HTS_1钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业试验

2010 年第 29 卷第 1 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·187· 化 工 进 展 HTS-1 钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业试验 顾耀明 1,2，刘春平 2，程立泉 1,2，朱泽华 3 （ 1南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2中国石化巴陵分公司，湖南 岳阳 414007； 3中国石化石油化工科学研究院，北京 100083） 摘 要：通过工业试验，考察了钛硅分子筛 HTS-1 新剂和再生剂在环己酮氨肟化制备环己酮肟 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 中的工业试验 性能，工业运行结果显示：环己酮转化率>99.6%，环己酮肟选择性>99.5%，催化剂单程寿命大于 600 h。同时介 绍了亚微米级 HTS-1 催化过程中的分离和粘壁问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 及其工程解决措施，应用陶瓷膜微滤技术解决了催化剂和反应 液的分离和循环使用问题，应用波纹管技术克服了催化剂粘壁现象，达到正常换热的效果，并通过优化使系统满 足生产要求。 关键词：环己酮肟；钛硅分子筛 HTS-1；氨肟化；工业试验；膜分离 中图分类号：TQ 032.4；TQ 236 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2010）01–0187–05 Industrial research on cyclohexanone-oxime synthesis catalyzed with HTS-1 molecular sieves GU Yaoming1,2，LIU Chunping2，CHENG Liquan1,2，ZHU Zehua3 ( 1 State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology， Nanjing 210009，Jiangsu，China；2 SINOPEC Baling Company，Yueyang 414007，Hunan，China； 3 SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China ) Abstract：Through industrial trials for cyclohexanone-oxime synthesis catalyzed with molecular sieves HTS-1，the activity and the life of fresh and regenerated HTS-1 catalysts have been investigated. The running results showed that the conversion of cyclohexanone was above 99.6%，and the selectivity for cyclohexanone oxime was above 99.5%，and the single circle life of HTS-1 was no less than 600 h. The separation and on-line recycle of HTS-1catalyst were achived through ceramic microfiltration，and the wall-sticking problem of HTS-1 catalyst was resolved through a technology of corrugated tube heat exchange. Key words：cyclohexanone-oxime；HTS-1；ammoximation；industrial trial；membrane separation 环己酮肟是生产ε-己内酰胺的关键中间体，其 传统制备方法是通过环己酮与羟胺的某种盐进行反 应来实现的，分为拉西法即硫酸羟胺法（HSO）、 氧化氮还原法（NO）和磷酸羟胺法（HPO）3 种。 