铝及其合金化学导电氧化的生产工艺介绍_(1)

讲　座 铝及其合金化学导电氧化的生产工艺介绍 ( Ⅱ) 储荣邦 , 储春娟 (南京船舶雷达研究所 , 江苏 南京 210003) [关键词 ] 　化学导电氧化 ; 铝及其合金 ; 转化膜 ; 耐蚀性 [中图分类号 ] 　TG174. 4 　　　[文献标识码 ] 　B 　　　[文章编号 ] 　1001 - 1560 (2004) 07 - 0058 - 03 1 . 3 　化学导电氧化 1. 3 . 1 　工艺配方及其操作条件 化学导电氧化从色泽上分 ,有银白色导电氧化和彩色 导电氧化 ,后者又可分为土黄色、彩虹色和金黄色导电氧 化。化学导电氧化的工艺配方及其操作条件 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 见 2。 表 2 中 1 号配方氧化膜无色透明 ,膜层厚度较薄 ,约为 0. 3～0. 5μm ,导电性良好 ,主要用于变形的铝制电器零件。 表 2 中 2 号配方膜层厚约 0. 5μm ,无色至彩虹色、深棕 色 ,抗腐蚀性好 ,孔少。应用于不适于阳极氧化的较大部件 或组合件。 表 2 中 3 号和 4 号配方其氧化膜为金黄色和彩虹色 , 耐蚀性较好 ,适合用于铝合金焊接件的局部氧化。 表 2 中 5 号配方其氧化膜为彩虹色 ,膜薄 ,其导电性比 2 号配方更好 ,适合于要求有一定导电性的零件 ,5 号配方 经化学导电氧化后 ,其膜层需进行后处理填充一下。其后 处理配方为 : 30～50 g/ L K2Cr2O7 (或 Na2Cr2O7 ) (CP 级) ; 90～95 ℃,5～10 min。它通常用于喷漆工艺或电泳漆工艺 的底层。 表 2 中 6 号配方与 5 号配方相似 ,仅降低 NaF 含量 ,膜 层外观由彩虹色转为金黄色。 表 2 中 7 号配方也与 5 号配方相似 ,仅提高 NaF 含量 , 降低铁氰化钾含量 ,氧化时间更短一些 ,膜层外观为土黄 色 ,不再是彩虹色。 表 2 中 8 号配方主要用于要求导电的电器零件 ,膜外观 均匀 ,干燥后无掉膜现象。它们主要适用于工业纯铝、铝锰、 铝镁、铝硅 (铸件) ,对于含铜量高的硬铝防护效果不理想。 　　[收稿日期 ] 　2003 12 18 表 2 　化学导电氧化的工艺配方及其操作条件 配方编号 1 [14～16 ] 2 3 4 5 6 7 8 C铬酐/ (g·L - 1) 2. 0～4. 0 3. 5～4. 0 3. 0～4. 5 4. 0 4. 0～6. 0 4. 0 4. 0 4. 0～5. 0 C重铬酸钠/ (g·L - 1) - 3. 0～3. 5 - - - - - - C重铬酸钾/ (g·L - 1) - - 2. 0～8. 0 3. 0～4. 0 - - - - C铁氰化钾/ (g·L - 1) - - - - 0. 5 0. 5 0. 3 0. 5～0. 7 C氟化钠/ (g·L - 1) 5. 0 0. 8～1. 0 0. 8～1. 4 0. 5～1. 0 1. 0 0. 5 2. 0 1. 0～1. 2 C磷酸/ (g·L - 1) 22 - - - - - - - C硼酸/ (g·L - 1) 2 - - - - - - - C缓蚀剂/ (g·L - 1) - - - - - 0. 5 - - p H 值 - 1. 5 1. 5～2. 0 1. 5 - - - - 温度/ ℃ 室温 30～40 30～35 45～55 20～40 室温 30～35 25～35 时间/ min 0. 8～1. 0 2. 0～3. 0 3. 0～3. 5 3. 0～15. 0 0. 5～1. 0 5. 0～10. 0 0. 4～0. 5 0. 5～1. 0 外观 无色透明 彩虹色 金黄色 彩虹色 彩虹色 金黄色 土黄色 彩虹色 1. 3 . 2 　成膜机理 王文忠[13 ]将导电氧化分为铬酸盐成膜和磷酸盐 - 铬 酸盐成膜 ,并分别对其成膜机理进行了阐述。 (1)铬酸盐转化膜 : 　　①在含 F - 的铬酸盐溶液中工件表面发生局部电化学 腐蚀反应 : 阳极区 　2Al - 6e →2Al3 + 阴极区 　6H + + 6e →6H 活性 F - 促进铝件表面腐蚀 ,加速 Al3 + 的生成。 ②在金属/ 溶液两相界面上 ,由于 p H 值升高促使 —85— 材料保护　2004 年 7 月第 37 卷第 7 期 Cr2O2 -7 水解生成 CrO2 -4 ,并在阴极上发生六价铬被氢原子 还原生成 Cr (OH) 3 。 6H + H2Cr2O7 →2Cr (OH) 3 + H2O ③含有 Cr6 + 及 Cr3 + 的化合物 : 2Cr (OH) 3 + CrO2 -4 + 2H + →Cr (OH) 3Cr (OH) ·CrO4 + 2H2O ④铝在成膜中的化学成分 : 2Al3 + + 6OH - →Al2O3 + 3H2O 通过上述一系列化学反应 ,则在铝件表面形成与锌的 铬酸盐钝化膜组成相似的化学转化膜 ,其膜主要组成为 Al2O3·Cr (OH) 3Cr (OH) ·CrO4·xH2O。