中红外玻璃材料发展及前沿应用

第 31 卷 � 第 9 期 光 � 学 � 学 � 报 Vol. 31, No. 9 2011 年 9 月 ACTA OPTICA SINICA September, 2011 中红外玻璃 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 发展及前沿应用 张 � 龙1 � 陈 � 雷2 � 范有余1 � 羊 � 毅1, 2 � 居永凤1 � 袁新强1 � 唐 � 彬1 � 姜雄伟1 1中国科学院上海光学精密机械研究所中国科学院强激光材料重点实验室, 上海 201800 2中国航空工业集团公司第 613研究所, 河南 洛阳 471009 摘要 � 中波红外玻璃综合了优良的透红外性能、大尺寸制备特性和低成本, 是很多重要军用系统的关键窗口材料 之一。红外玻璃的高性能、大尺寸化制备面临重要挑战,同时红外技术和光电对抗技术的发展对红外窗口的雷达 隐身性能也提出了很高的要求。综述了国内外中红外玻璃研究发展现状, 着重介绍了中国科学院上海光学精密机 械研究所在红外玻璃及其高性能化研究方面的最新进展及前沿应用。 关键词 � 材料;中红外材料; 雷达隐身;电磁屏蔽; 红外玻璃 中图分类号 � O436 � � � 文献标识码 � A � � � doi: 10. 3788/ AOS201131. 0900134 Development of Mid�Infrared Transmitting Glasses Window and Applications Zhang Long 1 � Chen Lei2 � Fan Youyu1 � Yang Yi1, 2 � Ju Yongfeng1 � Yuan Xinqiang1 Tang Bin 1 � Jiang Xiongwei1 1Key Labor a tor y of Mat er ials for High�Pow er La ser , Shangha i Instit ut e of Optics and F ine Mechan ics , Chin ese Academ y of Sciences , Shangha i , 201800, Chin a 2Lu oyang In st itu te of Electr o�Opt ica l Equipm en t of Avia tion Industr y Cor por at ion of China , Lu oyang , Henan 471009, China Abstract� Due to their excellent infrared properties, large�size formability, and low cost, mid�infrared transparent glass become the key window materials for many important military systems. It�s still a great challenge to fabricate the IR�transparent glass with high�properties and large size. With the great development of infrared technology and electro�optical countermining technique, the infrared windows with the capacity of radar latent and electro�magnetic shielding ( EMS) are essentially required. In this paper, the research progress to face the above challenge is demonstrated and reviewed, especially which are done in our group. The prospect of mid�infrared glasses toward advanced applications is expected. Key word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 s � materials; mid�infrared material; radar latent; electro�magnetic shielding; infrared glass OCIS codes � 160. 2750; 160. 4670; 300. 6370 � � 收稿日期: 2011�07�18; 收到修改稿日期: 2011�08�02 作者简介: 张 � 龙( 1974 � ) , 男,博士, 研究员,主要从事红外光学材料和新型激光材料等方面的研究。 