它们存在的共同问题是工艺复杂、流程长、原子利 用率低、投资和生产成本高，而且需使用或产生腐 蚀污染严重的 NOx和/或 SOx等，因此亟待开发一种 全新的技术来生产环己酮肟。 20 世纪 80 年代初，由意大利 Enichem 公司 首先开发报道了新型催化材料——钛硅分子筛 TS-1[1]，在 TS-1 催化作用下，环己酮与氨、过氧 化氢可进行氨肟化反应，一步直接高选择性地制备 环己酮肟，为实现制备环己酮肟的新技术带来了契 应用技术 收稿日期：2009–05–25；修改稿日期：2009–08–26。 基金项目：国家 973 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 资助项目（G2000048005）。 第一作者简介：顾耀明（1966—），男，硕士，从事己内酰胺绿色工 艺技术研发工作。电话 0730–8503277。联系人：朱泽华，博士，教 授级高级工程师。E–mail zhuzehua@ripp-sinopec.com。 化 工 进 展 2010 年第 29 卷 ·188· 机。 1994 年， Enichem 公司在意大利 Porto Maraghera进行了 12 kt/a的工业试验，主要结果是： 环己酮转化率＞99.9%，环己酮肟选择性＞98.2%， H2O2 有效利用率＞90%。该工艺大大简化了生产 流程、装置投资大幅度减少、生产成本降低，而且 三废排放少，因而被誉为是一种对环境友好的新技 术。但该工艺开发和应用面临两大难点，一是高活 性的钛硅分子筛工业催化剂的批次稳定性；二是适 宜的催化反应分离工艺选择（催化剂原粉颗粒大小 仅约 0.2 µm）。 中国石化石油化工科学研究院从 1995 年开始 技术创新，对钛硅分子筛催化剂与环己酮氨肟化 制备环己酮肟新工艺进行研究开发[2－3]。1999 年， 他们分别与湖南建长石化股份公司、中国石化巴 陵分公司合作进行催化剂制备与环己酮氨肟化新 工艺放大研究。林民等[4]创造的水热合成-重排改 性技术奠定了解决催化剂的高活性和批次稳定性 的基础。傅送保等[5]发明的应用膜分离技术有利于 亚微米级钛硅分子筛与反应产物的分离和循环使 用，为实现单釜连续制备环己酮肟新技术的工业 化提供了技术支撑。在小试、中试的基础上[6－7]， 2003 年中国石化股份公司应用我国自有技术在岳 阳巴陵石化建立了一套 70 kt/a HTS-1 钛硅分子筛 催化环己酮氨肟化工业装置，本文作者就该装置 工业试验中催化剂运行的情况进行考察，解决了 相关的工程技术问题。 1 试验方法 1.1 原料及材料 催化剂使用由中国石化石油化工科学研究院开发 的水热合成-重排改性技术、湖南建长石化股份公司生 产的TS-1 分子筛（商品名HTS-1），质量指标见表 1。 原料环己酮、双氧水、氨由中国石化公司内部 互供，叔丁醇、甲苯、助剂外购。 表 1 HTS-1 钛硅分子筛质量指标 项 目 数值 粒径/µm 0.1～0.3 骨架密度/kg·m-3 2500 比表面积/m2·g-1 300～500 孔容/mL·g-1 0.33 质量分数/% SiO2 90～95 TiO2 5～10 Na+ ≤0.08 Fe+ ≤0.01 1.2 装置简介 环己酮氨肟化新工艺工业装置包括肟化反应、 膜过滤、叔丁醇回收、甲苯萃取、甲苯肟分馏、甲 苯再生、污水汽提、失活催化剂取出系统等，流程 见图 1。 酮醇去回收 废水去生化 HTS-1 膜分离淤浆床反应釜 溶剂 助剂 反应原料 环己酮肟 溶剂回收 污水汽提 甲苯萃取 甲苯肟分离甲苯再生 清液 浊液 图 1 环己酮氨肟化新工艺原则流程 2 结果与讨论 2.1 总体运行情况 氨肟化装置自 2003 年 8 月 29 日投料试运行， 历时 8 个月，投新鲜催化剂 5 批。催化剂投运情况 见表 2。试验期间，受原料质量、后续工艺负荷等 因素影响以及本身工艺优化的要求，装置负荷在 30%～100%间调节，数据表明操作弹性较好。第 2 批催化剂投运时环己酮转化率及环己酮肟选择性趋 势见图 2。 表 2中，前 4批催化剂平均产能为2.738 t(酮)/kg 催化剂。