煤系高岭土煅烧增白及机理探讨

煤系高岭土煅烧增白及机理探讨 魏嘉昆 (淮北金岩高岭土公司,淮北 � 235000) 摘 � 要 � 煤系高岭土煅烧过程中,物料粒度和杂质含量、煅烧温度等对其白度产生影响,作者认为, � 类质同象�置换说可以解释其煅烧 增白的机理。 关键词 � 煤系高岭土 � 煅烧 � 增白 � 机理 � � 煤系高岭土煅烧增白的研究,起源于上世纪七 十年代,由美国人首先进行的。当时目的是, 为软质 高岭土矿源的逐渐匮乏而寻求替代资源。事实上, 受成矿地质条件的限制, 煤系高岭土在国外已有文 献的报道中,成矿规模均不具有经济价值。因而, 研 究开发成果被搁置。进入 20 世纪 80年代后期, 随 着非金属矿行业的迅猛发展, 对外交流的日益增多, 该项成果亦被介绍到中国。此前,国内一些研究单 位也在煤系高岭土除杂的研究过程中, 对增白工艺 进行过常温下的化学法增白处理,但均未取得实质 性成果。煅烧法增白工艺甫一引入,立即掀起了煤 系高岭土的开发热潮。迄今为止,前后三次的开发 热潮都与煅烧工艺的进展直接关联(另文论及,兹不 赘述)。而煅烧增白机理的研究和探索仍方兴未艾, 下面将谈一些笔者的认识。 1 � 影响煅烧高岭土白度的因素 1. 1 � 物料细度 � 煤系高岭土煅烧过程中的热化学 反应,就是在颗粒圈层中渗透的过程, 颗粒越细, 反 应越彻底;细度越细,颗粒表面积越大, 交换量越大, 交换过程越快。由于煤系高岭土在成岩过程中, 其 极细微的碳颗粒是分散均布的, 并且在煅烧过程中 有着内迁移性。所以,低温煅烧实践表明,只有当细 度达到某一量值时(通常为 1250目以细) ,煅烧后的 颗粒中才不含黑核。否则,再磨后会造成白度下降。 1. 2 � 杂质含量 � 煤系高岭土中的主要染色物质有 C、Fe、T i等, C在充分氧化环境中, 有足够细度时, 可完全脱除。但 C 含量过高时,煅烧的温度和气氛 条件不充分, 形成焦炭化, 会增加脱 C 的难度。山 西金洋、大同等地的煤系高岭土由于含 C 较高( > 3%) ,在同样规格的隔焰式回转窑上,为保证温度和 气氛条件的满足,根据经验,不得不掺入已煅烧的高 岭土,降低氧化环境所需通风造成的热损失, 同时满 足弱氧化环境 � � � 弱还原环境的煅烧条件, 以实现 窑炉设计生产能力。 煅烧过程中的脱 C 工艺较易掌握, 从煅烧法引 入后,首先获得成功的是资源条件较好的山西金洋、 大同等地,这些地区的资源中 Fe、T i等染色物质的 含量甚低, 煅烧后的白度可达到 95%。而河北、山 东等地, 尤其是黄河以南地区的煤系高岭土 Fe、Ti 含量较高,以常规选别方法分离效果不理想,煅烧后 的白度难以突破 85%。因此, 煅烧增白工艺的研 究,也随之从以脱 C 为主的工艺向脱 C、脱色并举的 方向发展。 煤系高岭土中的 Fe多以菱铁矿、褐铁矿等弱磁 �微磁矿物赋存形式存在(多为游离 Fe) , 非以强磁 场而不能脱除。另一方面,高岭土中尚有在晶格中 占有确定位置的 Fe 离子, 亦称结构 Fe。淮北矿区 朔里煤系高岭土中的结构 Fe约占 0�3% ~ 0�33% (以 Fe2O3 计) , 这部分 Fe是外加磁场所无法脱除 的。研究和煅烧实践表明, 高岭土中游离 Fe的多少 与煅烧后白度的高低呈反比关系。 煤系高岭土中的 Ti多以金红石、锐钛矿和板钛 矿形式出现, 极少以钛铁矿形式存在。这在强磁选 别的实验中表现出来, T i指标在选别前后基本无差 别,而钛铁矿则具有磁性。 Ti的氧化物在纯净时, 具有极高的白度。但其 集合体在混有 Fe杂质时, 其黑褐色度随 Fe含量增 加而成倍增长,虽然其条痕色为浅褐色或黄褐色,但 集合体越大,半金属光泽越强。