E�mail: lzhang@ siom. ac. cn 1 � 引 � � 言 3~ 5 �m 波段高透的中红外光学材料在民用和 军用领域有十分重要的应用[ 1~ 9] , 比如红外对抗 ( IRCM)、化学物遥感、红外制导、红外侦查、高能激 光武器、热像仪、夜视仪、火焰气体探测器、环境监 测、空间通信等多个领域。新一代以精确制导为主 要特征的光电系统, 如导弹、光雷达、机 舰载红外搜 索与跟踪系统( IRST )、分布式孔径系统( DAS )等, 已逐步向多波段复合、宽视角、远距离和高分辨率方 向发展。这些光电系统通常是在十分苛刻的条件下 工作,对红外体系的窗口材料有很高的性能要求,包 括: 1)光学性能: 在工作波段具有更高的透射率、低 的热辐射和双折射、高的光学质量; 2)力学性能: 机 械性能好、能经受住高速飞行中沙砾雨水的冲击; 3) 热学性能:热导率高、热膨胀系数小、抗热冲击性能 好; 4)化学性能:能耐酸碱腐蚀、耐雨水侵蚀; 5)电学 0900134�1 光 � � � 学 � � � 学 � � � 报 性能:较低的介电损耗、能抗电磁干扰; 6)期望红外 光窗材料适宜加工和镀膜, 且成本较低: 7)对窗口 的尺寸及成型有更高的要求[ 8, 9] , 激光武器、IRST 及 DAS 等系统的红外窗口通常都要达到 400 mm 甚至米级以上。近年来, 伴随光电对抗的不断升级, 红外窗口的雷达隐身和抗电磁干扰性能已开始显得 尤为重要[ 8] , 隐身化已经成为国外尖端武器发展的 核心甚至首要特征。大尺寸高性能红外窗口材料的 缺乏已成为制约光电系统发展的重要影响因素, 现 代化尖端武器装备发展的关键瓶颈之一, 在很多情 况下甚至成为一些重要系统的价格决定因素之一。 目前应用的红外材料, 按物质形态主要分为单 晶、多晶和红外玻璃三类材料,晶体材料(如尖晶石、 蓝宝石等)难以做到大尺寸及复杂形状且制造加工 成本昂贵。玻璃材料在大尺寸制备和成型方面具有 明显优势,而且加工和制备成本低廉,国际上一些著 名玻璃研究机构都在发展高性能红外玻璃方面开展 了数十年的研究,发展了系列高性能大尺寸红外玻 璃,并在一些重要军用系统中得到广泛应用。本文 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了国内外在中红外玻璃方面的近期研究发展, 着重介绍了中国科学院上海光学精密机械研究所 (以下简称中科院上海光机所, SIOM )在红外玻璃 及其高性能化研究方面的最新进展和前沿应用。 2 � 红外玻璃体系设计基本思想 红外透光性能是红外光学材料最重要的基本性 能之一。作为红外玻璃材料, 首先要求具有优异的 红外光学性能, 尤其是 3~ 5 �m 波段具有高透射率 和低热辐射。玻璃的红外吸收取决于玻璃网络中的 声子能量( �) ,一般认为,玻璃在红外区的吸收(属于 分子光谱)主要是由于红外光的频率与玻璃网络分 子振子(或相当于分子大小的原子团)的本征频率相 近或相同引起共振所致。玻璃网络振动频率取决于 玻璃网络阴阳离子的折合质量 �和力学常数 f , 其 关系式为 �= 1 2�c f� , (1) 式中�为物质本征振动频率(或波数) ; f 表征化学键 对于变更其长度的阻力; c为光速; 分子团折合质量 �= M aMb / ( M a + Mb ) , M a , M b 分别为阴阳离子质 量。从( 1)式可以看出,要获得具有较好红外透过性 能的玻璃,应尽量选择折合质量高、力学常数小(亦 即共价键键性弱)的化合物。但弱的共价键通常导 致玻璃熔体键合度低, 难以形成玻璃网络, 易析晶, 低光学均匀性和低强度, 难以获得高光学质量的大 尺寸样品。同时弱的共价键通常也导致玻璃较差的 理化性能。发展适用于新一代红外军用系统的高性 能红外玻璃是一项挑战玻璃的低红外吸收与大尺寸 高光学均匀性制备之间内在矛盾的艰巨工作,这就 需要开展系统深入的红外玻璃组成 结构 性能研 究,以很好平衡这些内在矛盾要素。 根据体系组分不同,中波红外玻璃目前主要包括 氟化物玻璃、氧化物玻璃(主要铝酸钙玻璃、锗酸盐玻 璃、镓酸盐玻璃和碲酸盐玻璃等)以及氧氟化物玻璃。 表 1列出了常用中波红外玻璃材料的基本性能。 表 1 常用中波红外玻璃材料的基本性能 T able 1 Basic proper ties of some mid�infr ared glasses Properties Fluo ride g lass ZBLAN[ 10] Calcium aluminate glass Scho tt IRG11 Germ inat e glass NRL� BGG Schot t IRG2 Gallate g lass CaO�BaO� Ga2O3 [ 11] Tellurite g lasses BaO�V 2O5� TeO2 [ 12] HMO oxyfluo ride g lass SIOM� FGe SIOM� FGa SIOM� FT e T ransmitting range* /�m 0. 