有机质谱原理

nullnull有机质谱原理 第二部分null第一节 质谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 原理及质谱仪（Mass Spectrograph） 一、基本原理概述 二、质谱仪性能指标 三、仪器组成 第二节 质谱图及其应用 一、质谱图 （Mass Spectrum） 二、质谱峰类型 三、质谱定性分析 四、质谱定量分析 第三节     质谱联用技术(Hyphenated method)nullnullnullnull1. 真空系统 如图所示，质谱仪中所有部分均要处于高度真空的条件下(10-4-10-6托或mmHg柱), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。nullnullb) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点： 1）引入样品量小，样品蒸汽压 可以很低； 2）可以分析复杂有机物； 3）应用更广泛。c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。null离子源离子源电子轰击源（Electro-Impact source, EI） 化学电离源（Chemical Ionization,CI） 场致电离源（Field Ionization, FI）和场解吸电离源（Field Desorption, FD） 液相色谱－质谱联机的接口 粒子束（Particle Beam, PB）热束（Thermo Beam） 大气压电离源（Atmospheric Pressure ） 电喷雾电离（Electro Spary Ionization, ESI） 大气压化学电离（Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI） 基质辅助激光解析电离（matrix-assisted laser desorption-ionization,MALDI） 快原子轰击（Fast atom bombardment,FAB） nullnullEInullnullnullEIFIFDnulle) 火花源(Spark)： 针对金属合金属或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于AES中的激发光源。 过 程：30kV 脉冲电压---火花---样品局部高热---元素蒸发---原子或离子---经加速进入磁场进行分离 特 点：元素分析灵敏度高，可分析复杂样品(60种元素)、谱图简单、线性范围宽。   f)  快原子轰击(Fast atom bombardment, FAB) 过 程：高速电子——惰性气体电离——电场加速——高速原子离子束——撞击涂有样品的金属板——能量转移给样品分子——电离——引入磁场分离。FAB：电喷雾电离(ESI) 电喷雾电离(ESI) nullnull 带电离子质量分析器，在磁场(场强为B)作用下，飞行轨道弯曲(曲率半径为r)。当向心力 Bev 与离心力 mv2/r 相等时，离子才能飞出磁场区，即， e为电子电荷；U为加速电压。 由于 （电场加速）,将上式带入得， 当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。 固定B和U，改变r，即通过移动检测器狭缝位置来收集不同r处的离子或以感光板照相技术记录的不同m/z的离子——质谱仪（mass spectrograph）； 现代质谱仪通常是保持r不变，通过扫描电场U或磁场B，使不同m/z离子依次通过固定狭缝来获得质谱图——质谱计（Mass Spectrometer)。null 单聚焦质量分析器只是将m/z 相同而入射方向不同的离子聚焦到一点（或称实现了方向聚焦）。 但对于m/z 相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为5000。 下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。nullnullnullnullnullnull思考：电子倍增器与光电倍增管有何区别？null第二节 质谱图及其应用 一、质谱图 以质荷比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度（或称丰度，abundance）为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。null分子离子分子离子化合物失去一个或多个电子形成的离子 有机物分子离子丰度大小 :芳香环>共轭烯 >孤立烯>环状化合物>酮>醚>酯>胺>酸>醇>直链烃>支链烃 对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是电子，再其次是 电子。 分子离子的判别 必须是化合物谱图中质量最高的离子 必须是奇电子离子、符合氮规则 必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区的重要离子 奇电子离子 （OE）奇电子离子 （OE）带有未成对电子的离子 计算不饱和度U，如果U为整数，则为奇电子离子（OE），为半整数时为偶电子离子（EE）氮规则氮规则若一个化合物含有偶数个N原子，其分子离子的质量数一定是偶数，若含有奇数个N原子，分子离子的质量数为奇数。 合理碎片丢失 合理碎片丢失 例如null与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰，由于丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离子的差值合理，可能120为分子离子峰。 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子峰，其实84为（M-H2O）该谱图为己醇的谱图。