煅烧高岭土

煤系高岭土煅烧及超细化研究 26 1 文献综述 1.1 研究背景 中国是世界煤炭资源大国，在分布广、厚度大的含煤岩系中，蕴藏有大量可供顺便开采、综合利用的共伴生矿产—煤系高岭土，我国的煤系高岭土估计储量在112亿吨左右，其中探明储量为56亿吨，相当于英、美国家储量的总和。煤矸石对资源造成严重浪费，对环境造成严重破坏，其综合利用和加工处理是一大难题。该项目属资源综合利用及环保重点产业，课题研究方向和研究 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 与国家制定的节能降耗、可持续发展、资源综合利用政策结合紧密，采用高新技术改造传统产业，既充分利用资源、维护环境，又变废为宝，为国民经济创造新的增长点，具有积极的意义[1]。 与非金属矿产有直接关联的产业GDP值占到了国民总产值的6%～7%。能源、资源型企业已被党和政府确立为重点保护、支持、持续发展的重要行业，要将资源优势、科技优势和经济优势有机的统一起来。特别是目前，全国上下都在强调节能减排的情况下，非金属矿工业面临着如何秉持可持续发展的原则，必须改变小、乱、散的现状，满足国民经济各大产业的需求。目前，中国非金属矿市场存在这样一对矛盾：国内市场原材料供大于求，同时还在向国外进口非金属矿制品。如2008年我国高岭土出口均价67.81美元/吨，进口均价210.27美元/吨，相差3.1倍[2-3]。 非金属矿原矿必须通过加工才能加以应用，目前我国非金属矿行业大多以初加工为主，有些甚至挖掘后直接出售，对矿石的功能、价值几乎完全没有进行开发，仍然处在“一流的资源，二流的产品”发展阶段，仍然“捧着金碗要饭吃”。因此，中国非金属矿行业亟须提高产品精加工能力。中国非金属矿工业的发展方向将不再是简单的矿石提供产业，而是以精细化加工为主导的矿物材料供应产业。 1.2 国内外现状和技术发展趋势 中国煤系高岭土资源虽以独特而丰富著称于世，以煤系高岭土为原料，工业规模化生产煅烧高岭土直到20世纪90年代才起步，而以所谓“双90”（即白度≥90%、细度-2μm含量≥90%）产品为标志的优质煅烧高岭土的规模化生产更是到了1998年前后，且生产厂家不多，规模不大。到2000年，我国的煅烧高岭土产量才9万吨，其中“双90”产品仅2万吨左右，与巨大的市场需求形成了强烈的反差，为满足市场消费的需求，国家不得不花大量的外汇进口，仅2000年优质高岭土（含煅烧高岭土）的进口量达18.276万吨。煅烧高岭土的主要市场是油漆涂料、造纸、橡胶和塑料制品、电缆、陶瓷等，其中油漆涂料和造纸是我国优质煅烧高岭土最主要的消费领域，分别占国内超细、高白度优质煅烧高岭土消费量的50%和40%左右。据专家预测，由于以上产业的不断发展，对优质煅烧高岭土的需求也将持续处于增长状态，到2010年优质煅烧高岭土的国内需求量将达到67万吨。2008年1-4月全国高岭土(不论是否煅烧)出口量累计380361吨，出口总值2579.17万美元，均价67.81美元/吨；进口量累计108105吨，进口总值2273.13万美元，均价210.27美元/吨，进出口价格的巨大反差表明在品质上我国与国外产品还有较大差距[4-5]。 目前，国内煤系高岭土生产线存在的问题主要表现在两个方面：一是物料的超细化，二是物料的煅烧工艺和设备。这两方面都存在生产成本高、产量低、运行稳定性差的问题。煤系硬质高岭岩的主要特点之一是矿石形成过程中受到成岩作用，矿石多是沉积岩。加工过程中需要进行破碎、粉碎、超细粉碎等一系列降低原矿块度和细度的工序。其中，粉碎至325目后，因超细煅烧高岭土产品性能的要求，需要进一步超细粉碎，将物料粒度加工到微米级或亚微米级。超细粉碎及精细分级技术是煤系共伴生矿物最主要的深加工技术之一，其关键在于设备。在该领域日本、德国、美国、加拿大等国一直处于世界先进水平。我国的主要发展趋势是：A、分级粒度细、精度高、处理能力大、单位产品能耗低、磨耗小、效率高的精细分级设备将不断得到开发的应用。B、粉碎极限粒度小、粉碎比和处理能力大、单位产品能耗低、磨耗小、效率高、适用范围宽或者可用于低熔点、韧性、高硬度、易燃易爆等特殊物料加工的超细粉碎方法和设备将会得到不断开发和应用。C、现有的粒度检测方法和仪器将得到进一步完善，物料大小和粒度分布自动监控技术将会得到不断开发和应用。国内超细锻烧高岭土生产线煅烧高岭土生产线所使用的高温设备原来多采用间接加热回转窑，间接加热回转窑应用于煤系煅烧高岭土生产也已经有10多年了，近年来国内发展的内热式回转窑成功地解决了间接加热回转窑存在的不足。①产量大:单台年产量可达30000t甚至50000t,②产品质量稳定且高:同等物料的前提下，产品白度较间接加热回转窑提高1%一1.5%。另外还出现了快速悬浮煅烧工艺新技术，该技术与传统的隧道窑、回转窑煅烧工艺相比的突出优点是：投资省、效率高、能耗低、产品质量好，特别是能实现大规模工业生产，因而可大幅度地提高经济效益。2007年，北京矿冶研究总院从国家发改委申请重大产业技术开发专项，用于稀相换热技术煅烧高岭土的研究、设备开发，由此我们可以认识到：生产线的规模化、设备大型化是我国锻烧高岭土生产线发展的方向，随着工艺设备开发的完善，超细煅烧高岭土的质量必将上一个新的台阶[6]。 1.3 煅烧高岭土的加工与市场分析 在约50多种具有商业价值的非金属矿产中，高岭土是很重要的矿产之一。