3~7. 0 0. 4~4. 5 0. 4~5. 3 0. 4~4. 4 0. 4~5. 0 2. 5~5. 0 0. 4~5. 2 0. 5~5. 6 0. 4~5. 8 T g / � 264 740 687 700 693 345 670 640 437 Refr act ion index 1. 455 1. 670 1. 755 1. 885 1. 680 2. 160 1. 711 1. 719 1. 448 Density / ( g / cm3 ) 4. 33 3. 12 4. 95 5. 00 3. 33 5. 64 4. 48 4. 20 3. 81 Knoop ha rdness / ( kg / mm2 ) 276 608 435 480 650 � 470 550 296 Young�s modulus / GPa 70 107. 5 69. 7 96 � � 79. 7 95. 3 70 Poisson�s ratio � 0. 284 0. 3 0. 28 0. 3 � 0. 29 0. 30 0. 30 T hermal expansion / ( 10- 6/ K) 0. 55 8. 2 9. 0 8. 8 8. 8 15. 6 8. 4 10. 0 15. 3 Therma l conductiv ity / [ W/ ( m � K) , @ 300 � ] 0. 628 1. 13 0. 7 0. 91 0. 72 0. 642 0. 67 0. 74 � * the r ange w as evaluated by the tr ansmission above 75% , w ith the thickness o f around 5 mm. 0900134�2 张 � 龙等: � 中红外玻璃材料发展及前沿应用 3 � 中波红外玻璃的研究现状 3. 1 � 氟化物玻璃 氟化物玻璃具有很宽的透光范围 ( 0. 25 ~ 8 �m)、较低的折射率和色散以及很低的折射率温 度系数等优点, 被视为重要的中波红外材料, 可用作 红外光纤、高功率激光器的窗口材料、导弹的红外窗 罩材料和多光谱光学仪器的光学元件。最早被发现 的氟化物玻璃是 BeF2 玻璃, 但由于其毒性大而使 其应用受到限制。自 1975年 Poulain 等[ 13, 14] 首次 报道了以 ZrF 4 为基础的玻璃后,国际上掀起了氟化 物玻璃的研究热潮。目前, 研究最多的氟化物玻璃 主要有氟锆酸盐玻璃和氟铝酸盐玻璃。 氟锆酸盐玻璃是以 ZrF4 为主要组分的一类氟 化物玻璃,从紫外( U V)到 7 �m 都具有很高光学透 明度。相比其他氟化物玻璃, 氟锆酸盐玻璃不仅形 成能力好,光学性质亦很优良,是制备氟化物光纤的 主要氟化物玻璃基质。尽管 ZrF 4 本身不能形成玻 璃,但在加入合适的玻璃修饰体如 BaF 2 之后, 通过 快速冷却的方法,就能较容易地制得二元组成玻璃; 在加入第三种氟化物如 LaF 3 等之后,可提高玻璃的 形成能力;向玻璃中加入少量的 AlF3 后,玻璃的析晶 速度也被大大地降低;在这种玻璃组成中再加入 NaF 后,在玻璃中形成晶体时, 由于 Ba2+ 和 Na+ 争夺格 位,不同的晶体的析出产生了相互干扰,使成核和析 晶的速率降低,这样就提高了玻璃的形成能力,形成 了被认为是最稳定的氟锆酸盐玻璃 � � � ZBLAN 玻璃 ( 53ZrF4�20BaF2�4LaF3�3AlF3�20NaF ) [ 10]。 ZBLAN 玻璃成玻能力较好,能够进行较大尺寸(约 200 mm 口径)制备,它们可以用作激光器的输出窗口和激光 基质、棱镜、滤光片和中红外光纤的材料。但其最大 缺点是化学稳定性差、机械强度低、玻璃转变温度 低,极大限制了其作为红外光窗的应用。 以 AlF 3�基的氟铝酸盐玻璃具有低折射率、低 色散、低的非线性折射率,从 UV 到 6 �m 都具有很 高光学透明度。氟铝酸盐玻璃具有较高的玻璃转变 温度、化学稳定性和机械强度, 其化学稳定性比 ZrF4�基玻璃高 3个数量级 [ 15] , 可替代氟锆酸盐玻 璃用于各种光学应用。氟铝酸盐玻璃的缺点是较差 的玻璃形成能力,易析晶,往往需要在加入其他多种 氟化物组分来改善玻璃的稳定性。Kanamori[ 16] 用 传统的淬冷方法发展了四组分氟化物玻璃, 35AlF3� 50( M gF 2+ SrF2 )�15YF 3 ( AMSY) , Hu等[ 17] 选择了 几乎与 Kanamori一样的 AlF3 与碱土金属氟化物 和 YF3 之间的比例,但发现用四种不同的碱土金属氟化 物可以提高玻璃的稳定性, 优化后的玻璃成分为 AlF3�[ MgF2�CaF2�SrF2�BaF2 ]�YF3 ( AMCSBY) ,并制 备出口径约 100 mm的无析晶样品。