刚形成的新鲜膜成 胶态 ,易碰伤 ,老化处理后膜坚固 ,与基材附着良好。该膜 具有憎水性 ,其外观为彩虹色或桔黄色 ,并与镀锌钝化膜类 似 ,当膜受外力作用遭到破坏时 ,表面上由于 Cr6 + 渗出会 使其再钝化。 (2)磷酸 - 铬酸盐转化膜 : 磷铬化处理成膜是在含有磷酸、铬酸、氟化物的盐类溶 液中进行的 ,磷酸是膜的重要成分之一 ;铬酸参与成膜 ,而 且控制活化剂 (氟化物)对基体的溶解速度。其成膜过程与 前述有类似之处 ,主要差别在于铬酐、氟化物 ( F - ) 浓度较 高 ,反应更快 ,膜层也比较厚。当工件置于铬磷化处理液 中 ,随着铝的溶解及六价铬的还原 ,在金属与溶液两相界面 处 ,p H 值就会不断升高 , Al3 + 与 Cr3 + 浓度增大 ,并加速 H3 PO4 电离 ,当其离子浓度大于溶度积 ,则会在工件表面析 出 AlPO4 及 CrPO4 。 Al3 + + PO3 -4 →AlPO4 ↓ Cr3 + + PO3 -4 →CrPO4 ↓ 同时工件表面还有铝氧化物析出。 2Al3 + + 6OH - →2Al (OH) 3 →Al2O3 + 3H2O 需要指出的是 , F - 有选择性地溶解 AlPO4 ,而对CrPO4 的溶解性很差 ,即 : AlPO4 + 6F - →AlF3 -6 + PO3 -4 F - 溶解 AlPO4 ,使膜产生孔隙 ,进而使 F - 和基体材料 反应 ,铝不断溶解 ,使膜增厚 ;当然过高 F - 及 H3 PO4 都会 使膜疏松 ,甚至难以成膜。因此 ,可以认为在磷酸 - 铬酸盐 溶液中膜组成为 AlPO4·CrPO4·Al2O3·H2O。 膜中 CrPO4 显绿色 ,当 F - 含量较低时 ,膜中 AlPO4 相 对增多 ,使绿色变浅 ;当 CrO3 含量高时 ,氧化能力强 ,膜中 Al2O3 相对高 ,膜致密 ,通常膜呈现无色向绿色过渡。 由表 2 可知 ,1 号配方属磷酸 - 铬酸盐转化膜 ;2～8 号 配方属铬酸盐转化膜。 1. 3 . 3 　溶液的配制 (1)先在槽内加入 1/ 2 体积的去离子水。 (2)按工艺配方的顺序 ,在小容器内将药品溶解后倒入 大槽中去。氟化钠溶解较慢 ,可适当加热 ;硼酸也要用少量 热水溶解后倒入槽中 ;然后加入磷酸 ,稀释至总体积。 (3)加足水量 ,搅拌均匀 ,然后进行试氧化 ,合格后投入 生产。 1 . 3 . 4 　溶液各成分的作用 (1)铬酐、重铬酸钾和重铬酸钠 　它们是氧化液的基本 成分 ,氧化液中这些成分含量对氧化质量有着非常密切的 关系。铬酐、重铬酸钾和重铬酸钠属强氧化剂 ,能使铝合金 制件表面生成氧化膜 ,并对氧化膜的厚度、色泽有直接影 响。氧化剂含量高 ,生成的氧化膜致密程度较差 ,因此 ,耐 蚀性也就差。若氧化剂含量低 ,则氧化膜生成较难 ,且色泽 暗淡。 (2)磷酸 　磷酸是成膜剂。磷酸含量过低 ,膜薄 ,抗腐 蚀性下降。含量过高时 ,膜层疏松 ,抗腐蚀性也下降。 (3)硼酸 　加入硼酸是为了控制氧化反应速度和改善 膜层的外观 ,使膜层更为致密。 (4)氟化钠 　NaF 是成膜反应的活化剂 ,因膜的生成先 将铝溶解下来 ,而 NaF 可使铝迅速溶解 ,加快反应速度。 同时 ,活化剂浓度不可过大或过小 ,过大则溶解加快 ,生成 的膜层呈粉末状 ,影响强度 ;过小会使成膜反应难以进行。 通过试验发现 ,NaF 与 CrO3 的摩尔比在 0. 25～0. 30 之间 有较好的成膜性 ,若其比值过大 ,则氧化膜附着性变差 ;比 值过小 ,不能形成氧化膜。考虑到表 2 中 6 号配方的工艺 操作性和生产时应具有一定的稳定性和持续性 ,将 CrO3 、 NaF 的含量分别定为 4 g/ L 和 0. 5 g/ L ,其效果较好。 氟化钠的含量高低除了可以通过分析判断外 ,还可以 根据零件氧化时放出气泡的快慢、大小和多少来判断 ,一般 零件放入溶液中 ,10 s 以内有气泡出现为正常。氧化钠的 含量对氧化膜色泽影响较大 ,含量过高 ,氧化膜失去黄色光 泽 ;含量低 ,上色较慢。 (5)铁氰化钾 　K4 Fe (CN) 6 是加速剂 ,可显著加快铬酸 盐膜的形成 ,因而可降低获得一定氧化膜厚度所需的处理 时间和降低槽液温度。 (6)缓蚀剂 　缓蚀剂含量的确定也与 CrO3 的含量有 关 ,由于其具有降低过度腐蚀 ,使反应均匀发生的作用。所 以 ,对 CrO3 的强氧化作用起一定的平衡效果 ,可提高膜层 的致密度和牢度。对于 4 g/ L 的 CrO3 ,缓蚀剂含量在 0. 5 g/ L 较为理想。