煅烧高岭土TiO2复合材料的制备及表征

第16卷第2期 2010年4月 doi：10．3969／j．issn．1008—5548．2010．02．007 烧高岭土一Ti02复合材料的制备及表征 王柏昆，丁浩 (中国地质大学(北京)材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院，北京100083) 摘要：以煅烧高岭土和Ti02为原料，采用机械力化学法制备煅烧高岭 土一Ti02复合材料。以遮盖力和吸油量为指标，优化煅烧高岭土一Ti02 复合材料的常l备工艺，并表征其颜料性能。结果表明：复合过程中共混 研磨时闻、臻井质量比和搅拌磨转速对复合材料的颜料性能影响显著。 制备的煅烧高岭土一TiO：复合材料遮盖力为纯钛白粉的88．4％，白度也 与其接近，且吸油量适中。该材料用于内墙涂料显示出较好的颜料性 能，能以一定比例替代钛白粉使用。 关键词：煅烧高岭土；二氧化钛；复合材料；颜料性能 中图分类号：’rB332文献标志码：A 文章编号：1008·554812010J02-0022·05 PreparationandCharacterizatiOnof CalcinedKaolin-Ti02Composites WangBaikun，DingHao (SchoolofMaterialsScienceandTechnology，ChinaUniversityof Geosciences(Beijing)，Bering100083。China) Abstract：Thecalcinedkaolin-Ti02composites(CKTC)wasprepared throughmechano-chemiealmethod而mTi02andcalcinedkaolin舔raw materials．111epreparingprocesswasoptimizedaccordingtOthehiding powerandoiladsorption．anditspigmentpropertiesWCTecharacterized勰 well．Theresultsshowedthattheeo-grindingtimeofcalcinedkaolinand Ti02．删ratioofgrindingmediatOpowderandstirrerrotatingspeedhad significantinfluencesonpigmentpropertiesofCKTC．111ehidingpowerof CKTCWaS88．4％oftitaniumdioxide．氐oiladsorptionapproximatedto Ti02．andthewhitenesswasalsoappropriate．TheeffectwhenCKTCused inindoorpa缸WaSwellanditcoulddisplacetitaniumoxidewimacertain proportion． Keywords：calcinedkaolin；titaniumdioxide；composites；pigment property 以非金属矿物为基体制备成本低廉、能部分或全 部取代钛白粉加以应用的钛白代用品，是缓解钛白粉 收稿日期：2009-11-27。 基金项目：国家科技支撑 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 项目，编号：2008BAE60806；北京市科技 主题计划支持项目，编号：2080003032208015 第一作者简介：王柏昆(1986-)，男。硕士研究生，研究方向为矿物材料 和环境功能材料。E-mail：wangbaikun86@126．tom。 通信作者：丁浩(1964一)，男，教授，博士生导师，研究方向为矿物材料和 复合材料。E—mail：dinghao@cugb．edu．cn。 V0|．16No．2 Apr．2010 生产消耗大量能源和资源，并排放大量废弃物污染环 境等问题的有效途径I堋。机械力化学包覆改性工艺将 TiO：细颗粒在粗颗粒基体表面覆盖和镶嵌制备出二 氧化钛包膜复合材料，具有生产效率高、 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 简单、节 约原料和能源、无环境污染和复合材料性能优异等特 点而备受青睐【4】。国内外学者开发了以云母口1、滑石[61、 石英【7-8]、碳酸钙【叼和水镁石【10l等为基体的二氧化钛包 膜复合颜料。 我国的高岭土资源丰富，经高温脱碳焙烧形成的 煅烧高岭土白度高，致色杂质少，具有较高的折光指 数和良好的耐酸碱性，可以作为钛白代用品的基体材 料。