但 AMCSBY型 玻璃仍有较大的析晶倾向[ 17] ,更大尺度的样品未见 有报道,极大限制了其在重要特殊领域的应用。 尽管氟化物玻璃曾一度被认为是最有前景的中 红外窗口、光纤和激光材料,各国研究者对各种体系 氟化物玻璃及其器件化做了大量研究, 但由于氟化 物较强的离子键特性, 导致玻璃易析晶,几乎无法制 备出高光学质量的大尺寸玻璃, 故而难以作为红外 光窗应用于红外制导导弹、机 舰载红外光电系统和 激光武器等重要特殊领域。 3. 2 � 氧化物红外玻璃 通常的氧化物玻璃是硅酸盐体系, 但由于 Si- O在近红外有较强的振动吸收, 导致硅酸盐玻璃在 2~ 3 �m以后就不透明。中红外波段透明的氧化物 玻璃主要是一些共价键键性相对较弱(声子能量较 低)的体系, 如铝酸盐玻璃(如铝钙玻璃)、锗酸盐玻 璃(如钡镓锗玻璃)、镓酸盐玻璃及碲酸盐玻璃。这 四类玻璃,由于声子能量 Al- O (或 Ge- O)大于 Ga- O(或 T e- O) , 故而其红外透射率镓酸盐 (或 碲酸盐)玻璃要优于铝酸盐(或锗酸盐)玻璃,一般铝 酸盐玻璃和锗酸盐玻璃的红外截止在 5. 5 ~ 6. 0 �m,镓酸盐玻璃和碲酸盐玻璃的红外截止在 6. 5~ 8. 0 �m。 铝酸盐玻璃的红外透过性能与蓝宝石 ( A l2O3 单晶)类似, 但铝酸盐玻璃通常形成区域窄,成玻璃 性能较差,难以大尺寸制备。铝酸盐体系的玻璃最 典型的是铝钙玻璃, 铝钙玻璃有硅酸盐玻璃的良好 机械性能,相对较好的成玻性能,可以用于制备低损 耗光纤和窗口材料。早期 Kokubo 等 [ 18, 19] 对以 Al2O3 作为网络形成体的铝酸盐玻璃进行了大量的 组成研究, M cM illan 等[ 20] 在此基础上研究并发展 了铝钙二元系统玻璃 CaO�Al2O 3 ( CA) , U hlmann 等[ 2 1, 22]又在此研究基础上, 研究了多组分铝钙玻 璃,包括 Na2O�CaO�A l2O3 ( N CA )、SrO�Na2O�CaO� Al2O3 ( CANS)、BaO�Na2O�CaO�A l2O3 ( CANB)等, 发现并发展了具有最好玻璃形成能力的四元铝钙玻 璃( CANB)。然而直到今天, 不含传统网络形成体 (如 SiO 2、B2O 3、P2O5 等)的大块铝酸钙玻璃仍难以 获得,其主要原因还是铝酸盐玻璃普遍存在的形成 区域窄, 成玻璃性能较差。为进一步改进铝酸钙玻 璃的成玻性能, 通常需要: 1)加入少量网络形成体 SiO2 能显著提高铝酸钙玻璃的形成能力, 但由于 0900134�3 光 � � � 学 � � � 学 � � � 报 Si�O的声子能量高, 玻璃的红外截止波长会发生紫 移[ 23] ; 2)加入 GeO 2玻璃形成体既可提高玻璃的形 成能力又不影响铝酸钙玻璃的红外性能, 但降低了 玻璃的硬度[ 2]。目前, 美国康宁公司 ( Co rning 9753)和德国肖特公司( IRG11)研制的铝钙玻璃, 最 大尺寸可达 �200 mm � 20 mm , 头罩尺寸为 �150 mm � 10 mm。中国建筑材料科学研究总院经 过多年科技攻关,已成功制备出大尺寸高性能的铝 酸钙板材和整流罩, 板材最大尺寸达 450 mm � 250 mm � 20 mm, 整流罩尺寸可达 �250 mm � 7 mm,并已装配于某些战机的光电雷达系统中, 呈 现出良好的军事用途。 锗酸盐玻璃是以 GeO 2为主要形成体的一类红 外玻璃,早在 20世纪 90年代美国康宁公司推出了 Co rning 9754锗酸盐红外玻璃, 德国 Schot t公司研 制出 IRG2锗酸盐红外玻璃。这些锗酸盐玻璃的红 外透射率与铝钙玻璃相当, 在 0. 4~ 4. 2 �m 具有较 高透射率, 目前最大尺寸达 �200 mm � 20 mm。随 后,美国海军研究所对以 BaO�Ga2O 3�GeO 2 ( BGG) 为主要组成的锗酸盐玻璃进行了大量的研究工 作[ 6~ 8] , 成功制备出最大尺寸为近 500 mm 的高光 学质量的 BGG 玻璃, 红外透射率较以往的锗酸盐 玻璃有较大提升,在 0. 4~ 5. 0 �m 均具有较高透射 率,并作为红外侦察吊舱的窗口材料成功应用于 F14等先进战机以及一些红外制导导弹中。国内一 些单位随后开展了锗酸盐红外玻璃研究, 中科院上 海光机所在21世纪初也对 BGG玻璃进行了较深入 的研究[ 24, 25] , 并制备出较大尺寸的样品。目前, 影 响锗酸盐玻璃应用的关键问题主要有: 1)锗酸盐玻 璃熔点高、粘度大。在熔制过程中产生的气体不易 排除,而且浇注过程中容易产生气泡、条纹等缺陷, 严重影响玻璃的内在质量[ 26]。2)锗酸盐玻璃中的 羟基难以驱除。锗酸盐玻璃结构中的羟基将在 2. 9 �m处产生强烈吸收, 导致玻璃在 3. 0~ 4. 0 �m 之间的信号传输受到很大影响, 同时也容易造成玻 璃失透,化学稳定性降低 [ 27]。 镓酸盐玻璃中的 Ga- O键的振动比较弱,因此 具有较宽的红外透过范围, 红外截止波长可达 8 �m。