它除了本身优良的物化性能和加工性能外，还是无毒无害物质，用途十分广泛。煤系高岭土是我国的优势非金属矿资源。我国的煤系高岭土储量大，质量好，分布广，并且大型煤矿都伴有或共生高岭土，据不完全统计，己探明储量16.73亿吨(远景储最多达100多亿吨)，占世界高岭土已探明储量的10%左右，且原矿质量好，产出率高。国外的煤系高岭土矿厚度薄(只有6cm左右，我国可达20cm以上)质量差，开采价值较小 [7-8]。 经过最近几年的研究开发与市场开拓，人们逐渐认识到煤系高岭土的价值。用煤系高岭土为原料加工的煅烧高岭土具有一系列优良性能:白度高、晶形好、孔隙率大、容重小、化学稳定性和电绝缘性好、散射力和遮盖率强、油墨吸附速度快、热稳定性能好，等等。例如，煅烧高岭土与普通高岭土相比，油墨吸附力增强了1.3倍，散射系数增加了1.8倍，还可替代60%以上的价格昂贵的超细钛白粉，因此广泛用于油漆涂料、造纸、橡胶、塑料、电缆、陶瓷、石化、环保等领域，在现代产业发展和传统产业技术进步中起重要作用[9-11]。而且，产品的附加值高，经济效益好，如煤系高岭土原矿一般100元/吨左右，经超细锻烧后，最高可达300-500美元/吨(离岸价)。一个年产万吨的煤系高岭土企业，每年可为国家创汇350万美元以上，创利税1000万元人民币左右[12]。 当今世界约有60多个国家和地区生产高岭土。1998年世界高岭土总产量为3980万吨，其中精选优质高岭土约2000万吨。美国、英国、乌克兰、中国、巴西、澳大利亚等是目前世界上主要的高岭土生产国。美国是全球最大的高岭土和煅烧高岭土生产国，1998年高岭土产量达945万吨，约占全世界高岭土总产量的24%，其中煅烧高岭土的产量约200万吨，占美国高岭土产量的20%左右、全世界煅烧高岭土总产量的70%以上。1998年，英国高岭土产量达235.97万吨，澳大利亚和巴西的高岭土产量分别为200万吨和130万吨，全球其它国家(含中国)合计高岭土产量为2475万吨[13-14]。 中国在产量上已成为全球三大高岭土(包括煅烧高岭土)生产国之一，1995年高岭土产量约为148万吨，1996年达到235.35万吨，1997年和1998年高岭土产量估计分别达到245和260万吨左右。虽然1996年中国高岭土的总产量突破了200万吨，1998年超过了25万吨，但所统计的产量中包含了瓷土和未经选矿或水洗加工的原土，其中水洗、精选和煅烧高岭土的产量只有65万吨左右(约占总产量的26%)。在这些经过选矿加工和煅烧的高岭土产品中，只有50%左右能满足高级纸张、高档油漆涂料、陶瓷釉料、高档橡胶和塑料制品的要求。1998年煅烧高岭土的产量为6万吨左右，其中白度大于90，细度1250目以上的超细煅烧高岭土产品约2万吨，“双90"(白度大于90、细度-2µm含量大于90%)产品约1万吨，其余为325至500目左右的产品。1999年煅烧高岭土的产量约8万吨，其中白度大于90，细度1250目以上的超细煅烧高岭土产品约3.0万吨，“双90”产品约1.5万吨。目前中国高岭土(包括一般瓷土和煅烧高岭土)的生产能力已达到300万吨左右，其中水洗和精选高岭土的生产能力(即高岭土的选矿能力)约70万吨，煅烧高岭土的生产能力约13万吨，其中高白度和超细优质煅烧高岭土的生产能力约5万吨。煅烧高岭土生产企业主要分布在山西、内蒙、河南、陕西、山东、安徽、湖北等省(自治区)。主要生产企业有山西金洋锻烧高岭土有限公司、内蒙古三保准格尔高岭土有限公司、山西阳泉金锐化工有限公司、山西代县喜迪精细化工有限公司、山西琚丰高岭土有限公司、陕西韩城矿务局高岭土厂、陕西蒲白高岭土公司、河南巩义市中龙高岭土公司等；山东兖州矿务局北宿煤矿高岭土总厂、陕西榆林高岭土厂、山东新坟坟南高岭土公司、中煤公司高碑店煅烧高岭土厂、湖北恩施金山煅烧高岭土公司、大同市银河精细化工厂、福建泰宁陶金峰高岭土有限公司等:目前正在建设或拟建的煅烧高岭土生产厂家土要有山西朔州矿业公司(1万吨)、蒙西高新材料股份有限公司(3万吨)、山西金洋缎烧高岭土有限公司(1.4万吨)、山西大同秦家化工有限公司(1万吨)、吉林白城经济开发区(2万吨)、北京泰邦化工有限公司、安徽淮北金岩高岭土有限公司(1万吨)等。但是，由于工艺及设备选型不合理、能耗和生产成本偏高及产品质量不稳定等原因，部分厂家，如陕西榆林高岭土厂、中煤公司高碑店煅烧高岭土厂等基本上己停产或未能正常生产[15]。 在国外，造纸工业是煅烧高岭土的主要用户，造纸工业消费的高岭土占高岭土消费总量的50%以上，尤其是造纸涂料级高岭土在世界范围内都处于短缺的状态。美国是高岭土最大的消费国，其高岭土产量的60%用于造纸工业（其中造纸涂料占40%，填料占20%，建材用量占20%，耐火砖及玻纤用量占16%，其他为油漆塑料，约4%；英国也有80%的高岭土产量用于造纸工业。而在我国高岭土消费结构与国外差别较大，在80～90万吨的消费总量中，用于生产陶瓷和耐火材料的占了80%。这两个行业的大部分生产企业就近采购高岭土原矿，直接应用，产品档次较低，而造纸工业、电缆工业和中高档涂料工业等年消耗高档煅烧高岭土约60万吨，其中国内仅能满足23万吨，不足部分依靠进口。目前，高岭土世界贸易量约为700万吨/年，其中80%用于造纸，15%用于陶瓷，其它占5%[16-17]。 