理 73 了良好的效果。应用 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 表明:使用SCA－CR媒染剂，媒染废水中不含Cr（Ⅵ），总 铬含量降低，减轻了工厂处理污水的负担；除手感较常规媒染品好外，由于纤维强 力在媒染中得以保持，染后纤维的纺纱制成率较常规有显著提高；染色牢度和色调 与红矾媒染品相当[17]。 低铬染色的方法从常规工艺的不断改进，发展到不断寻求性能优异的染色助剂， 以降低染色残液中的总铬以及六价铬，又发展到用三价铬络合阴离子进行媒染的新 工艺，完全消除了高度性的六价铬。 4.结语 酸性媒介染料近来遇到毛用活性染料的挑战，但是酸性媒介染料得色深浓丰满， 具有优良的牢度，以及低廉的价格的优点决定了它其在较长的时间内都是羊毛染色 的重要染料。 参考文献 [1] 滑钧凯.毛和仿毛产品的染色与印花[M]. 北京:中国纺织出版社,1996，15～28. 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