Ga2O3 本身不能形成玻璃, 但在一定条件下 可充当玻璃形成体,并与一定比例的玻璃调整体如 K2O、CaO、BaO、PbO等结合形成镓酸盐玻璃 [ 28, 29]。 但镓酸盐玻璃通常成玻能力较差, 极易潮解, 难以制 备出大尺寸样品,优化组分一直是镓酸盐玻璃研究 的重 点。 Fukum i 等 [ 30, 31] 研 究了 R2O�Nb2O5� Ga2O3、R2O�TiO 2�Ga2O 3 系统的玻璃形成区, 发现 Cs2O�Nb2O5�Ga2O3 系统具有较大的玻璃形成区; Shelby [ 32] 研究发现 PbO�Ga2O3 二元系统, 在 PbO 为 45%~ 70% (质量分数)时有较好的成玻能力; Dumbaugh 等[ 33] 进一步发现引入 Bi2O 3 的 PbO� Bi2O3�Ga2O3 系统具有更好的成玻性能, 化学稳定 性也得到较好改善, 并采用传统的熔制浇注方法制 备出大尺寸( �9 inch, 1 inch= 2. 54 cm)试样。铅铋 镓酸盐玻璃的最大问题之一是熔体具有很高腐蚀 性,可以腐蚀各种类型的坩埚, 由此造成玻璃失透 (常见于石墨或氮化物坩埚)或严重降低玻璃的透红 外能力(常见于氧化物坩埚)。国内相关单位也研究 了 CaO�BaO�Ga2O3 三元系统玻璃,该玻璃的红外透 过性能高于已报道的锗酸盐玻璃, 化学稳定性明显 改善,已实现了大尺寸制备,但该体系玻璃耐潮性较 差,难以满足红外制导导弹或机载光窗应用要求。 碲酸盐玻璃是一种较新型的非晶态材料, 自 20 世纪 80年代以来,对碲酸盐玻璃的光学和物理性能 及玻璃结构等进行了大量研究。T eO2 与 Ga2O 3 相 似,不能单独形成玻璃。但是, 当引入其他氧化物 时, Te4+ 在结构中可形成不带电的[ TeO 4 ] , 即可形 成比较稳定、高折射率、截止波长达 7 �m 的碲酸盐 玻璃。常见的碲酸盐玻璃组成有 BaO�TeO2、ZnO� T eO 2、PbO�TeO2、WO3�T eO 2、BaO�V 2O5�T eO2、 BaO�ZnO�TeO 2等系统[ 12]。与其他中波红外玻璃 相比,碲酸盐玻璃的突出特点是可切除可见光和近 红外光,而 2~ 5 �m 的红外光却能良好地透过, 是 制作红外滤光片的候选材料,碲酸盐玻璃红外截止 滤光片与锑化铟探测元件匹配使用, 在步枪、机枪、 火箭筒的夜视系统上广泛应用 [ 34]。但是碲酸盐玻 璃通常面临化学稳定性差、软化温度低 ( 300 ~ 400 � )、膨胀系数高( 10- 5 / K)和机械强度低等问 题;同时由于碲酸盐玻璃网络主要通过 TeO 4 三角 双锥体(部分链被切断形成 TeO 3 三角锥[ 35] )共享 顶点形成无限的链来构成[ 36] ,故而相对难以实现高 光学质量(条纹、折射率均匀性)制备,这些问题的存 在大大限制了其作为红外窗口在军事中的应用。 相比于氟化物玻璃,上述四类氧化物体系在玻 璃形成能力方面明显优异, 但又存在红外性能(尤其 铝酸盐和锗酸盐玻璃)不够好,化学稳定性较差和对 坩埚腐蚀性强(尤其是镓酸盐和碲酸盐玻璃)等问 题。除美国海军实验室( NRL)研制的 BGG 玻璃 外,能真正胜任新一代重要红外武器系统应用要求 的氧化物红外玻璃还很少。 0900134�4 张 � 龙等: � 中红外玻璃材料发展及前沿应用 3. 3 � 氧氟化物红外玻璃 针对重要武器系统的中红外光窗应用, 如前所 述氟化物玻璃具有系列非常诱人的核心性能参数 (突出的红外透光性能、极低的 dn/ dt等) ; 但内在的 易析晶问题在纯氟化物体系内难以根本解决, 含氧 氟化物玻璃的研究就成了提高玻璃形成能力的途径 之一。氧氟化物玻璃结合氧化物玻璃良好的成玻璃 特性与氟化物玻璃的低羟基含量、红外透过性能好 等系列优点,是一种很有前途的新型红外玻璃材料。 研究最多的氧氟化物玻璃是氟磷酸盐玻璃, 是 在氟化物玻璃体系(特别是氟铝酸盐玻璃)中引入适 量磷酸盐[ 37] 。在氟铝酸盐玻璃中少量引入偏磷酸 盐就能显著改善氟化物玻璃的抗析晶特性, 易于实 现玻璃的大尺寸制备。近年来,美国 Infr ar ed Fiber System 公司研制出高光学质量的大尺寸氟磷酸盐 红外玻璃( OFG) ,面向机载 COIL 激光武器应用, 制 备的氟磷玻璃尺寸达39 inch(约 � 1 m ) , 如图 1 所 示。中科院上海光机所基于已发展的氟铝酸盐玻 璃,在氟铝磷酸盐玻璃研制方面也做了大量工作, 制 备出口径达 400 mm 以上氟铝磷酸盐玻璃。在氟化 物玻璃中引入偏磷酸盐, 显著提高了玻璃的形成能 力,但是由于 P- O 键的伸缩振动,玻璃在 4. 8 �m 处产生一个强的吸收峰, 极大降低了玻璃在 4 ~ 5 �m的红外透过性能 [ 38] ,如图 2所示。故而无法适 用于目前大量基于 3~ 5 �m 波段的中红外制导 系统。 