世界高岭土主要出口国为美国、英国、巴西、中国等。英美两国高岭土出口量分别占世界贸易量的45%和30%，多年来一直控制着国际市场。出口产品主要是剥片土、煅烧土和改性土。 世界高岭土主要进口国是日本、德国、意大利、加拿大、芬兰和法国等，其中日本是世界最大的高岭土进口国，年进口各类高岭土180万吨，其中煅烧土30万吨，大多从美国和巴西进口，我国台湾造纸业对煅烧土也有一定的需求[18]。 我国从1980代末以来，高岭土对外出口日益扩大，1996年出口量达到88.2万吨， 2005年出口量达到119.65万吨。我国高岭土出口对象主要是东亚国家，出口产品多为原矿，出口价仅为20～30美元/吨，2005年有所提高，达到45.42美元/吨, 而我国的铜版纸用优质高岭土主要从美国、英国、巴西、捷克进口，进口量逐年增长，从1999年的10.5万吨，到2005年增加到41.89万吨，平均价格达到209.06美元/吨，而高档煅烧高岭土的价格更会达到400美元/吨。 国内市场价格：涂料用煅烧高岭土销售价3000元/吨以上，一般煅烧土1000～2500元/吨，双90煅烧土3000～5000元/吨。造纸工业是煅烧高岭土的重要用户，造纸工业的发展已成为衡量一个国家现代化水平的标志，发达国家人均年用纸90kg左右，1993年我国人均用纸9kg左右，1996年已达26kg，近年来我国造纸工业正以每年15%的速度递增。煅烧高岭土油墨吸收性好，遮盖率高，可部分代替昂贵的钛白粉，尤其适合高速刮刀涂布机使用，随着我国造纸业的发展，产量的扩大以及高速刮刀涂布机的引进，煅烧高岭土的用量也在逐步扩大。 随着国民经济水平的提高，人们对油漆涂料的需求量在不断增大。无论是大的涂料跨国公司，还是国内的新兴资本，都对这块市场志在必得，世界著名的立邦，ICI涂料公司对煅烧高岭土的需求正在逐步扩大，由于大公司的样板和市场竞争的作用，国内的各涂料厂家已越来越多地使用煅烧高岭土。煅烧高岭土用于涂料行业可减少TiO2的用量，使涂膜具有更好的特性，可改善涂料的加工、储存和应用性能。煅烧高岭土在涂料中的用量为10%～30%，使用的煅烧高岭土以-2μm含量为70～90%为主，目前该行业的年用量4.5万吨/年，今后乳胶漆年产量将达80～100万吨，这是煅烧高岭土的一个潜在的更大的市场[19-20]。 在工程塑料、通用塑料中，煅烧高岭土的充填量为20%～40%，用作填料和补强剂。煅烧高岭土用于聚氯乙烯电缆，能改善塑料的电性能。多功能塑料棚膜也是一个很大的市场。 我国的橡胶行业用高岭土量较大，在橡胶中充填的高岭土比例约15%～20%，煅烧后的高岭土（包括表面改性）可替代炭黑，白炭黑，生产浅色橡胶制品、轮胎等，具有很好的市场前景，有5～10万吨的市场潜力[21]。 总的来说，未来的煅烧高岭土市场，虽然有碳酸钙，滑石等矿物的竞争，有可能失去一些低档产品市场，但高档煅烧土在国际和国内市场上仍具有一定的竞争力。 1.4 高岭土煅烧的原理及煅烧高岭土的用途 1.4.1 高岭土煅烧的原理 (1)煅烧时的结构变化 煤系高岭土由于与煤伴生，高岭岩在生成过程中，有机质直接渗入高岭土，并在一定温压下，有机质逐渐转变成固定碳，存在与高岭土结晶间隙中，使煤系高岭土呈现灰黑色或灰白色。直接生产的产品，若不经过任何化学处理，白度一般不超过75%。为了消除碳的影响，曾试验用漂白法以提高白度:如双氧水、过氧化钠、次氯酸钠、臭氧等氧化剂，其白度只能提高到80%左右，用连二亚碱酸钠还原只能脱除铁质的影响对白度提高作用不大，实践证明，采用化学方法提高白度不能奏效。因此，必须采用高温氧化煅烧等方法除碳，来提高高岭土的白度，一般煤系高岭土经煅烧后白度大幅度提高，质量较好的矿石，白度可达90%以上。煅烧高岭土除了能脱除有机质提高白度外，还能脱除羟基以提高最终产品的孔隙体积和活性[22-24]。 (2)高岭土在加热过程中的物相变化 高岭土在加热过程中脱水分解析出新物相等物化变化，较为复杂，一般认为高岭土在加热过程中的变化，包括两个阶段:脱水阶段和脱水后产物的转化阶段。 a. 脱水阶段 100-110℃，湿存水与自由水脱除；110-140℃，其他矿物杂质带入的水脱除；400-450℃，晶格水开始缓慢排除；450-550℃，晶格水快速排除；500-800℃，脱水缓慢进行；800-1000℃ ,残余水排除完毕。此过程的两个方程式如下[25-26]: Al2O3·2SiO2·2H2O 550-700℃ A12O3·2SiO2+2H2O 高岭土 偏高岭土 b. 脱水后产物的转化阶段 脱水后产物接着转化的起始温度是925℃，形成新的铝尖晶石结构。反应式为: 2(A12O3·2SiO2) 925℃ 2A12O3·3SiO2+ SiO2 偏高岭土 铝尖晶石 1050-1100℃ 开始转化为似莫来石，反应式如下: 2A12O3·3SiO2 1100℃ 2(A12O3·SiO2)+ SiO2 1200-1400℃生成莫来石，反应式如下: 3(A12O3·SiO2) 1400℃ 3A12O3·2SiO2+ SiO2 1.4 .2 煅烧高岭土的用途 高岭土在不同的温度下的煅烧产品，具有各种不同的物理性能，例如低温(750℃)煅烧可获得卓越的电性能，在PVC电缆料中能成倍的提高PVC塑料的体积电阻率，而在高温条件下(950℃ )煅烧可获得较高的洁白度、油吸收较好和比表面积大，并具有好的遮盖率和不透明性，这些特点可用于涂料中的体积颜料或白色颜料的代用品以及造纸工业中。