第 5 批运行时反应温度控制高于正常反应 温度约 3 ℃，产品质量下降，催化剂提前失活。图 2 显示工业装置运行中环己酮转化率及环己酮肟选 择性都达较高水平。工业试验表明，钛硅分子筛原 粉催化剂HTS-1用于催化环己酮合成环己酮肟新工 艺技术可行，HTS-1 钛硅分子筛整体性能较好：环 己酮转化率>99.6%，环己酮肟选择性>99.5%。工艺 第 1 期 顾耀明等：HTS-1 钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业试验 ·189· 表 2 新鲜催化剂投运批次及产能情况表 运行批次 催化剂/t 环己酮/t 平均负荷/t·h-1 产率/t·kg-1 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 值 1 2 3 4 5 1.91 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 4674 5236 5964 5569 4039 2523 7.759 3.49 4.42 4.63 3.55 2.13 2.447 2.756 3.139 2.931 2.126 1.323 85 90 95 100 1 10 19 28 37 46 55 运行时间/班次(每班次 8h) 环 己 酮 转 化 率 /% 85 90 95 100 环 己 酮 肟 选 择 性 /% 图 2 第 2 批催化剂投运时转化率及选择性 指标均达到设计要求。 目前，关于其催化机理存在两种认识：第一种 机理认为，环己酮先与氨反应形成亚胺，亚胺再进 一步被钛和双氧水的中间体氧化生成环己酮肟；第 二种机理认为，氨先被过氧化钛催化氧化为羟胺， 羟胺再通过非催化过程与环己酮反应生成环己酮 肟。本项目小试和中试的研究表明，主反应符合羟 胺机理，副反应符合亚胺机理，通过强化主反应条 件可以提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。 上述观点对工业生产工艺控制具有指导作用， 在工业试验研究中得到了考察和验证。具体影响主 副反应条件的因素有反应温度、催化剂活性和浓度、 原料配比和进料方式、物料组成、停留时间、外扩 散速度等，其中反应温度和反应液均相状态（物料 组成）对主副竞争反应效果最为敏感，表 2 第 5 批 和表 3 第 1 批反应结果验证了该催化机理假说。 2.2 催化剂失活与再生 钛硅分子筛制备成本高，对活性下降的钛硅分 子筛进行再生是降低催化剂使用成本的有效途径， 是钛硅分子筛工业应用的关键技术经济指标之一。 催化剂失活时，环己酮转化率和环己酮肟选择性急 剧下降，通过催化剂产能和清液色度等数据可判断 催化剂单程使用寿命终点。 催化剂失活分为永久性失活和可再生失活[8]。 催化剂在碱性条件下 Si 的溶解使 Si—O—Si 断键， 造成骨架 Ti 外移而使活性数目减少，Ti—O—Si 断 键使孔道收缩塌陷而使比表面积和孔体积下降，导 致催化剂永久性失活。为抑制该失活现象，利用“同 离子效应”通过添加硅胶来抑制催化剂的溶解[9－10]。 可再生失活的主要原因是催化剂表面的沉积物堵塞 了分子筛孔道，这些沉积物是非催化的平行副反应 和连串副反应的产物，可以通过“酸处理-焙烧”再 生工艺[11]得到恢复。试验运行后期，进行了 2 批再 生催化剂的投运，结果见表 3。 表 3 再生催化剂投运批次及产能情况表 批次 再生催化剂/t 环己酮/t 平均负荷/t·h-1 产率/t·kg-1 1 2 2.12 1.90 3579 4610 4.97 7.87 1.684 2.364 第 1 批使用再生催化剂产率不高，是由于反应 温度升高加剧了副反应和连串反应杂质的生成，导 致催化剂提前失活。第 2 批使用再生催化剂运行的 环己酮转化率和环己酮肟选择性见图 3，该批一次 再生催化剂平均产能达到 2.364 t(酮)/kg 催化剂，超 过设计指标，即综合产能 85%的新剂水平。 95 96 97 98 99 100 1 10 19 28 37 46 55 64 73 82 运行时间/班次(每班次 8h) 环 己 酮 转 化 率 /% 95 96 97 98 99 100 环 己 酮 肟 选 择 性 /% 环己酮转化率 环己酮肟选择性 图 3 使用再生催化剂运行时转化率和选择性 2.3 催化剂应用的工程问题 2.3.1 催化剂粘壁问题 使用的 HTS-1 催化剂的平均粒径只有 200 nm，纳米尺度的微粒的性质与大块材料比较具有 异乎寻常的特性。