由于 Ti氧化物的稳 定性和难以选别的特点,降低 Fe含量以减少倍增染 色效应就显得更为重要。 1. 3 � 温度 � 煤系高岭土的煅烧温度通常分为低温 ( 600~ 1000 � , 也有专家定为 500~ 800 � )、中温 ( 1000~ 1200 � , 也有专家定为 800~ 1000 � )和高 温( > 1200 � )。一般来说, 随煅烧温度的增高, 白度 增加。美国专利 ( USP3519453) 指出: 煅烧温度从 760 � 提高到 980 � 时, 产品亮度 ( GE ) 可提高到 80% 。但对于造纸、涂料行业适用的产品来说, 中 �62� 第 28 卷增刊 2005 年 9 月 � � � � � � � � � � � � � � � � 非金属矿 Non�Metallic M ines � � � � � � � � � � � � � � � � � Vol. 28 Sp. Issue Sep, 2005 温煅烧的产品, 白度高、遮盖性好, 光散射性高,孔隙 体积和松厚度合适,能降低砑光时的白度和不透明 度的损失; 而处于变相临界温度的结晶差的莫来石 刚出现,量小( < 5% ) , 磨耗值低。目前, 用于造纸、 涂料行业的�双 90�产品, 生产厂家普遍将煅烧温度 控制在 1000 � 以下,最大限度地降低莫来石相的出 现,以适应高速纸机涂覆的要求。 煤系高岭土煅烧过程中随温升的物相变化: � � 煅烧温度在 500 � 以上尚未达 1000 � 时, 高岭 石失去结晶水转为变(偏)高岭石, 晶格松弛, 具有较 高的化学反应活性。脱 C、脱色、增白过程都发生在 这个温区。煤系高岭土虽然自形程度较差, 但有序 度较风化、淋滤、变质的矿物要高,则破坏晶格构造 需要更高的能量,所以脱羟温度也较高,其吸热谷亦 宽且常有复谷出现。由于破坏晶格构造的能量高, 脱羟后晶格无序化的置换空间亦大,为增白所需的 染色离子置换反应提供了较好的条件, 这也是煤系 高岭土煅烧后白度比软质煅烧土要高的原因之一。 1. 4 � 煅烧气氛 � 煤系高岭土的煅烧工艺, 从以脱 C 为主向脱 C、脱色并举方向发展的过程中, 煅烧气氛 的调节扮演了极重要的角色。脱 C需要氧化环境, 脱色需要还原环境,在同一设备中保持两种环境并 存而且相对稳定,目前只有在隔焰式回转窑中能够 实现, 并且对其气氛调节能力和稳定性提出较高的 要求。从氧化环境过渡到还原环境,其过渡区即为 弱氧化�弱还原区。煅烧实践表明, 在满足反应时间 和速度的前提下,窑炉中的弱氧化�弱还原环境可以 完成脱 C、脱色的全过程, 该气氛的调节也最易掌握 和控制。 山西金洋公司在煅烧气氛的调节上作了很多实 践,因其资源中 C含量高,弱氧化环境脱 C 不完全, 强氧化环境又挤占了还原环境空间, 脱色不完全。 经长时间摸索, 终于寻求出在原料中掺入已煅烧过 的高岭土, 降低 C 含量,实现弱氧化�弱还原气氛的 均衡调节,烧制出合格产品。 美国人在软质高岭土的煅烧实践中也遇到脱色 不完全的困扰, 软质高岭土中 C 元素含量甚微, 还 原气氛难以形成。经研究,美专利( U SP4678517)指 出的: 添加 2%的碳氢化合物, 可显著提高煅烧高岭 土的白度。 在目前广泛应用的隔焰式回转窑炉上进行气氛 调节, 对原料中碳氢化合物的含量有一定的要求范 围(一般为 2%左右) , 过高或过低都不利于最佳反 映条件的实现。 