因此，在煅烧高岭土是应根据产品的不同用途，选择不同的煅烧工艺。 (1) PVC电缆料的填料 低温煅烧脱羟基的高岭土是PVC电缆料中不可缺少的电绝缘填料，可大大的提高PVC的体积电阻率。不同化学组成的煅烧高岭土对电缆的电性能亦会产生不同的影响。这是因为煅烧高岭土的化学组成主要是Si和Al，因而可以认为影响电缆料电性能的上要因素是由硅、铝的含量决定的。高岭土的硅铝比越高，既A12O3的含量越高，则煅烧后的高岭土越能提高电缆料的电绝缘性能[27-28]。 (2)造纸填料和涂料 高岭土脱羟以后，在950℃左右进一步煅烧的产品，比脱羟高岭土更白、更亮，能部分或全部取代钛白粉，用作纸张的填料，既降低了成本，又具有较好的性能。张鸿源、朱光林等人在普通涂布级高岭土中加入煅烧高岭土，既可以提高涂布涂层的松厚度，又能改善涂料层的透气性和油墨吸收性，还能提高纸张的平滑度和光泽度[29]。 (3)涂料填料 由于煅烧高岭土晶体中的结构水被逸出，因此，颗粒与颗粒之间产生了大量孔隙，以致于改变了晶体结构，使得高岭土颗粒变硬，并造成外形不 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf ，且内部不易紧密堆积。由于孔隙中充满了空气，因而，导致涂层具有较高的不透明性。吴裕军、鲍学昭等人用煅烧高岭土替代钛白粉应用于外墙涂料和快干氨基醇酸烘漆研制中降低了生产成本，而且各项性能均已达到要求[30-31]。 (4)合成4A沸石 4A沸石可作为合成洗涤剂中的洗涤助剂，替代三聚磷酸钠，生产无磷或低磷洗涤剂，以减少磷对环境的污染。4A沸石最大的优点是:原料来源广泛，成本低廉，价格便宜，生产下艺易控制，产品的性能稳定[32]。 (5)制造结晶氯化铝和聚合氯化铝 氯化铝主要用作有机合成石油工业的催化剂，并用来处理润滑油和制造蒽醌等，聚合氯化铝是一种新型的水净化剂，主要用来净化饮用水，也可用作各种工业废水的处理剂，具有絮凝快、不溶物少、净化效果好、用量少、成本低等优点。利用煤系高岭士生产聚合氯化铝，成本低，产品质量好、生产无废渣、经济效益显著[33-34]。 (6)耐火材料 经高温煅烧( 1300-1525℃)的高岭土，其组分中生成新的莫来石的物相。它的结构随温度升高而发生转变，孔隙不断闭合，变得十分致密坚硬，是一种极好的耐火材料。耐火度达到7-8，被广泛应用于耐火材料中的填料、玻璃钢中的增强填料、各种陶瓷窖具和高级陶瓷胚料得配料，以及在铸造工业中的涡轮叶片等精密铸件得模型等。煅烧高岭土得耐火度与其中的含量有关。A12O3的含量越高，A12O3/ SiO2的比值越大，耐火度就越高[35-36]。 1.5 煤系煅烧高岭土白度的测定 白度是一种颜色属性，基于目视感知而判断物体反射所显示白的程度术语称之为白度。“白”是物体表面对电磁波可见波段中所有波长的反射率都等于或接近于一的一种客观生理上的视觉刺激，既与人的视觉特征有关，又与外界刺激的客观辐射有关。 白度的评价方法有二种。一为目视评价，它是以标有白度数据的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 板，如瑞士CIBA--GEIGY公司12个块型白色标板，以此为基础．进行目视对比。此种方法人为因素明显，不同的观测者往往有不同的测试结果，给出的测试值也只是区间值。故此方法已被逐渐淘汰。二为仪器评价，使用白度计、色差计及光谱测量计对白度进行定量测定，是一种定量化的科学测试方法。 在使用测试仪器时，由于设计思路上的差异，不同的测试仪器利用的测试原理也不尽相同。目前，世界各国用仪器测定白度的方法可分为三种，即分光光度法、滤光片直接法和色差法。据不完全统计，所使用的白度计算公式有一百多种，其中主要的及影响最大的有三种，即甘茨(Ganz)白度公式、蓝光白度(TAPPI)公式及亨特(Hallter)白度公式[37]。 (1)甘茨(Ganz)白度公式 W10=Y10+800(Xn,10-X)+1700(Yn,10-Y) T W10=900(Xn,10-X)-800(Yn,10-Y) Xn,10 、Yn,10完全漫反射体的色品坐标(在D65照明下，则为D65的色品坐标) Xn,10=0.3138 Yn,10=0.3310 X、Y为样品的色品坐标 X(Y)=X(Y)/(X+Y+8) (2)蓝光白度(TAPPI)公式 以主波长457nm±0.5nm半峰宽度为44nm蓝色光谱为照射光源，用积分球收集漫反射光，以相对于白色参比标准的反射率作为被测物体白度 W=B457 式中： W ——试样白度； B457 —— 蓝光绝对反射比 (3)亨特(Hallter)白度公式 W=100-[(100-L)2+(a2+b2)2]1/2 式中： L—— 表示明度(L=O为纯黑，L=100为纯白)； a、b—— 分别代表不同的色度座标(a+为红色座标、a-为绿色痤标，b+为黄色座标、b-为蓝色座标)。 