为了改进氟磷酸盐玻璃的红外透过性能, Yasui 等[ 39]开始研究通过用更低声子能量的 T eO 2 来替 代 P2O 5。相比氟磷酸盐玻璃, 碲酸盐氧氟玻璃的红 外性能明显改善,但成玻性能与对应的纯氟化物玻 璃相当,难以实现大尺寸制备。中科院上海光机所 基于其在氟铝酸盐玻璃研究方面的优势基础,在�十 图 1 Infrar ed F iber System 公司研制的大尺寸 氟磷酸盐玻璃(约 1 m) Fig. 1 Fluo rophosphates g lass w ith the size o f about 1 m fabricated by Infrar ed F iber System Company 图 2 磷酸盐对氟铝玻璃红外性能的影响 Fig . 2 Effect o f phosphate on IR�tr ansmitt ing spect ra of fluo ro aluminate glass 五�期间着重开展了氟铝碲酸盐玻璃研究,成功发展 了新 型氟铝碲 酸盐玻 璃 A lF3�YF3�MF 2�TeO2 ( FAT) ,玻璃在 0. 4~ 5. 5 �m 都具有很高透射率, 并具有较低的色散系数、折射率温度系数( dn/ dt )。 目前本课题组已实现了 �250 mm 尺度的无明显析 晶玻璃样品制备, 如图 3所示。氟铝碲酸盐玻璃目 前面临的主要问题是熔体粘度随温度变化大(即料 性短) , 易产生浇注条纹, 较难实现高光学均匀性 制备。 图 3 中科院上海光机所研制的大尺寸红外玻璃。( a) FAT 玻璃(约 �250 mm) ; ( b) FGe玻璃(约 500 mm � 450 mm) ; ( c) FGa玻璃及光学均匀性干涉图(�n= 8. 7� 10- 6 ) F ig . 3 Lar ge size oxy�fluo ride g lasses developed by SIOM . ( a) FAT glass ( about �250 mm) ; ( b) FGe g lass ( about 500 mm � 450 mm) ; ( c) FGa g lass w ith interfer og ram show ing high opt ical quality with �n= 8. 7� 10- 6 0900134�5 光 � � � 学 � � � 学 � � � 报 � � 结合当前各强国对超大口径(大于 500 mm)、 可见- 5 �m高透的高性能红外玻璃方面的迫切需 求,中科院上海光机所在�十一五�期间率先开展了 重金属氧氟化物红外玻璃的研究。为了很好平衡光 学玻璃的低红外吸收与大尺寸高光学均匀性制备之 间的内在矛盾, 基于系统深入的红外玻璃组成 结构 性能研究, 发展了性能优良的锗酸盐氧氟玻璃 ( FGe) : MO/ F2�BaF 2�Ga2O 3�GeO2 和镓酸盐氧氟玻 璃 ( FGa ) : MO�YF 3�A l2O3 / AlF3�La2O 3�Ga2O 3 , ( M= Ba, Ca, Sr)。其玻璃体系设计的基本思想是: 1)玻璃组成体系中没有传统意义的网络形成体(如 Si、B、P 等) , 其成分由多种传统玻璃中间体(如 Al、 Ga、Y 等)组成。相比网络形成体, 这些传统意义上 的中间体( Al、Ga、Y等)共价键性要更弱,可以降低 玻璃网络的声子能量, 提升红外性能。2)通过中间 体的多样性( Al、Ga、Y 等)来补偿无网络形成体玻 璃的易析晶问题,在没有形成体组成的玻璃体系中, 各种中间体可能都有各自的析晶趋向, 然而多种中 间体各自不同的析晶趋向相互影响,反而可能降低 玻璃熔体的析晶趋势, 使得玻璃具有较好的抗析晶 特性。3)体系中阳离子多为重金属,增加了折合质 量,以进一步降低玻璃体系的声子能量。4)引入氟 化物取代氧化物,共价键更弱的氟化物又进一步降 低了玻璃的声子能量, 同时氟化物对红外玻璃的除 水也起到了非常关键的作用(红外玻璃中的�OH 含 量是关键核心指标之一)。5)玻璃体系中的 A l(以 及 Y、La)可以起到较好补偿在弱键玻璃体系 (如 GeO 2基、Ga2O3 基玻璃、TeO 2 基玻璃)中普遍存在 的化学稳定性较差的问题。 基于深入的玻璃组成优化研究, 发展研制的锗 酸盐氧氟玻璃( FGe)和镓酸盐氧氟玻璃( FGa)均显 示了很好的可见 中红外透光性能和成玻特性。近 年来,本课题组在这些玻璃的大尺寸制备和成形相 关关键技术也取得突破, 目前无论是玻璃的透红外 性能、制备尺度,还是光学均匀性、脱羟除铂技术(玻 璃中�OH含量以及 Pt微颗粒消除)等红外玻璃关键 性能指标方面都达到国际领先或先进水平。图 4比 较了国际著名机构研制的红外玻璃和我们研制的重 金属氧氟化物红外玻璃的可见 红外透光特性(扣除 表面反射) [ 6~ 9] ,可以看出均明显好于绝大多数国外 著名机构研制的红外玻璃(如铝钙玻璃和锗酸盐玻 璃等)。