玉米蛋白粉的综合开发研究

发 酵 科 技 通 讯 第 40 卷 中国玉米深加工行业近年来获得飞速发展， 至 2009 年工业用玉米量约 4.5 千万 t 左右（饲料 除外）。 在世界上仅次于美国居第二位。 我国玉米深加工技术一般采用湿法淀粉生产 技术，主要是玉米用亚硫酸浸泡 55h~70h，将泡软 的玉米进行破碎，分离出胚芽、玉米皮、蛋白粉等 副产品，最后经洗涤获得玉米淀粉。 我国在现阶段，与其说是玉米深加工，不如说 是淀粉深加工，因为玉米中除了 65%~69%的淀粉 外， 其余的 30%左右的副产物， 每年约一千 t 左 右，几乎全部作为低附加值的动物饲料用，以玉米 蛋白粉为例，我国年产蛋白粉约 220万吨，当前行 业内对玉米蛋白粉的应用仅限于饲料添加， 用以 提高饲料中的蛋白质含量，产品附加值较低。 市场 售价每 t仅 4500元左右，而对蛋白粉综合开发后， 每 t玉米蛋白粉可提取精制玉米黄素 10kg、玉米朊 60kg，正电化的玉米蛋白粉作为医药中间体，玉米 黄素再进一步作为玉米黄素软胶囊， 其全部开发 后，每 t蛋白粉的价值可增为 26万元左右。 1 玉米蛋白粉中玉米黄素的功能与提取 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 早在 30多年前， 研究者就发现 β-胡萝卜素 具有猝灭单线态氧的能力。随着研究的不断进行， 人们发现， 不仅 β-胡萝卜素具有抗氧化能力，大 多数类胡萝卜素都具有抗氧化能力。 玉米黄素的 分子中分别拥有 10个和 11个共轭双键且尾端基 团上带有羟基， 这种结构使得它们具有较强的抗 氧化能力。在体内，玉米黄素虽然不能转化为 VA， 不具有 VA活性，但却是人体可利用的重要的强抗 氧化剂，可通过猝灭单线态氧、消除自由基等抗氧 化行为来保护机体组织细胞。 玉米黄素具有抗白内障的作用。 在眼睛的晶 状体中没有 β-胡萝卜素，但存在玉米黄素，它们 能猝灭单线态氧， 能间接地减少晶状体蛋白的氧 胁迫，从而防止白内障的形成； 玉米黄色素对老年黄斑变性有治疗和预防作 用。 玉米黄素是视网膜黄斑区存在的主要类胡萝 卜素，其主要作用是通过捕获自由基、防止或降低 氧化和自由基对视网膜带来的伤害。 玉米黄素在减少癌症的发生、发展、增强免疫 功能方面有独特的生物功能。 玉米黄素均可显著地降低心血管疾病如冠心 病和心肌梗塞的发病率。 在食品工业中， 玉米黄素作为一种天然着色 剂除了可为食品增加具有诱人食欲的色泽外，同 时又具有抗氧化活性， 可防止食品中脂质和维生 素的氧化， 保持食品的营养物质和风味不因氧化 而破坏，延长食品的保鲜期。 玉米黄素作为一种优良的饲用着色剂， 在养 殖业中具有很好的应用前景。 相信开发玉米黄素及各种玉米黄素产品的研制 开发，将会有广阔的市场前景，具有十分重要的意义。 玉米蛋白粉的综合开发研究 付丙勇 （山东齐鲁味精集团 茌平 252100） 摘 要：我国年产玉米蛋白粉约 220万 t，当前行业内对玉米蛋白粉的应用仅限于饲料添加，产品附 加值较低。对蛋白粉综合开发后，每 t蛋白粉的价值可增为 26万元左右。本文对蛋白粉的综合开发前景 及提取方法作了初步研究。 关键词：玉米蛋白粉 玉米黄素 软胶囊蛋白粉 玉米黄素软胶囊 提取 —18— 发 酵 科 技 通 讯 第 40 卷第 1 期 2011 年 1 月 目前主要采用有机溶剂法和超临界二氧化碳 萃取法提取玉米黄素。 1.1 有机溶剂法 玉米蛋白粉与石油醚、乙醇、丙酮等单一溶剂 或混合有机溶剂混合， 在室温下缓慢搅拌萃取数 h 后，分离混合和浸出物料，混合油经过回收溶剂 后得到含有玉米黄质、 隐黄素及叶黄素等的类胡 萝卜素混合物，以硅胶为固定相，可以对玉米中类 胡萝卜素混合物进行薄层层析分离。 通过硝酸银甲醇溶液喷雾法可初步鉴定玉米 黄素。有研究认为，银离子可与双键化合物形成具 有一定稳定性的化合物。 Lsaken M 和 Francis G. W.将此特性应用于类胡萝卜素的分离与鉴定，发 现含有不同末端基团的类胡萝卜素经饱和 AgNO3 甲醇溶液喷雾后， 其颜色发生不同的变化。 含有 β－末端基团的胡萝卜素经喷雾 AgNO3 甲醇溶液 后，颜色发生变化的情况与所含 β－末端基团的数 量有关。 