当然 ,对于不同的铝材 ,因材料不同反应速 度有所不同 ,可根据实际需要通过调整缓蚀剂含量获取控 制的成膜时间。缓蚀剂含量不可过高 ,否则成膜较慢 ,甚至 不能生成金黄色氧化膜。 1 . 3 . 5 　操作条件的影响 (1)温度 　铬酸盐膜的硬度在很大程度上取决于它的 形成条件 ,适当增加槽液温度有利于形成较硬的膜层 ,但膜 层不太致密。液温高于 40 ℃时 ,成膜速度加快 ,氧化膜容 易出现粉化 ,膜过厚而疏松。当液温低于 20 ℃时 ,成膜速 度缓慢 ,所生成的膜色调偏淡 ,附着力差 ,膜薄且耐腐蚀性 差。因此 ,液温最好控制在 30～35 ℃范围内。 (2)时间 　要根据溶液的氧化能力和温度来确定氧化 时间。若温度较高 ,溶液氧化能力较强 ,氧化时间要适当缩 短 ,反之则相对延长。同一型号铝材为求得表面基本一致 的色泽 ,应在同一溶液温度下处理同样时间。铝材纯度越 高 ,所需的氧化处理时间越长。氧化处理时间不足 ,生成的 氧化膜过于浅淡 ;铝材纯度低 ,氧化时间应相应缩短 ,否则 氧化膜显陈旧 ,甚至影响膜层的导电性能。若氧化时间短 , 则膜层薄而光滑 ;若氧化时间过长 ,则膜层粗糙、疏松。 —95— 铝及其合金化学导电氧化的生产工艺介绍 ( Ⅱ) 氧化时要注意溶液性能、铝材成分、温度、时间的合理 控制 ,其中任何一个因素波动都能引起膜层质量的不稳定。 可先做小样 ,根据膜层颜色确定具体时间 ,以达到批次间颜 色一致的效果。 (3) p H 值 　p H 值直接反映氧化液的酸度情况 ,应经常 检测 ,以便调整。 (4)搅拌 　搅拌可加速溶液对流 ,有利于提高反应速 度 ,缩短反应时间 ,提高膜层颜色的均匀度 ,但过度搅拌会 使膜层反应过速 ,生成的氧化膜呈粉状膜。因此 ,要根据工 件的大小、溶液状况、铝合金材料等选择搅拌强度。 为了获得均匀的氧化膜色彩 ,小件氧化时可在溶液中 多晃动。大件可采取搅拌溶液或静处理 (不搅拌溶液、不晃 动工件) ,以防工件的边缘部位与溶液的交换机会比工件的 中心部位多而产生不均的氧化膜色彩。 (5)铝合金的成分 　铝合金的成分或热处理状态不同 , 其表面特性也不同 ,可导致相同处理工艺得到不同的结果。 如含铜硅镁等较多的合金成膜反应速度比较快 ,颜色会偏 深 ,且膜层外观质量不如纯铝所获得的金黄色膜。 1. 3 . 6 　溶液的维护 (1)经常清洁液面 ,不允许有油污及机械杂质漂浮。 (2)溶液应定期过滤 ,以清除固体杂质和氧化过程中产 生的黑色沉渣。 (3)防止其他溶液带入氧化液中。 (4)根据零件处理量定期分析溶液 ,并按分析结果调整 溶液。 (5)新配氧化溶液使用一段时间后 ,氧化效果会更稳 定。当氧化液氧化效果不好时 ,可以通过事先按比例配制 好的浓缩液来补加有效成分。 (6)在新配氧化液时 ,最好加 20 %旧液进去。这样 ,氧 化液的稳定性就会更好一些。Al3 + 浓度过高时 ,氧化液不 稳定 ,只有 Al3 + 浓度在一定范围内时 ,才有较好的氧化效 果 ,其所得转化膜色泽鲜艳 ,厚度适中。 (7)对于磷酸铬酸盐氧化体系而言 ,随使用时间延长 , 磷酸铬酸盐膜就会出现淡绿甚至彩色 ,需要调整 ,当 Al3 + 积累过高时 ,会影响成膜。此时 ,可弃去部分溶液 ,补加 H3 PO4 、CrO3 等成分。H3 PO4 及 NaF 含量过高 ,都会使膜 疏松 ,甚至难以成膜。 1. 3 . 7 　氧化液的成分分析 (1) Cr6 + 的浓度标定与控制 　为了化学导电氧化液的 配制与维护方便 ,将化学导电氧化液预先配制成浓缩液 ,其 浓度是工作生产液的 10 倍[6 ] 。因此 ,使用时只要冲稀 10 倍就可进行生产。此时 ,工作生产液中的 Cr6 + 含量为 20～ 23 点 ,p H 值为 1. 6～1. 9 ,密度为 1. 006～1. 007 g/ cm3 。 Cr6 +含量点数的测定方法如下 :用移液管移取 10 mL 工作液至锥形瓶中 ,用 50 mL 蒸馏水稀释 ,加 20 mL 25 % 的 H2 SO4 ,再加 2～3 g KI ,放置 1～2 min ,在不断搅拌下缓 慢地用 0. 05 mol/ L 的 Na2 S2O3 滴定 ,直到溶液由褐色变为 黄色 ;再加入 1～2 mL 1 %的淀粉溶液 ,然后继续滴定 ,至溶 液从黑色变为浅绿色 ,所用去的 0. 05 mol/ L Na2 S2O3 溶液 的体积 (mL)即为 Cr6 + 的点数。 (2)氟离子含量的测定 　铝件化学导电氧化液中 ,总是 离不开活化剂 F - 。准确地分析 F - 含量 ,为导电化学氧化 工艺的维护提供了有效保障。常规分析方法于在少量铝离 子存在下能准确测量 ,生产一段时间槽内 Al3 + 不断积累 后 ,常规方法就不适用了。为此 ,谈华民等介绍了一种以磺 基水杨酸及 1 ,2 - 氨基环己烷四乙酸 (DCTA) 作为配体 ,在 p H 值为 8. 