与美国海军实验室近年研制的广泛用于美 军武器系统中的 BGG 红外玻璃(被广泛认为是最 优秀的中波红外玻璃)相比, FGe 玻璃的红外透光 性能与其接近。FGa玻璃则显示了较 BGG玻璃更 好的红外性能。目前已制备出口径大于 500 mm 的 高光学质量 FGe 和 FGa 玻璃, 玻璃在 �200 mm 通 光口径内的折射率最大差值 �n< 10- 5 , 如图 3 所 示。目前,国际上只有 NRL 等极少数研究机构能 制备出此大尺寸、高光学质量红外玻璃,而且对我国 严格禁运。同时, 由于引入玻璃的氟化物起到很好 的化学除水作用, 结合特定的物理除水技术,我们研 制的 FGe 和 FGa 玻璃相比大多数红外玻璃在 3. 0 �m处的�OH 吸收大大降低。目前, FGe 玻璃中 的�OH含量可降至 1 � 10- 6 ~ 3 � 10- 6。FGa 玻璃 中的�OH 含量可降至 3 � 10- 6 ~ 5 � 10- 6。从而有 效保证了玻璃在中红外波段的低吸收和高透射率, 这对很多中红外领域(中红外高能激光器、中红外制 导等)的应用非常重要。 图 4 重金属( HM O)氧氟玻璃与其他若干红外材料的 可见红外透过光谱比较 Fig. 4 Comparison of IR�transmitting spect ra betw een the oxyfluoride glasses developed by SIOM and � � � � o ther infrar ed mater ials 由于研制的 FGe 和 FGa 重金属氧氟化物玻璃 具有卓越的综合性能, 非常适合作为各种红外光学 系统的红外光学组件, 及红外侦察舱光窗和导弹整 流罩等。自 2007年研制成功后,便引起航空、航天、 兵器等多军口领域相关人员的浓厚兴趣, 2008年应 用于面向先进战机的综合光电系统, 性能超战技指 标,之后便迅速在系列重要型号中持续成功应用,迅 速成为我国新一代红外尖端武器系统窗口材料的主 力候选。 4 � 红外光窗的雷达隐身和抗电磁干扰 技术 武器装备隐身化和抗强电磁干扰是打破现有攻 防格局的重要手段, 隐身化已经成为发达国家尖端 武器发展的重要甚至首要特征, 隐身性能已成为新 一代尖端武器最核心考量指标之一。隐身一般要从 0900134�6 张 � 龙等: � 中红外玻璃材料发展及前沿应用 两个方面考虑,一是机体/弹体的隐身; 二是光电窗 口的隐身。机体/弹体的隐身可以通过采用吸波复 合材料和涂料等解决, 但红外光电窗口是用来透过 红外光以达到制导的目的, 不能采用传统的涂覆吸 波材料的方式实现隐身, 因而通常成为导弹和战机 暴露目标的重要因素之一(通过红外光窗入射到光 电系统中的雷达波会产生很强的空腔反射, 导致雷 达波原路返回) ,比如巡航导弹导引头, 约占暴露率 的 40%。新一代主要战机和导弹等要具有雷达探 测�全隐身�和抗强电磁干扰能力,必须首先解决光 窗隐身性能和抗强电磁干扰, 如何在不丧失红外光 窗优良红外特性前提下, 进行高效电磁波屏蔽,实现 红外武器系统的�全隐身�, 已成为迫切需要解决的 关键瓶颈技术。 由于不能采用传统的涂覆吸波涂层或 IT O 导 电膜(红外透过性能差)来实现隐身,红外光窗的雷 达隐身及抗电磁干扰的解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 目前国内外研究大 多是尝试用�感光 刻蚀�技术在光窗表面外部制作 周期性金属网栅膜来实现。但是,在大面积或球面 基底上以感光 刻蚀技术制作细线条的金属网栅还 存在很大的困难。更严重的是, 这种制作在窗口表 面外部的金属网栅膜在面向新一代战机和导弹的高 马赫环境下应用,普遍存在的网栅膜层牢固度、耐磨 性、耐高低温热冲击等苛刻环境适用性问题,难以根 本性解决。为此,美国 Aviat ion and Missile Command 研发工程中心、U. S. Navy Air Systems Command、 NRL 联合提出了一种�三明治�结构方式的雷达隐身 和抗电磁干扰技术方案 [8] ,如图 5所示,并取得了较 好进展,近年来引起国外研究者的较大关注。美国海 军实验室近年研制成功 BGG玻璃/ BGG玻璃、BGG 玻璃/尖晶石、以及 BGG 玻璃/蓝宝石红外复合材 料[内含 Elect ro�Magnet ic Shielding ( EM S)网栅]。 该技术方案是利用内层红外玻璃的高温粘接特性, 在两层红外材料的中间夹有特定周期结构的金属网 栅,起到电磁屏蔽作用。同时通过调整内层红外玻 璃的折射率和膨胀系数与外层红外材料一致, 消除 光学界面和热效应的影响。近年来,我们在性能优 良的 FGa红外玻璃基础上, 开展了类似的工作, 取 得了较好的初步结果。图 6为中间夹有铂金属网格 的FGa 玻璃复合材料,两块 FGa玻璃通过热键合的 方式结合在一起, 中间的金属网格周期为 400 �m, 线宽为 20 �m,对 8~ 12 GHz雷达波段屏蔽效果为 - 15 dB 左右。 