含有一个 β－末端基团的类胡萝卜素，在 喷雾 AgNO3甲醇溶液后颜色呈桔黄色。 含有 2个 β－末端基团的类胡萝卜素， 喷雾后颜色呈红色。 无 β－末端基团的类胡萝卜素， 喷雾后颜色不变。 ε－末端基因对喷雾后所产生的颜色变化无影响。 由于玉米黄素分子结构中含有 2 个 β－末端基团， 因此喷雾 AgNO3甲醇溶液后，层析薄板上显亮红 色的部分为玉米黄素。 1.1.1 提取玉米黄素油酯所用萃取剂的选择 玉米蛋白粉 1kg，加氯仿 3kg，在常温下搅拌 萃取 12h 过滤，将剩渣再加氯仿 3kg，常温下搅拌 萃取 12h，方法同上所述共萃取 6 次，将所有氯仿 液合并蒸馏回收得 145ml玉米黄素油酯。 将氯仿改用正已烷， 乙酸乙酯和丙酮以同样 方法提取发现丙酮可得玉米黄素油酯的量为 142ml，乙酸乙酯为 120ml，正已烷为 115ml，氯仿 提取玉米黄素油酯产率最高，丙酮次之，再次是乙 酸乙酯，正已烷提取率最低。提取玉米黄素油酯后 的蛋白粉洁白程度氯仿提取后的最白， 依次为丙 酮、乙酸乙酯和正已烷，但是由于氯仿具有毒性， 丙酮毒性较小，使用又很普遍、又易回收，所以我 们采用丙酮作为生产玉米黄素油酯的萃取剂。 1.1.2 萃取剂丙酮浓度的选择 选择丙酮浓度分别为 100％ 、95％ 、90％ 、 85％、80％、75％、70分别取玉米蛋白 1kg。 各自分 别加 3 倍量 （L）， 在常温下共提取 6 次， 其中 100％和 95％提取玉米黄素油用量基本相同，分别 为 144ml 和 143ml，90％和 85％丙酮提取量为 140ml 和 142ml，80％的丙酮提取率为 140ml，75％ 和 70％丙酮提取率为 120ml 和 114ml。 100%和 95％丙酮提取率最高，蛋白粉白，二种浓度的提取 差异不大， 另外 80％丙酮提取的蛋白粉最白，但 同时提取液中含蛋白质很多， 需在浓缩提取液前 处理沉淀，工艺相对复杂些，所以，我们选择 95％ 丙酮浓度提取，回收工艺比较简单，成本低。 1.1.3 95％丙酮提取玉米黄素油酯温度的选择 提取温度为 10℃ 、20℃ 、30℃ 、40℃ 、50℃ 、 60℃。 取玉米蛋白粉 1kg，加入 98％丙酮三倍量， 提取 6次，每次提取完后过滤，以滤渣原料再次重 复，按照这个过程在 10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、 60℃不同温度下提取发现，在 50℃和 60℃玉米黄 素油酯的提取率， 分别为 147ml 和 145ml 40℃时 提取量为 141ml，30℃为 140ml，20℃为 140ml， 10℃为 137ml， 在 50℃和 60℃玉米黄素油酯提取 最高。 1.1.4 不同提取时间的选择 用 95％丙酮在 50℃温度时每次提取 3h、6h、 12h、24h 提取方法同上，发现提取时间越长，提取 率越高。 但是提取 6h和 12h差异不太大，提取率 分别为 142ml (3h)、145ml (6h)、146ml(12h)、147ml (24h)。 1.1.5 玉米黄素的精制 经以上过程制备的玉米黄素油酯 10ml，升温 至 75℃， 搅拌成均匀溶液 ， 边搅拌边缓慢滴 0.375ml 45%NaOH溶液滴加时间为 1h，皂化反应 4h~6h。 反应液降温至 40℃，用 25％醋酸水溶液（或 磷酸，H2SO4、HCl等酸的溶液均可）调 pH＝7。10分 钟后加入 2ml 去离子水和 0.4ml 丙酮， 稀释过程 中溶液温度保持在 45℃，慢速搅拌 30min，离心得 结晶。 结晶再用 55℃热水洗 2~3 次至几乎无色最 后用丙酮洗，真空干燥得产品。得率为玉米黄素油 酯液的 1/10。 即 1g。 1.2 超临界二氧化碳萃取法 提取玉米黄素常用有机溶剂法， 产品不可避 免地存在溶剂残留，影响了质量且生产周期长。超 临界二氧化碳萃取（SFE-CO2）是近年来兴起的新 型化工分离技术， 它分离天然产物中的有效成分 具有安全、无毒、高效的特点。 —19— 发 酵 科 技 通 讯 第 40 卷 Jaren、Galan 等研究采用超临界二氧化碳萃 取玉米黄素等类胡萝卜素色素， 发现较高的萃取 压力和使用助溶剂 （如乙醇） 可获得较高色素收 率。 