2 实验内容 2.1 实验原料： 主要原料：煤系高岭土（工业矿，乌海）,化学成分见表2.1： 表2.1 高岭土矿的主要化学成分（%） 成分 A了2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 MgO K2O Na2O 烧失量 含量 37.30 44.57 0.90 1.01 0.13 0.46 0.35 15.26 其他试剂：氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化钾(KCl)、硫酸(H2SO4)、尿素(CO(NH2)2)、碳粉(化学纯试剂)。其中氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钙、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氟化钙作为高岭土的煅烧助剂，尿素作为插层剂，碳粉在研究还原气氛对煅烧高岭土白度的影响试验中作为还原剂，提供还原气氛。 2.2 实验设备 实验设备见表2.2 表2.2 实验设备及型号 实验设备名称 型号 双头快速研磨机 KY-Ⅱ型 快速升温箱式电炉 MF-900型 激光粒度分析仪 LS-POP(Ⅲ)型 差热分析仪 CRY-1型 测色色差计 WSC-S型 X-射线衍射仪 D/MAX2200型 2.3 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 依据 煅烧对于高岭土资源，特别是煤系高岭土的开发、利用和深加工是十分关键的作业之一，无论是生产高档次的填料、涂料及磨料、耐火材料都必须进行煅烧。煅烧是煤系高岭土脱碳增白的必需 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ，煅烧有时还具有精选除杂的效果。在利用高岭土中的物料组分为原料进行深加工时，煅烧还是增强化学反应活性，提高其有用成分提取率的必要手段。因此，煤系高岭土深加工的核心技术是煅烧，煅烧是提高煤系煅烧高岭土产品质量的关键工序。 煅烧高岭土产品的特性及应用是由煅烧工艺及设备决定的，由于煅烧目的、煅烧工艺和资源特征的差异，目前尚未推出较理想、可靠的设备。而对于一定的煅烧设备或煅烧方式来说，煅烧过程中的各种影响因素，如温度、添加剂、气氛以及原料细度等，直接影响高岭土产品的性能。而煅烧产品的物化性能决定其应用性能和使用价值。因此本课题的研究对于提高和稳定煅烧高岭土的产品质量、增加其利用价值，以便有效开发我国的煤系高岭土资源，具有重要的理论意义和应用价值。 2.4 研究内容和技术路线 研究各种不同煅烧条件对煅烧高岭土物化性能的影响。主要包括以下内容: (1)同种类的物料及给料细度对煅烧产品白度的影响。 (2)煅烧温度、恒温时间等对煅烧高岭土产品白度的影响。 (3)不同煅烧气氛或煅烧助剂对煅烧高岭土产品的物化性能的影响。 取不同细度的高岭土，研究不同原料细度对煅烧产品的白度、活性等物化性能的影响:在此基础上，选择一定细度原料，在不同的温度下进行煅烧，研究煅烧温度对高岭土性能的影响；选择较佳煅烧温度，以它为定量因素，进行不同的升温速度、恒温时间对煅烧高岭土产品物化性能影响的研究；然后再研究煅烧气氛或煅烧助剂对煅烧高岭土物化性能的影响。确定了这些影响因素的最佳组合条件后，进行综合实验。拟采用的技术路线如图2-1: 图2-1 实验路线图 2.5 性能测试 2.5.1 白度 这里所测量的白度为蓝光白度(TAPPI) 以主波长457nm±0.5nm半峰宽度为44nm蓝色光谱为照射光源，用积分球收集漫反射光，以相对于白色参比标准的反射率作为被测物体白度 W=B457 式中：W ——试样白度，B457 —— 蓝光绝对反射比。用测色色差计进行测量。 2.4.2 DTA 差热分析(DTA)是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下，往往会发生伴随有吸热或放热效应的物理、化学变化，如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和解离等化学变化。另有一些物理变化如玻璃化转变，虽无热效应发生但比热容等某些物理性质也会发生变化。此时物质的质量不一定改变，但温度是必定会变化的。差热分析就是在物质基础这类性质基础上建立的一种技术。将高岭土粉末研磨，过180目筛子，称取样品12g。差热分析使用中温差热分析仪CRY-1型差热分析仪，由室温升至1050℃，升温速率为10℃/min。 2.4.3 TG 许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。热重分析(TG)就是在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。其特点是定量性强，能准确的测量物质的质量变化及变化的速率。目前，热重分析广泛应用在化学以及化学有关的各个领域，在冶金学、漆料及油墨科学、陶瓷学、食品工艺学、无机化学、聚合物科学、生物化学及地球化学等学科中都发挥着重要的作用。用相同的高岭土样品进行失重分析，温度从室温到800℃，升温速率为10℃/min。 2.4.4 XRD X射线衍射的位置取决于晶胞形状、大小、也取决于各晶面间距，而衍射线的相对强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶体物质都有其特有的结构，因而它们也就具有各自特有的的衍射花样。当物质中包含有两种或两种以上的晶体物质时，他们的衍射花样也不会相互干涉。