本文中采用机械力化学法，通过优化煅烧高岭土 和TiO：反应体系的工艺参数，制备出了颜料性能优良 的煅烧高岭土_TiO：复合材料。 1 实验 1．1煅烧高岭土一Tio：复合材料的制备 煅烧高岭土为山西榆次琚丰高岭土有限公司产 品，粒度测试：中位径如=0．82Ixm，幽=3．53Ixm，小于 2Ixm累积质量分数为80．02％。遮盖力大于116g-m-2， 每100g煅烧高岭土吸油量为34．6g，白度93．6％； TiO：为河南佰利联化学股份有限公司产锐钛矿型钛 白粉，中位径如=O．39恤m，d90--0．59Ixm，每100g粉吸 油量为21．2g，遮盖力15．14g·m-2，白度95．8％；聚丙 烯酸钠，上海钦丰工贸有限公司产。 采用机械力化学法，通过煅烧高岭土表面包覆 TiO：制备煅烧高岭土一TiOz复合材料的流程为： 煅烧高岭土—-=喜堕里塾 微细粉体煅烧高岭土—i恧磊甄西矿 微细粉体 共混研磨 丝塑皇鉴主±!!旦!-煅烧高岭土，rio：复合材料 反应复合 研磨和制备复合材料用设备为实验室型湿式搅 拌磨，容积2L，研磨介质为按一定比例配成不同直径 的陶瓷微珠。 1．2煅烧高岭土一TiO：复合材料的性能表征 煅烧高岭土一TiO：复合材料的性能通过测试遮盖 乏弓№术耐技M体㈣粉㈣国洲中咖№祭 万方数据 第2期 王柏昆，等：煅烧高岭土一TiO：复合材料的制备及表征 ·23· 力、吸油量、白度和对比率进行综合评价。遮盖力和吸 油量分别按国标GBl979—79和GBl712--79方法测 定；其中，遮盖力数值越小，说明颜料涂覆成均匀的涂 膜后使涂覆表面的底色不再显现的能力越强，遮盖效 果越好。吸油量指单位质量粉体颜料在规定条件下所 吸收的精制哑麻油量。白度和对比率分别用SBDY—I 型数显自度仪和C84一III反射率测试仪测定。 2 结果与讨论 分别通过单因素试验和正交试验对煅烧高岭土一 TiO：复合材料制备工艺因素条件进行了优化。 2．1料浆浓度 煅烧高岭土一Ti0：复合材料制备过程中煅烧高岭 土和TiO：复合时料浆浓度的影响示于图1。可以看 出，料浆质量分数从30％增大到35％，该复合材料的 遮盖力保持不变，其后浓度再增大，遮盖力数值小幅 增加，表明遮盖能力逐渐减弱。材料的吸油量随料浆 浓度的增大而不断增加。显然，这是料浆浓度增加导 致流动性降低及煅烧高岭土和TiO：之间机械作用减 弱的结果。综合遮盖力和吸油量的变化，料浆质量分 数选取35％为宜。 =、 暑 ● ∞ 一 采 幅 蝈 菩 、 盘{ 善 警 互塞 毽 g 面 围1 科浆浓度对煅烧爵岭土一1j02复合材料性能的影响 Fig．1Effectofslurryconcentrations09thepropertiesofCKTC 2．2分散剂用量 在煅烧高岭土和TiO：复合过程中，分散剂的加入 将影响煅烧高岭土一TiOz复合材料的性能。以聚丙烯 酸钠为分散剂，其不同加入量对材料的遮盖力和吸油 量的影响如图2所示。由图可知，随着分散剂用量的 增加，材料的遮盖力数值先升高后降低，吸油量则先 降低后升高，且变化趋势最大。分散剂用量为0，即不 加分散剂的指标优于加入分散剂指标。分散剂的影响 是其调节浆体流变性和颗粒间作用的综合体现，分散 剂的加入虽对TiO：和煅烧高岭土的分散有利，但其形 成的静电斥力和空间位阻作用会降低料浆黏度，防止 同质颗粒团聚，也在一定程度上不利于异质颗粒相互 接近，故分散性用量过高使锐钛矿型钛白颗粒对煅烧 高岭土颗粒的包覆困难。综合考虑，以不加分散剂为 宜。 =、 量 ● ∞ V 灾 槲 缯 w(分散剂)／％ 址 量 、 国 曩 誊 遥 世 乩 g 一 常 圉2分散剂用量对煅烧高岭土一110z复合材料性能的影响 Fig．2EffectofdispersantdosagesonthepropertiesofCKTC 2．3 Ti02比例 由复合不同比例TiOz制备的煅烧高岭土_TiO：复 合材料的遮盖力和吸油量指标如图3所示。由图可 知，增加TiOz比例可导致制备的复合材料具有较好的 遮盖效果，TiO：比例在50％处，复合材料的性能最佳。 但是出于经济利益考虑并非如此，经过计算可知钛白 TiOz用量由40％增加到50％仅使复合材料的遮盖力 增加4．3％，故综合考虑TiOz比例的最优值为40％。 o 暑 ● 柏 一 R 稆 籀 ∞ 、 强 蕉 鍪 。基 灶 ∞ g 一 尝 It"(Ti02)／％ 图3 TiOz比例对煅烧高岭土一Tio：复合材料性能的影响 Fig．3EffectofTiOzwithdifferentproportionsOil thepropertiesofCKTC 2．