nullnullnullnull3）重排离子峰 原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。 4）亚稳离子峰 过程：质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片m而变成m2(此时m1能量变小，在磁场中有更大的偏转)从而形成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，即形成“宽峰”，极易识别。且满足下式： 此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1与子离子m2的关系)。null 亚稳离子峰的形成过程 其中所有M1+碎片的m/z仍相同，只是到达质量分析器时的动能不同，即偏转不同，因而形成宽峰！亚稳离子（metastable ion） 亚稳离子（metastable ion） 稳定离子 寿命>10-5秒，检测器记录 M1 不稳定离子 寿命<10-6秒，检测器记录 M2 亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录M* M1 M2 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 观质量数M* M*=M22/M1nullnullCH3CH3CH-NH-CHCH3CH3+•— •CH3CH3-CH-NH-CHCH2CH3+H—CH3-CH=CH2（中性碎片）CH3-CH=NH2 m/z44（强峰）+m/z86m/z101例如： 二异丙胺质谱在m/z22.8处有亚稳离子峰，此外有两个强峰m/z86和m/z44和一个弱峰m/z101。 m/z44离子是m/z86离子的重排开裂产生的。亚稳离子峰为此种开裂历程提供了证据。 m*=22.8  442+/86 = 22.5null 分子离子峰和碎片离子峰的识别和解析，对有机分子的定性分析十分重要。可以通过选择不同离子源来获得不同的信息。 下图是不同离子源下麻黄碱的质谱图。null对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子或碎片中所含该元素原子的个数，则它们同位素丰度的相对比值等于 （a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn 对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度相对比值的计算 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 ： （a1+b1）n1(a2+b2)n2   5) 同位素峰 由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1，M+2等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。nullnull6) 离子裂解的机理6) 离子裂解的机理离子的单分子裂解离子丰度的影响因素离子丰度的影响因素1．产物离子的稳定性 2．Stevenson规则 3．质子亲合能(PA) 4．最大烷基丢失 5．中性产物的稳定性有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应化学键的断裂可分为下列三种情况: 1．均裂: 2．异裂： 3．半异裂： 离子的开裂离子的开裂简单断裂的规律简单断裂的规律含杂原子化合物 易发生α断裂 碳碳不饱和键相邻的C—C键易断裂。 芳环相邻的C—C键易断裂。（芳杂环的情况也类似） 碳链分支处易发生断裂。 饱和环易在环与侧链连接处断开 当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先 产生电中性小分子的开裂优先 空间位阻:二异丙基苯的三个异构体，邻位分子离子峰强度最低，对位最高 自由基中心引发的 ɑ 断裂反应自由基中心引发的 ɑ 断裂反应 自由基引发的ɑ断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂。下面分述几种含n、π电子化合物发生ɑ断裂反应的情况。 饱和杂原子(Y) 化合物的ɑ断裂反应 电负性：N S O Cl 生成正离子的稳定性: N  S  O  Cl 2. 含不饱和杂原子化合物的ɑ断裂反应 3. 碳不饱和键化合物的ɑ断裂反应null电荷中心引发的i断裂反应 电荷中心引发的i断裂反应（诱导断裂），动力来自电荷的诱导效应，涉及正电荷对一对电子的吸引。环状结构的裂解反应环状结构的裂解反应对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子环己烯的六元环可以通过相当于逆Diels－Alder反应（RDA）发生裂解而形成碎片离子环己烯的六元环可以通过相当于逆Diels－Alder反应（RDA）发生裂解而形成碎片离子麦氏（Mclafferty）重排反应 麦氏（Mclafferty）重排反应 具有以下结构通式A的化合物，可进行γ－H重排到不饱和基团上，并伴随发生β键断裂的麦氏重排反应：醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。 醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。 正电荷中心引发的重排反应 非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排：正电荷中心引发的重排反应 非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排：氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应null三、质谱定性分析 1、分子量确定 根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？