5 左右测定 F - 浓度的方法。它可以有效避免 Al3 + 和 Cr6 + 的干扰 ,准确度高 ,能满足实际生产需要。 ①仪器 :p HS2 25 型 p H 计 1 台 ;磁力搅拌器 1 台 ; 232 型甘汞电极 1 支 ; PF - 1 型氟离子选择电极 1 支。 ②F - 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液的配制 :首先配制 0. 100 mol/ L 氟标准 溶液 ,准确称取于 120 ℃干燥 2 h 且冷却的分析纯 NaF 4. 119 g ,将它溶于蒸馏水 ,转入 1 L 容量瓶中 ,稀至刻度 ,保 存于聚乙烯瓶中 ,并用逐级稀释法配成 10 - 2 ,10 - 3 ,10 - 4 , 10 - 5 mol/ L 的 F - 标准溶液。 ③总离子强度调节缓冲溶液 ( TISAB2 a) 的配制 :称取 240 g磺基水杨酸 ,29. 25 g NaCl 溶于 500 mL 水中 ,加入氨水 至 pH值为 8. 5 左右 ,再加入 74 g DCTA ,用蒸馏水稀至1 L。 ④氟离子标准曲线的绘制 :用移管分别移取 20 mL 的 10 - 2 ,10 - 3 , 10 - 4 , 10 - 5 mol/ L 的 F - 标准溶液 , 加入 20 mL TISAB - a 溶液 ,加 1. 0～1. 5 mL 5 %NaOH 溶液调 p H 值为8. 5左右 ,按 F - 浓度由低至高 ,分析插入氟电极和参比 电极 ,在电磁搅动 4 min 后 ,静置 30 s ,读取平衡电位 ,然后 在普通坐标纸上作 E - PF 图即得标准曲线。 ⑤测定过程 　准确移取 20 mL 待测液于小塑料杯中 , 加入 20 mL TISAB - a ,再加 1. 0～1. 5 mL 5 %NaOH 溶液调 p H 值为 8. 5 左右 ,然后用氟离子选择电极 ,测出电位值 ,从 标准曲线上查出 F - 浓度 ,再算出待测液含氟量。 (3)附加说明 ①p H 值对氟离子测定影响较大 ,p H = 8. 5 为最佳值 ; 在 7. 5～9. 0 之间测 ,能在允许误差范围 5 %内波动。 ②Al3 + 含量在 0～10. 0 g/ L 范围内 ,不影响 F - 的测 定。 ③CrO3 含量在 3～20 g/ L 范围内不影响 F - 的测定。 (未完待续) [编辑 :张建设 ] 更 名 启 事 我公司随着业务不断发展壮大 ,原公司名称“揭 阳市铭达表面工业研究所有限公司”,已升格变更为 “广东铭达化工有限公司”。 广东铭达化工有限公司 2004 年 7 月 15 日 —06— 铝及其合金化学导电氧化的生产工艺介绍 ( Ⅱ) Corrosion Behaviors of Steel in Oil - Containing Wastewater of Baolang Oil Field L I Sheng - biao ( No. 2 Oil Production Plant of Henan Nanyang Oil Field Branch , SINOPEC , Tanghe 473400 , China) . Cailiao Bao hu 2004 , 37 ( 7 ) ,44 47 ( Ch) . Study was carried out to find out the corrosion reason of wastewater system in Baolang oil field. Corrosion products , morphologies and corrosion factors were ex perimentally in2 vestigated by using XRD , EPMA and electrochem ical methods. Re2 sults show that there are CO2 corrosion , O2 cor rosion and SRB corro2 sion in wastewater system. The p H value , temperature and SRB con2 tent in wastewater have various effects on the corrosion behavior. The main corrosion reason and factors are confirmed to provide the refer2 ence for corrosion protection of wastewater system in the oil field. Key words ; corrosion ; wastewater system ; Baolang