相比前面提到的�感光 刻蚀�技术, �三明治�结 图 5 EMS 红外复合材料结构示意图 Fig . 5 Schematic str ucture of IR composite materials with EMS metal gr id inside 图 6 夹有金属网格的 FGa红外复合材料 Fig. 6 IR composite materials with EMS metal g rid inside 构隐身方案由于电感性金属网栅在材料的内部, 提 高了耐热冲击、耐磨性、抗激光损伤, 且优化抗电磁 干扰功能。但是由于被用于复合网栅的复杂形状难 以制作,难以实现选择性屏蔽, 而且工艺复杂性高、 成本高。当前隐身技术,无论是表面的�感光 刻蚀� 技术还是内部的�三明治�技术都存在严重的应用问 题;各强国都在积极寻求适用于在大尺寸和复杂形 状(如球面等)红外光窗上,简单且易操控地实现雷 达隐身及电磁干扰功能的技术思想。 最近,我们基于高性能 FGa红外玻璃, 结合强 场激光前沿技术, 利用玻璃材料易于适量浓度的 Ag + (或 Au3+ )等重金属离子掺杂,通过强场激光与 玻璃独特的非线性相互作用特性, 可将预先掺入玻 璃内部的重金属离子还原为对应的 Ag (或 Au)原 子,并通过后续热处理形成纳米�核�(种子) ,再通过 特定的物理或化学方法� 定向生长�, 实现在较大尺 寸(约 200 mm) FGa 红外玻璃原型样品的深表面制 作出�嵌入式�微结构导电网栅,如图 7所示。网栅 周期约 200 �m、线宽 5~ 8 �m、嵌入深度约 5 �m。 在保持高性能红外透过下实现了高效雷达波屏蔽: 1~ 18 GHz的雷达波透过衰减约- 25 dB,未镀膜样 品在 3~ 5 �m 平均透射率接近 80% (比无 EMS 网 栅样品小不到 5%)。在近期进行的砂尘试验、淋雨 试验、高低温试验等环境适应性实验中,显示了很好 的牢固度、耐磨性、耐热冲击和抗激光损伤,明显优 0900134�7 光 � � � 学 � � � 学 � � � 报 于传统的�感光 刻蚀�样片。 图 7 基于强激光技术的红外玻璃深表面�嵌入式�微结构网栅。( a)玻璃样片; ( b) X 和 Ku 波段的电磁屏蔽效应; ( c)红外透射率变化 Fig. 7 FGa glass w ith gold g rid under the surface, achieved by using st rong laser. ( a) Glass sample; ( b) EM S in X and Ku bands; ( c) effect on IR tr ansmitt ing of EMS g rid � � 强场超快激光加工具有传统激光加工不可比拟 的优势,主要表现为加工的非热熔性、加工的精确 性、加工尺寸的亚微米特性、加工材料的广泛性和加 工能量的低耗性。相比感光 刻蚀方式,强场激光诱 导实现 EMS 网栅, 具有以下突出优点: 1)制作工序 简单, 2)易于大尺寸和复杂形体制作, 3)可以有效避 免�感光 刻蚀�技术普遍存在的膜层牢固度、耐热冲 击、抗激光损伤等(与苛刻军用环境相关的)应用问 题。可以预见, 强场超快激光实现的隐身技术将对 未来红外光窗材料�隐身化�的发展发挥重要作用。 5 � 结 � � 论 大口径、高红外透过、高光学均匀性和良好的 热 机 化性能是下一代重要红外系统对红外窗口材 料的共性要求, 红外玻璃材料相对易于大尺寸制备 和低成本,是新一代军用武器系统的重要窗口材料。 重金属氧氟化物玻璃结合了氟化物体系优良的红外 性能和氧化物体系优良的成玻特性,是一类非常有 前景的中红外窗口材料。雷达隐身和抗强电磁干扰 功能是武器系统红外光窗的重要发展趋势, 发展简 单且易操控地实现满足大尺寸和复杂形状(如球面 等)及未来苛刻军用环境要求的新型雷达隐身和抗 强电磁干扰的红外材料和技术尤为重要。结合超强 激光与材料相互作用的最新技术,本课题组开展了 利用强场激光诱导实现红外光窗雷达隐身功能的新 技术研究,并取得了较好的前期结果。 参 考 文 献 1 D. C. Harris. Materials for In frared Windows and Domes : Propert ies and Perform ance [ M ] . Bell ingham: SPIE Optical Engin eer ing Press, 1999. 1~ 60 2 D. C. H arris. Du rable 3~ 5 �m transmit t ing inf rared w indow materials[ J ] . In f rar ed P hys . Technol . , 1998, 39( 4) : 185~ 201 3 J. W . Locher, H . 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