null 利用化学结构来判断分子离子峰强度： 各类化合物分子离子峰稳定性顺序为：芳香环（芳香、杂环）>脂环>硫醚、硫酮>共轭烯烃>直链烷烃>酰胺>酮>醛>胺>脂>醚>羧酸>支链烃>腈>伯醇>叔醇>缩醛 null利用经验规律： 1）原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但要注意，“醚、胺、脂、酰、胺腈和胺醇的(M+H)+峰”及“芳醛、醇或含氮化合物等的(M-H)+峰” 2）分子离子峰应符合“氮律”。在C、H、O组成的化合物中，分子离子峰的质量 数一定是偶数；在含C、H、O、N化合物中，含偶数个N的分子量为偶数，含奇数个N的分子量为奇数——不符合上述规律者必不是分子离子峰。null3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5…….，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一 定不是分子离子峰。 质量差为(4-13)、19-25、37、38、50-53、65-66…的不是分子离子峰，当差值为14=CH2时应小心，这表明可能有待测物的同系物存在。 4）根据断裂方式判断分子离子峰：如醇的分子离子峰通常看不到，但经常看到最高质量的两峰相差3个质量单位的峰（M-CH3 峰和 M-H2O峰）。null 通过改变仪器实验条件来检验： 1）降低电子流电压——增加分子离子峰强度（当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰）。 2）采用化学电离源、场离子或场解吸源等电离方法； 3）制备易挥发的衍生物，如通过甲基化、乙酰基化、甲酯化、三甲基硅醚化、水解氧化或还原等方法将样品制备成适当的衍生物后再测定。null2、化学式的确定 高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。如CO和N2分子离 子的m/z均为28，但其准确质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识 别它们。 b) 低分辨质谱则不能分辨m/z相差很小的碎片离子，如CO和N2。通常通过同位素 相对丰度法来确定分子的化学式。 对于化合物CwHxNyOz，其同位素离子峰(M+1)+和(M+2)+与分子离子峰的强度比分别为：null例1：计算化合物C8H12N3O的M+1，M+2峰相对于M+峰的强度。 因为： I(M+1)% = 1.128 + 0.016 12 + 0.38 3 + 0.04 1 = 10.31% I(M+2)% = 1.21 82/200 + 0.20 1 = 0.597% 因此，I(M+):I(M+1):I(M+2) = 100:10.31:0.597null 对于含有Cl, Br, S 等同位素天然丰度较高的化合物，其同位素离子峰相对强度可由（a+b)n展开式计算，其中a、b分别为该元素轻重同位素的相对丰度，n 为分子中该元素的原子个数。 CH3Cl：因为，a=3, b=1, n=1, 因此(3+1)1=3+1 即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1 CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1 CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1 对于含有两种或以上的杂原子，则以（a1+b1)n1•(a2+b2)n2 •……表示。 ClCH2Br: (3+1)1(1+1)1=3+4+1 (35Cl, 37Cl; 79Br, 81Br) 即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1 null3、结构签定： a) 根据质谱图，找出分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、m/z、相对峰高等质谱信息，根据各类化合物的裂规律，重组整个分子结构。 b) 采用与标准谱库对照的方法.null四、质谱定量分析 利用质谱离子流强度与离子数目成正比进行定量。 1、同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定。 a）C6D6纯度测定：由C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等的相对强 度确定。 b）同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在 化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如 酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记，然后只要示踪18O是在水 解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之 则是烷氧断裂。 c）同位素年代测定：通过36Ar与40Ar的强度比求出40Ar(由40K经1.3 109 a 衰变而来)含量，再据半衰期求出其年代。 2、无机痕量分析：ICP-MS（无机质谱）null分子分离器null填充柱： 载气+样品——分子分离器(He被抽走，样品借惯性前进；真空度大大下降)——MS离子室 思考：为什么填充柱要有分子分离器？ 毛细管柱： 载气+样品——进入电离室 检测记录过程： 经分离的各分子依次进入电离室——经总离子流检测器记录色谱响应——总离子流图(Total ion chromatogram, TIC)—— 某一组份离子流(离子流峰)一旦出现，立即触发MS开始扫描其质谱图。用于GC-MS的质量分析器多为四极杆及离子阱(WHY？)。 nullnullnull