在中试研究中发现，亚微米钛硅 分子筛在金属管道上有粘壁现象（见图 4），这不 仅使反应条件恶化，而且脱落的块状催化剂易堵塞 膜通道使分离负荷下降，更重要的是给反应取热带 来困难。 化 工 进 展 2010 年第 29 卷 ·190· 图 4 催化剂在不锈钢抛光金属管粘壁照片 根据反应液输送和换热的要求，通过对比实验 分别考察了催化剂在不同材料和结构输料管的粘壁 情况（表 4）。试验表明，反应系统物料管线采用不 锈钢内衬聚四氟管、物料流速大于 2.00 m/s 的条件 下，换热器换热管采用不锈钢波纹管能有效解决反 应系统管线催化剂粘壁问题。 表 4 催化剂在输送管中的粘壁考察 考察项目 规格/mm 流速/m·s-1 粘壁情况 聚四氟内衬不锈钢管 不锈钢波纹管 DN40 DN25 DN20 DN25 0.67 2.34 3.82 1.70 不粘壁 不粘壁 不粘壁 轻微 工业试验表明，波纹管换热器不仅克服了催化剂 的粘壁问题，而且还具有传热系数高、流动阻力小、 自补偿功能强的特点。对于列管换热器，热阻大都集 中在粘壁的催化剂层，达不到传热要求；而对于波纹 管换热器，由于流道截面连续不断变化，流体的动能 和压强相互转化，流体在传热面上形成强烈湍流，流 体中的颗粒难以沉积，达到强化传热的目的。 2.3.2 催化剂分离和循环使用 由于 HTS 催化剂颗粒小、质量轻，并且在反应 体系中高度分散，传统分离方法难以实现反应产物 与催化剂的分离和在线循环问题[12]。开发的陶瓷膜 分离技术是解决亚微米级催化剂工业应用的关键技 术之一。组成膜系统的 12 膜组件呈 2 串 6 并分布， 膜面积 108 m2，每个组件分布 37 根膜管，膜管采 用粒子烧结法生产的 α-Al2O3 管式陶瓷膜，膜平均 孔径 0.2 µm。工业试验中考察了影响该系统稳定运 行的因素[12－13]，通过膜管密封方式的改进、增加气 包稳定反冲压力、分组反冲改为分层反冲等技术改 造措施和工艺优化[13]，使膜分离单元趋于稳定运 行。膜系统改造前后运行数据比较见表 5。 表 5 膜系统改造前后运行数据比较 项 目 改造前 改造后 环己酮进料/t·h－1 渗透通量/t·h－1·m－2 膜径向压降/MPa 跨膜压差/MPa 运行周期/天 3 0.26 0.12 0.15 20 6 0.33 0.08 0.09 120 膜微滤技术的使用，不仅缩短了工艺流程、提 高了催化剂使用效率，为实现单釜连续反应工艺奠 定了基础，同时为催化剂的再生提供了契机。据与 日本住友化学公司专家交流，该公司与意大利 Enichem 公司合作，采用 TS-1 催化技术改建一套产 量为 67 kt/a 的己内酰胺装置，其工艺采用大颗粒钛 硅分子筛，受内扩散控制影响，环己酮转化率和环 己酮肟选择性下降，不得不用双釜串联工艺，并且 催化剂用量大、破碎后流失严重、再生困难，导致 催化剂使用成本高。 3 结 论 工业试验表明，集成了催化剂制备和再生技术、 膜分离技术和热交换技术等多项先进技术的巴陵石 化钛硅分子筛催化合成环己酮肟工艺技术可靠，催 化剂整体性能良好。该具有自主知识产权的新工艺 具有原子经济反应的绿色化工工艺的优点，克服了 传统工艺投资大、三废多、反应条件苛刻的缺点。 （1）通过工艺优化，在使用 HTS-1 催化剂新工 艺中，环己酮转化率和环己酮肟选择性均大于 99.5 ％，催化剂单程运行时间达到 600 h。 （2）再生催化剂性能达到新剂水平，综合产能 大于 85%新剂水平，有效降低了催化剂使用成本， 同时说明所开发的催化剂再生技术可靠。 （3）应用陶瓷膜微滤分离技术，解决了催化剂和 反应液的分离和循环利用的工程问题，通过优化和改 造措施，达到设计负荷，满足了生产中的分离要求。 （4）在反应物料流速大于 2.00 m/s 的前提下， 应用波纹管换热器避免了催化剂粘壁影响换热的问 题，有效地实现反应取热，反应温度平稳。 参 考 文 献 [1] Tramasso M，Perego G，Notari B. 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