2 � 煅烧增白机理探讨 煤系高岭土煅烧增白机理的研究在 90 年代后 期非常活跃, 多数集中在煅烧方式和提高白度的关 系上,如倒焰窑、隧道窑、推板窑、梭式窑、板壳窑、回 转窑、悬浮窑等, 与煅烧白度、入料细度、杂质含量、 煅烧温度、脱 C的完全与否之间的关系上。2000年 以来,诸多专家开始重视煅烧气氛的调节对提高白 度的影响,在合适的煅烧气氛下,即使有一定量的染 色杂质, 其煅烧白度可高于不合适气氛下杂质含量 更少的煅烧土的白度。其机理,多数研究[ 1] [ 2]以还 原气氛下Fe3+ 被还原成Fe2+ 而不显色来解释, 这就 是流行的�降价理论�或�还原说�。事实上,脱离了 还原环境的煅烧土,尽管在强通风的冷却过程(高温 强氧化环境)中, Fe2+ 并没有被再氧化成 Fe3+ ; 即使 是放置了相当长的时间后, 白度仍然没有发生变化, 表现为不可逆现象,这都是�降价理论�或�还原说� 所无法解释的。还有研究将煅烧土经超细研磨后白 度下降的原因, 解释为表面薄层还原层被剥离, Fe 3+ 暴露所致, 更是难圆其说。对此,笔者认为, 在 一定的煅烧条件下, 高岭土中的染色杂质不起作用 或脱色, 可用�类质同象�说来解释。即在合适的煅 烧条件下, Fe3+ 、Fe2+ 被置换入高岭土的结构中而 不显色,脱离了该条件后, 置换反应不再可逆,故煅 烧土即使处于氧化环境中白度也不再下降。 �类质同象�说源于地质概念,指物质结晶时,其 晶体结构中本应由某种离子或原子占有的位置, 一 部分被介质中性质相似的他种离子或原子所取代, 共同结晶成均匀的单一相的混合晶体, 但并不引起 键性和晶体结构型式发生质变。 类质同象系列是一系列混晶。相互置换的两种 组分含量比,可以在 0% ~ 100%的整个范围内相互 取代,以任意比例组成混晶, 称为完全类质同象系 列,相当于溶解度无限的固溶体;也可在某个确定的 有限范围内混溶构成类质同象系列, 称为不完全类 质同象系列, 相当于溶解度有限的固溶体。这里由 主要组分构成的晶体, 称为寄主晶体(相当于溶剂) , 次要组分称为类质同象混入物(相当于溶质)。两种 置换组分可以是等价的, 也可以是异价的。异价置 �63� 第 28 卷增刊 � � � � � � � � � � � � � � � � � � 非金属矿 � � � � � � � � � � � � � � � � � � 2005年 9月 换时需以一定的方式进行电荷的补偿, 晶格中出现 的一些空位由其他阳离子去充填。 煤系高岭土在煅烧温度为 925 � 时, 产生大量 的立方晶系的硅铝尖晶石。尖晶石的化学通式是 AB2O4,结构中的 A、B两种阳离子分别形成[ AO4] 四面体和[ BO6]八面体两种配位结构。八面体位 中,过渡金属离子之间电子跃迁的可能性远大于四 面体位;同时, 八面体位置上的异价过渡金属离子 3d轨道之间也可发生电子转移。也就是说,易于发 生电子转移的八面体位结构, 同样容易发生金属阳 离子的置换反应。置换反应不仅发生在同价阳离子 之间,也可发生在异价阳离子之间。 在一定的煅烧温度下, 煤系高岭土晶格无序化 增高, 占据特定位置的两种或多种组分进行随机无 规则的置换。一些具有方向性的置换和八面体位置 优先能大的过渡元素, 按顺序抢占配位位置而稳定 下来。弱氧化�弱还原环境的低电位差,为变价元素 离子提供易于转换的条件。需要指出的是, 类质同 象置换关系的两种组分元素, 并不是在无限范围内 互相混溶, 也就是说在煅烧原料去除 Fe 杂质过程 中,游离 Fe含量控制得越低, 越能得到更高的煅烧 白度,否则,没有置换完的游离 Fe,依然会显色。 对煅烧增白的高岭土与低温脱羟后的高岭土、 非完善煅烧条件下的未完全脱色的高岭土, 进行结 构、成分分析对比,可以验证上述�置换说�的正确与 否。 