根据这些表征各自晶体的衍射花样，我们就能来确定物质中的晶体。进行物相定性分析时，一般采用粉末照相法或粉末衍射仪法测定所含晶体的衍射角，根据布拉格方程，进而获得晶面间距d，再估计出各衍射线的相对强度，最后与标准衍射花样进行比较鉴别。 2.4.5 粒度分析 光在传播中，波前受到与波长尺度相当的隙孔或颗粒的限制，以受限波前处各元波为源的发射在空间干涉而产生衍射和散射，衍射和散射的光能的空间（角度）分布与光波波长和隙孔或颗粒的尺度有关。用激光做光源，光为波长一定的单色光后，衍射和散射的光能的空间（角度）分布就只与粒径有关。对颗粒群的衍射，各颗粒级的多少决定着对应各特定角处获得的光能量的大小，各特定角光能量在总光能量中的比例，应反映着各颗粒级的分布丰度。按照这一思路可建立表征粒度级丰度与各特定角处获取的光能量的数学物理模型，进而研制仪器，测量光能，由特定角度测得的光能与总光能的比较推出颗粒群相应粒径级的丰度比例量。 粒度分析仪采用湿法分散技术，机械搅拌使样品均匀散开，超声高频震荡使团聚的颗粒充分分散，电磁循环泵使大小颗粒在整个循环系统中均匀分布，从而在根本上保证了宽分布样品测试的准确重复。 3 实验结果及讨论 3.1 不同粒度煤系高岭土的制备及物理性能研究 3.1.1 不同粒度高岭土的制备 取原料d90=50µm的物料200克，放入球墨罐中，磨球为直径2.0-3.0mm的刚玉球，以料：球：水=1：1.5：1在快速研磨机中进行研磨实验，每隔20min，取出5g样品做粒度分析。原料粒度与球磨时间关系曲线见图3-1。 图3-1 原料粒度与球磨时间关系图 由图3-1可知原料细度随球磨时间的延长而变小，且趋势变缓。由上图可知，制得d90=8µm，d90=16µm，d90=24µm所需球磨的时间为112min，88min和56min左右。据此，可制得四种不同细度的物料。 3.1.2 煤系高岭土物理性能的研究 (1)高岭土的DTA和TG测试 取d90=8µm的球磨过的高岭土，以10℃/min的升温速度，在室温到1050℃温度下进行热分析实验， 图3-2 高岭土的差热曲线 图3-3 高岭土的热重曲线图 由图3-2 DTA曲线和图3-3TG曲线可知，高岭土中的自由水和湿存水在110℃左右开始脱除，在566℃左右有一个明显的吸热谷，此时，高岭土开始脱除结构水，在TG曲线上可以看出有明显的重量损失，高岭土从晶变(变为偏高岭土)发展到相变，变成无定型的硅和铝的氧化物，在600℃左右完成，变成具有较高活性的偏高岭土；在965℃时，有一个明显的放热峰，说明此时高岭土的晶格发生破坏，高岭土开始进行向莫来石和无定型二氧化硅的转变。所以在煅烧温度超过960℃后，煅烧产品中莫来石含量增加，由于偏高岭土的活性比较高，而莫来石的活性低，因此煅烧温度不应超过960℃。 图3-4 煤系高岭土的X射线衍射图 图3-5 煤系高岭土与标准高岭土X射线衍射对比图 由图3-4和图3-5可知，煤系高岭石均为1T型，谱线分界清晰，衍射峰狭窄，呈尖锐对称，表明高岭石的结晶好，结构有序度高。煤系高岭岩几乎为纯的高岭石。图3-3为煤系高岭土与标准高岭土X射线衍射对比图。煤系高岭岩显示为典型的高岭石衍射图谱，晶面(001)(对应的衍射峰为0.7178 nm)至(060)间出现三斜高岭石所有的峰，峰形尖锐对称；晶面(001)和(002)间出现5～6个衍射峰。 3.2 原料细度对煅烧产品白度的影响 取 d90=8µm, d90=16µm, d90=24µm，d90=50µm的原料各30克，放在小坩埚中，其中不加入任何的添加剂，分别在马弗炉中煅烧，煅烧温度为850℃，升温速度为5℃/min,恒温时间为2h。 图3-6 原料细度对产品白度的影响曲线图 图3-6表示煅烧产品的白度与给料细度的曲线。结果显示，给料粒度越小，煅烧产品的白度越高，粒度越大，煅烧产品的白度越低。这是因为粒度粗，煅烧会从原始固相表层开始，并逐步向矿物中心推移，煅烧一定程度后，物料颗粒内部未反应的部分，将被外部固体产物所包裹而形成一层固体反应层。继续煅烧，反应气体或热传导将先穿过固体反应层，达到内部未反应的界面部分。这样煅烧反应速度将随反应界面向内部推移而降低，煅烧脱炭、脱羟将逐步变得困难。若高岭土的粒度足够小，形成疏松的多孔层料，则煅烧反应(热传导)能够顺利地穿过料层，达到料层每个部分的高岭土颗粒表面，并向每个颗粒内部扩散，由于颗粒较小，在每个颗粒表面形成的固体反应层较薄，故煅烧反应易进行，脱炭、脱羟较完全，产品白度高。所以最佳的粒度取d90=8µm。 3.3 煅烧温度对煅烧产品白度的影响 3.3.1 不同煅烧温度对白度的影响 为了研究不同煅烧温度对煅烧高岭土的白度的影响，取添加剂含量相同、粒度相同的原料在不同的温度下进行煅烧实验研究各种煅烧温度对产品白的影响。 取d90=8µm、添加剂为2%的NaCl的物料各六份，每份各30g，放入坩埚中并放入马弗炉中，在650℃, 750℃,850℃,900℃，950℃,1050℃的温度下煅烧，恒温时间4小时，升温速度为5℃/min。 图3-7 煅烧温度对产品白度的影响曲线图 由图3-7中曲线可知，煅烧温度越高，煅烧产品白度也越高。这是因为给料粒度相同，在相同的时间里，煅烧温度越高，在颗粒表面形成的固体反应层越薄，热传导越易穿过这层反应层，到达颗粒内部，在其它条件相同的情况下，产品脱炭和脱羟更为完全、彻底，因此白度也就越高。