在较低压力下，所获得的色素主要是 β－胡萝 卜素，而在较高压力下，则主要是玉米黄质等类胡 萝卜素。以玉米蛋白粉为原料，在压力 7.39Mpa以 上，温度大于 31.1℃的超临界状态下，CO2密度增 加接近于液体， 对玉米黄素有较大的溶解能力和 渗透性； 通过控制萃取器内 CO2压力、 温度、流 量、萃取时间和一、二级分离器内的压力、温度及 添加夹带剂等， 可以有选择地分离获得高纯度的 玉米黄素。 2 玉米蛋白粉中玉米朊的功能与提取方法 玉米朊，或称醇溶蛋白，英文名 ZEIN，日本称 醇溶谷蛋白。 玉米朊为黄色或淡黄色的薄片， 一面具有一 定的光泽，无臭，无味；较多为疏水的氨基酸相连， 同时存在 α-螺旋体和 β-折迭片， 有氨基末端— NH2和羧基—COOH， 其棒状的分子结构形状及 侧链的组成， 是形成保鲜薄膜这一独特性质的主 要原因。 玉米朊在 80%~92%乙醇或 70%~80%丙 酮中易溶，在水或无水乙醇中不溶。 玉米朊因 90%左右为食物蛋白， 更具有粘 结、光亮、疏水、阻氧和易成膜等功效，是广泛应用 于医药、食品等行业的绿色产品。 玉米朊具有高度抗击微生物侵袭的性能，可 用作各种药品及糖果、硬果、粮食等要求有光泽并 保持水份的食品的涂层料使用。 玉米朊在薄膜、涂料制造中添加，可使使用 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面具有质地结实、有光泽、抗磨损、抗油脂的作用。 玉米朊具有可食性， 可广泛应用于食品包装 纸的表面涂层，特别的油类及冷冻食品的包装纸。 玉米朊在大米用维生素强化时， 外层用该食 品喷涂， 可使涂于米粒表面的维生素在水洗时不 致流失。 目前主要采用异丙醇法提取玉米朊。 2.1 取除去玉米黄素油酯的白色玉米蛋白粉 50g，加 3 倍量（w/v）异丙醇搅拌萃取 1h，过滤得 滤液以相同过程再提取二次，共提取 3次，将异丙 醇冷放 5h，过滤得部分玉米朊，最好将异丙醇蒸 发得玉米朊量增加， 每 t 玉米蛋白可得玉米朊 20kg。 2.2 将提取玉米朊的蛋白加 0.1％中性蛋白酶， 酶解 2h 酶解液浓度为 15％，再用与 2.1 相同的方 法提取，每 t玉米蛋白粉可得玉米朊 40kg。将以上 二种方法合起来，可得玉米朊 60kg。 3 软胶囊蛋白粉的研制 将去除玉米朊的蛋白粉正电化，并干燥，按照 正电化玉米蛋白粉：海藻酸钠＝1：1 的比例加入鱼 油（或其他保健用油均可）搅拌成乳化液。 然后进 行喷雾干燥可制备微胶囊。 为剩余蛋白粉的利用 开发一个新的应用途径。 4 玉米黄素软胶囊的制作 以玉米油 （其他油均可） 作为溶剂， 按每个 500mg 重软胶囊装玉米黄素量为 20mg，可生产玉 米黄素软胶囊 50万粒。 5 玉米蛋白粉综合开发应用的经济效益 5.1 黄色的玉米蛋白粉作为淀粉厂的饲料4500 元/t。 利用以上技术，每 t玉米蛋白粉可提取精制玉 米黄素 10kg纯度在 90％以上， 目前玉米黄素价格 是，纯度为 70％的价格为 5000元，每 t玉米蛋白粉 提取的玉米黄素价格最少增值 5万元。 5.2 每 t除去玉米黄素的玉米蛋白粉可提取得玉 米朊 60kg，目前我国玉米朊作为医药辅料的价格 为 30元/kg，可增值 30元×60kg＝1800元 5.3 正电化的玉米蛋白粉作为微胶囊生产的基 本原料在国内外是一个创新， 这之前均以明胶为 原料。（明胶价 40元/kg）按微胶囊蛋白粉 15元/kg 计。 1000kg－60kg 玉米朊－10kg 玉米黄素＝930kg， 售价应为 920kg×15元＝1.3815万元。 5.4 若把 10kg玉米黄素作为玉米黄素软胶囊，每 个胶囊装量为 20mg/个 500mg胶囊，可生产软胶囊 50万粒，按每粒软胶囊 0.5元，可获利 25万元。 从以上经济效益计算每 t 可售价 4500 元的 玉米蛋白粉，如果按①＋②＋③的加工方法，售价 应为 5万＋0.18万＋1.3815万＝6.5615万元。 如果按 5.1 转变 5.4（即将玉米黄素加工成软 胶囊）其售价应为 25 万＋0.18 万元＋1.3815 万元＝ 26.5615万元。 可见，这种高附加值的技术产品除去人工、水 电、税收、设备折旧等成本因素，其收益也甚为可 观。 —20—