3 � 材料结构、成分的表征 表征材料结构的手段, 有 X 射线衍射、电子衍 射、中子衍射、穆斯堡谱、�射线衍射等。X 射线衍 射的应用最多最普遍, 辅以中子衍射手段,可测定晶 体相和结构性质, 以及材料的缺陷、空穴、位错等。 成分分析的表征,目前有质谱、红外光谱、X射 线荧光光谱、核磁共振以及各种探针等。红外光谱 应用得较为普遍, 谱带的位置、形状、相对强度, 可表 征元素或基团的存在、量、键基的形式等。采用红外 光谱的衰减全反射法( ATR) ,还可研究材料表面的 分子结构、分子排列方式及官能团的取向;与热重分 析联用,在程序控制温度下,以受检煅烧土在受热时 的质量变化过程来分析质量与温度的关系。在煅烧 过程中, 无论是 Fe3+ 、Fe2+ 置换了 Al或其他阳离 子,该高岭土分子中的质量数应该产生变化或偏移, 可用热重分析法反映或表征。 4 � 结语 笔者认为, �置换说�比� 还原说�更能合理地解 释煤系高岭土煅烧增白的机理和现实反映的现象, 用以指导煅烧过程中对原料杂质含量、细度、煅烧温 度、气氛调节等的控制,以期达到在最合理的煅烧条 件下最大限度地置换染色离子, 提高产品煅烧白度。 参考文献 1 � 郑水林,龚先政,等 �煤系高岭土先煅烧后磨工艺实验研究 [A] � 第五届全国非金属矿加工利用技术交流会MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1717271938452_0集 [ C ]� 呼和浩 特:加工利用专委会, 2001 2 � 郑水林,李扬,等 �入料原料细度对煅烧高岭土物化性能的影响 研究[ A]� 第五届全国非金属矿加工利用技术交流会论文集[ C]� 呼和浩特:加工利用专委会, 2001 (上接第 59页)孔被堵塞,进浆将不进行分选而直接 进入到溢流室中,溢流产品的粒度指标和除 S 效果 将会大幅度下降。由图 5可看出, �10旋流器的底 流压力最佳值为 1. 2~ 1. 4 kg / cm2。 4 � 结语 1� 采用 �25旋流器和 GSDF�1099超细水力旋 分机组合的分级工艺, 可将含细粒级明矾石( SO3含 量为 3. 68% )的苏州高岭土矿加工精制成优质高岭 土产品( SO3 � 0. 8% , - 2�m �90%)。 2�通过加药工艺, 降低矿浆的黏度,提高矿浆 的流动性, 提高了小直径旋流器的分选效率和设备 的处理能力。 � � 3�小直径旋流器结构简单,安装、维修、操作方 便,运转过程中平衡性好,生产高岭土产品的稳定性 好,在高岭土分级工艺中将会有较好的推广前景。 参考文献 1 � 张锡秋,等 � 高岭土[ M ]�北京:轻工业出版社, 1988 2 � [苏]A . �.波瓦罗夫.选矿厂水力旋流器[ M ] .北京: 冶金工业出 版社, 1982 3 � 郑水林 � 超细粉碎[M ]�北京:建材工业出版社, 1999 4 � 喻智 � 水力旋分机取代离心机在高岭土超细分级中的应用[ J] � 非金属矿, 1993( 3) 5 � 张忠飞,等 � 小直径旋流器在高岭土湿式超细分级中扩大性试验 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 及补充报告[ Z] .苏州:中国高岭土公司, 2001 �64� 第 28 卷增刊 � � � � � � � � � � � � � � � � � � 非金属矿 � � � � � � � � � � � � � � � � � � 2005年 9月