其中温度从750℃升高到850℃时，白度有较大的提高，在这一阶段，高岭土中所含的有色杂质碳、有机物、硫、铁等相继燃烧，故白度有较大的提高。超过900℃后，白度增加趋缓。由图3-2原料的差热曲线可知，当煅烧温度超过960℃时，高岭土逐步莫来石化而失去了活性。所以在煅烧高岭土时，煅烧温度偏低，则煅烧所需时间长，炭质不易脱除；煅烧温度过高，导致莫来石的形成，能耗高。900℃煅烧的产品白度相对于850℃煅烧的产品白度提高的幅度很小，所以，不能为提高白度而一味地提高煅烧温度。最佳的煅烧温度取850℃。 3.3.2 850℃煅烧产品的XRD曲线 图3-8 850℃恒温4h煅烧高岭土的X射线衍射图 图3-9 含2%NaCl850℃恒温4h煅烧高岭土的X射线衍射图 由图3-8X射线衍射图可知，高岭土的特征峰已经完全消失，成为非晶质相，转变为无定形氧化铝，成为非晶质相，矿物组成发生了很大变化，此时Al以偏高岭土和无定形的氧化铝形式存在，因而具有一定的活性。由图3-9X射线衍射图可知，NaCl的引入没有影响大煅烧后高岭土物相的变化。 3.4 恒温时间对产品白度的影响 取等量的d90=8µm、添加剂为2%的NaCl的物料5份，放入马弗炉中，均以5℃/min升至850℃，然后分别恒温2小时，3小时，4小时，5小时，6小时。 图3-10 恒温时间对产品白度的影响曲线图 由图3-10可知，恒温时间增加，产品的白度提高，特别是在恒温时间由2小时增加到4小时的这一段曲线，增幅很大，产品的白度由84.6增加到90.2，当恒温时间超过4小时之后，再增加恒温时间，产品的白度依然提高，但是增幅已很小。这是因为当恒温时间由2小时增加到4小时的这一段里，产品脱炭、脱羟的完全程度增加很大，所以产品的白度提高的多:恒温时间超过4小时之后，产品脱炭、脱羟的完全程度增加得很小，所以产品白度虽有提高，但提高的程度很小。为提高热利用率，煅烧产品的恒温时间控制在4小时比较合适。 3.5 煅烧助剂对产品白度的影响 为了研究各种煅烧助剂对产品白度的影响，取原抖在相同的实验条件下，加入不同的煅烧助剂,比较各种煅烧助剂对产品白度的影响。 在样品中分别加入煅烧助剂NaOH、Na2CO3、NaCl、KCl、CaCO3、CaCl2、CaO七种各2%的含量和一份含有NaCl 2%、尿素10%的综合助剂的高领土(d90=8µm)，共八份样品，放入马弗炉中，升温速度5℃/min在850℃下恒温4小时。 图3-11 不同煅烧助剂对产品白度的影响曲线 由图3-11可知，不同的煅烧助剂对煅烧产品的白度有很大的影响，由图中数据可知，NaCl和KCl对煅烧产品白度的提高有显著的效果。煅烧助剂NaCI的增白机理是:在煅烧高岭土的过程中，Fe2O3、TiO2在标准状态之下，不能被氯气氯化。但在煤系高岭土中因有碳质存在，使金属氧化物MeO的氯化反应得以顺利进行： 2MeO+C+2Cl2 2MeCl2+CO2 FeO+CO+Cl2 MeCl2+CO2 在高岭土煅烧过程中，有固定碳的存在，在较低温度700℃下，Fe2O3和TiO2的氯化反应可顺利进行: Fe2O3+3Cl2+3C 2FeCl3+3CO Fe2O3+3Cl2+3CO 2FeCl3+3CO2 TiO2+2Cl2+C TiCl4+CO2 TiO2+2Cl2+2C TiCl4+2CO 反应过程中碳的作用一般有两个方面(1)使CO2煤气化:C十1/2O2= CO；(2)催化，使氯吸附于碳表面并被活化成原子态氯:Cl2 Cl2(吸附) 2[Cl](吸附)。 关于固体氯化剂的复分解及氯气的产生。在煤系高岭土氯化焙烧过程中，增加定量的NaCl为固体氯化剂，当温度升至550-700℃(物料自身温度)以后，NaCl在一些催化组分SO2、SiO2、H2O作用下，发生分解。SO2由少量的黄铁矿而产生，SiO2由高岭土自身产生，H2O为煤系高岭土脱除部分。主要反应为: 2NaCl+SO2+O2 Na2SO4+Cl2 2NaCl+ SiO2+O2 Na2SiO4+Cl2 2NaCl+ SiO2+H2O Na2SiO3+2HCl 最后一个反应中的HCl也将参加与FeO的反应生成FeCl2。 氯化焙烧除铁机理过程可归纳为：物料温度升至550℃以后，NaCl在SO2、SiO2、H2O等催化组分作用下，开始分解生成Cl2，HCl气体，并与高岭土中的FeO直接进行氯化反应；而Fe2O3则在还原气氛作用下，先生成FeO而后氯化产生FeCl2，部分FeCl2亦可与足够Cl2进而作用生成FeCl3，当然也能直接在C或CO作用下，与Cl2反应生成FeCl3。在550-700℃之间由两种铁的气态挥发但量较少。温度升高后，FeCl3又要分解。因此，主要以FeCl2的气态挥发物存在，量较大。气态铁的氯化物由物料表层逸出，经一定的气体流速而带走。而没有被及时带走的则在物料表层形成铁的氧化物富集点。煤系高岭土中的碳质参与还原反应，使Fe3+变成Fe2+而易于氯化，并促使TiO2的氯化反应的进行。一定流量的CO2、CO气体可作为保护炉内的中性或还原性气氛，同时可及时带走铁的气态氯化物。 而NaCl和尿素的综合作用提高煅烧产品的白度最大，其中，煤系高岭土和尿素混合，加入球磨机中球磨，在这种机械和化学作用的共同驱使下，尿素分子进入高岭土晶体结构层间，使高岭土的层间距膨胀，从而形成尿素—高岭土插层复合物。