oil field ; factor Environmentally Friendly Ferric - System Phosphating Solu tion with Corrosion Resistance YU Qu - min (Department of Applied Chemistry And Environmen tal Science , Changsha University , Changsha 410003 , China) . Cailiao Baohu 2004 , 37 ( 7 ) , 48 49 ( Ch ) . Anticorrosive envi ronmental2 ly friendly ferric - system phosphating solution was screened out . Ef2 fects of phosphating time , temperature , p H val ue , and drying means on the phosphating quality and microstruc ture of phosphating coating were investigated , as well as the phos phating mechanism. Results show that ferric - system phosphating and drying processes include two periods such as coating deposi ting and recombining. The phos2 phating solution does not contain nitrite and toxin heavy metal , and need few materials and without wastewater discharge. At 2 45 ℃fine phosphating coating will acquire on the metal surface whether using immersing method or spraying and brushing methods. The coating is 0. 65 1. 10 g/ m2 , and the time resistant to CuSO4 drop will reach 150 325 s. Key words ; phosphating solution ; steel ; ferric system ; environ men2 tally friendly phosphating Developing of Antifreezing Fluid for Dongfeng Citroen Car YU Chun - song , WAN G Cong - bin , WAN G Fang - bin , et al ( Dongfeng Automobile Company Chemical Plant , Shiyan 442001 , Chi2 na) . Cailiao Baohu 2004 , 37 (7) , 50 51 ( Ch) . Traditional an2 tifreezing fluid has some substances bad for body or environment , so that its application is limited. Antifreezing fluid was developed success2 fully for motor of Citroen car by investiga ting the synergism of organic acid and inorganic inhibitor. The results of glass corrosion and car run2 ning tests show that the anti - freezing fluid composed of high - effi2 ciency inorganic inhibitor and organic carboxylate has excellent corro2 sion resistance , which has passed the product examination of France PAS Group . By using the environmentally friendly formula , the an2 tifreezing fluid is more superior than the traditional solution and special for the car required environmental protection. Key words ; organic acid ; antifreezing solution ; inhibitor High - Speed Rotating Cup Type Electrostatic Automatic Spraying System for Automobile L I Bin ( Technology Center of Dongfeng Peugeot Citroen Automo bile Company Ltd , Wuhan 430056 , China) . Cailiao Baohu 2004 , 37 (7) , 52 54 ( Ch) . Structure and characteristics of Sames electrostatic ro2 tating cup type automatic spraying system were introduced and ana2 lyzed. Combining with the example , the essential attention in fixing and debugging process were stated in cluding quality problem of coating and means of settlement in the process. Key words ; electrostatic spray ; rotating cup ; coating Secondary Line of Pretreatment for Automobile TU Jin - zhong ( Technology Center of dongfeng Peugeot Citroen Automobile Company Ltd , Wuhan 430056 , China) . Cailiao Bao hu 2004 , 37 (7) ,55 57 (Ch) . Technological process and fixing layout of secondary pretreatment line was introduced. Key words ; degreasing ; surface conditioning ; phosphating ; pas siva2 tion Chemical Conductive Anodizing of Aluminum and Its Alloys CHU Rong - bang , CHU Chun - juan ( Naming Institute of Ship ping Radar , Nanjing 210003 , China) . Cailiao Baohu 2004 , 37 (7) ,58 60 (Ch) . Aluminum parts will possess improved corro sion resistance and conductivity by chemical conductive anodi zing , which also can prevent electromagnetic interfere on elec tronic fixing with aluminum. Particu2 lar introduction was presented including process and formula of chemi2 cal conductive anodizing , components and effect of oxidation solution , forming mechanism of conductive oxidation film , preparation and maintain of chemi cal oxidation solution , effects of operation conditions on the con ductive film , pretreatment and aftertreatment , as well as trouble shooting method. Also the conductive , anticorrosive and coat2 ing properties were discussed. Key words ; chemical conductive anodizing ; aluminum and its al loys ; conversion coating ; corrosion resistance