尿素加入到高岭土晶体中，减弱了结构中硅酸盐片层间的互相作用力，导致高岭土片层间易于滑动，即高岭土容易沿C轴方向剥离，而不受机械破碎极限的影响，使高岭土粉体的比表面积增大，晶格发生畸变，表面产生大量破键，使高岭土粉末的活性大大提高。由图3-10的数据可看出来，尿素使高岭土产品的白度提高1~2%。 图3-12 含尿素10%高岭土的X射线衍射图 图3-13 含尿素10%高岭土的X射线衍射与标准高岭土、尿素的X射线衍射的对比 图3-14 含尿素10%、NaCl2%的高岭土的X射线衍射图 图3-15 含尿素10%、NaCl2%高岭土的X射线衍射与标准高岭土、尿素、NaCl的X射线衍射的对比 图3-12与图3-4，图3-14对比表明，在机械力和化学力的共同作用下，尿素分子进入高岭土晶层间，使高岭土层间距膨胀，高岭土衍射峰强度降低，而含有NaCl和尿素的高岭土的XRD曲线中，衍射峰的强度没有太大的变化。 3.6 煅烧助剂的用量对产品白度的影响 取等量原料(d90=8µm的物料)5份，分别放入质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%的NaCl，搅拌均匀，放入马弗炉中，升至850℃，以5℃/m得升温速度，恒温4小时。 图3-16 含有不同用量的NaCl产品的白度曲线 由图3-16可知，随着NaC1用量的增加，开始时煅烧产品的白度有较大的提高，在的质量分数增加到2%以后，煅烧产品的白度随着NaCl用量的增加不再有显著的提高，添加剂NaCl在高温下分解生成Cl2 、HCl气体，并与高岭土中的FeO直接进行氯化反应，生成FeCl2，气态铁的氯化物由物料表层逸出，经一定的气体流速而带走。而NaCl的量决定了Cl2 、HCl的量，NaCl的量越多，Cl2 、HCl的量就越多，高岭土中的Fe、Ti离子的氯化反应就充分，产品的白度就高这是因为能参加反应的己全部被还原了，此时再增加NaCl的用量，产品白度不会再有提高。 3.7 还原气氛对产品白度的影响 取原料(d90=8µm的物料)2份，不加任何添加剂，放入马弗炉中，升至850℃，恒温时间为2小时，炉温达850℃以后，采用C粉作为还原剂，恒温2小时，不加C粉的样品，煅烧产品的白度为65.5；使用C粉的样品，煅烧产品的白度为68.2,产品白度提高的原因是:在850℃以后使用的还原气氛使产品中的Fe3+被还原，降低了黄色度，所以产品的白度提高。 3.8 煅烧高岭土的超细加工 图3-17 高岭土的粒度特征参数和分布图 通过分级后的产品粒度分布曲线见图3-17，采用湿法搅拌磨对煅烧高岭土进行超细加工，虽然湿式搅拌磨可将煤系煅烧高岭土细磨至-2µm含量为90%左右。但因原料难磨，故效率较低。而在磨至-2µm含量75～80 %效率则较高。因而采用磨矿-分级工艺，通过分级，而不是磨矿来达到-2µm含量为90%左右。有关超细工艺的优化需进一步研究 。 4 结论 本课题针对煅烧产品的白度物化性能，改变煅烧条件，如:给料粒度、煅烧温度、恒温时间及煅烧气氛等，研究不同煅烧条件对产品白度的影响，得出结论如下: (1)煅烧原料的粒度对煅烧产品的白度有较大的影响。粒度越小，白度越高，粒度粗，脱炭难，特别是颗粒内部的炭质不易挥发，影响煅烧产品白度。原料粒度细，表面积大，脱炭较容易，炭质易挥发，煅烧产品的白度较高。实验中选取粒度d90=8µm的物料，对煅烧产品白度的提高效果最好。 (2)高岭土在煅烧过程中产品白度随煅烧温度的提高而提高，趋势变缓，相比900℃，850℃煅烧的高岭土产品偏高岭土既脱除了结晶水，使孔隙增加，同时又保持了片状形状，白度较高，且属于中温煅烧，减少了投资成本和对环境的污染，因此取850℃为最佳煅烧温度。 (3)产品的白度随恒温时间的延长而提高，但趋势变缓。恒温时间过短，高岭土中的炭质不易脱除，使白度降低；恒温时间超过4小时之后，产品脱炭、脱羟的程度小，所以产品白度虽有提高，但提高的程度很小。为提高热利用率，煅烧产品的恒温时间控制在4小时比较合适。 (4)使用不同煅烧助剂，可简化生产流程，降低成本，大幅度提高煅烧产品的白度。其中以氯化物作为添加剂，效果最为显著。而尿素作为插层剂的引入也相应的提高了煅烧高岭土的白度。 (5)煅烧气氛的控制，对煅烧产品的白度和黄色度的影响也很大。由于煤系高岭土炭质的脱除，需要氧化气氛煅烧，同时造成其中的低价铁氧化成高价，这样势必造成高岭土炭质脱除、产品的黄色度也相应提高，因此在煅烧温度达850℃后，采用还原气氛使高价Fe还原为低价Fe，控制煅烧气氛，使产品白度提高、黄色度降低。 (6) 采用湿法搅拌磨对煅烧高岭土进行超细加工，虽然湿式搅拌磨可将煤系煅烧高岭土细磨至-2µm含量为90%左右。但因原料难磨，故效率较低。而在磨至-2µm含量75～80 %效率则较高。因而采用磨矿-分级工艺，通过分级，来达到-2µm含量为90%左右。 5 参考文献 [1] 赵增立，高峰，张济宁等．煤系高岭岩深加工利用的研究进展[J].煤炭转化，1998，21(2)：38-45． [2] 唐靖炎，张韬.中国煤系高岭土加工利用现状与发展[J].新材料产业业，2009，(3)：60-63. 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