4复合过程机械力强度及煅烧高岭土湿磨时间的 影响 将湿法超细研磨阶段的3个因素——球料质量 比、搅拌磨转速、煅烧高岭土和TiO：共混研磨时间以 及影响复合材料性能的煅烧高岭土湿磨时间进行了 L。s(44)四因素四水平的正交试验|1ll，实验以材料的 遮盖力和吸油量为评价指标。正交试验 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 和结果 处理见表1。 实验固定条件：TiO：分散30rain，比例40％，料浆 质量分数为35％；煅烧高岭土湿磨1．5h，球料质量比 4：l，料浆质量分数35％。 在正交试验的数据处理中，k(1，i√)表示以遮盖 力为评价指标时，第J列因素在i水平的试验结果的 平均值；k(2，i，J)表示以吸油量为评价指标时，第歹 列因素在i水平的试验结果的平均值。对比各水平的 平均值，可对不同因素的水平，即试验条件进行优化， 平均值大者为优。极差作为各因素四水平对应的评价 颗 粒 制 备 与 处 理 专 辑 万方数据 。24‘ 中国粉体技术 第16卷 指标的平均值间的最大差值，从数量上直接反应因素 数值对于煅烧高岭土-TiOz复合材料的性能更具参考 对试验指标影响的显著性。不同因素在各水平下的极 意义，故以遮盖力为指标优化工艺参数。 差值越大，说明该因素对复合材料性能指标的影响程 从表l的数据分析可知，煅烧高岭土和TiO：共混 度越大。实际上，在吸油量值不太大的情况下，遮盖力 研磨时间的极差值最大，其次是球料质量比，搅拌磨 表l煅烧高岭土一Tioz复合材料制备正交试验设计和结果 Tab．1DesignandresultoftheorthogonalexperimentofpreparingCKTC 转速，煅烧高岭土湿磨时间的极差值最小。故各因素 的影响显著顺序为：共混研磨时间>球料质量比>搅拌 磨转速>煅烧高岭土湿磨时间。 通过正交实验，还可对上述因素的单一影响进行 评价，结果分别如图4—7所示。 图4是煅烧高岭土湿磨时间与煅烧高岭土一Ti02 复合材料性能关系曲线。从中发现，随着煅烧高岭土 湿磨时间的延长，材料的遮盖力数值呈现先减小后增 大，而后又有一定幅度减小的趋势，但变化范围不大， 吸油量值则有小幅度提高。显然煅烧高岭土湿磨程度 及导致的粒度特性对煅烧高岭土．TiO：复合材料的颜 料性能具有一定影响，根据结果，选择煅烧高岭土湿 磨时间为60rain。 球料质量比与煅烧高岭土一TiO：复合材料性能关 一 甲 昌 ● ∞ 一 较 相 姻 鼬 、 潮 爱 签 磕 枯 ∞ 8 一 潆 t，n31n 围4煅烧高岭土湿磨时间与煅烧高岭土一Tioz复合材料性能 关系曲线 Fig．4Effectofgrindingtimesofcalcinedkaolin 011thepropertiesofCKTC 系曲线如图5所示。由图可知，随球料质量比值的增 加，遮盖力值先减小后增加，而后又减小；吸油量则与 遮盖力变化趋势相反。球料质量比对材料性能的影响 万方数据 第2期 王柏昆，等： 煅烧高岭土-Ti0：复合材料的制备及表征 ·25· 一 ’ ● o 、 穴 槲 期 ∞ 、 期 垂 督 遐 世 ∞ 8 一 增 球料质量比仉／■ 图5球料比与煅烧高岭土一Tioz复合材料性能关系曲线 Fig-SEffectofmassratiosofgrindingmediatopowdersonthe propertiesofCKTC 应是其导致体系具有反应活性有利于煅烧高岭土与 TiOz之间复合及过高球料质量比能破坏包覆层效果 的体现。合适的球料质量比为4．5：1。 图6是搅拌磨转速与煅烧高岭土一TiO：复合材料 性能关系曲线。随搅拌磨转速增加，遮盖力值先减小 后增加，而后又降低，吸油量变化趋势与之相同。搅拌 磨对材料性能的影响也是其导致体系反应活性增强有 利于煅烧高岭土与TiO：之间复合及过高转速可破坏包 覆层效果的体现。最佳搅拌磨转速为l400r／rain。 o I￡ ● 凹 = 杂 相 翅 ∞ 、 嘲 震 登 E量 蜒 ∞ 8 一 潆 搅拌膳转速／(r·mino) 围6搅拌磨转速与煅烧高岭土-TiO：复合材料性能关系曲线 Fig．6EffectofstirrerrotatingspeedsonthepropertiesofCKTC 图7是共混研磨时间与煅烧高岭土一TiO：复合材 料性能关系曲线。随共混研磨时间的增加，材料的遮 盖力值先增加后降低，吸油量变化趋势与之相同。机 械外力对反应体系输入的能量使煅烧高岭土和TiO： 活性升高，发生复合。当共混研磨时间延长，煅烧高岭 土大的层状结构团聚与粉碎的平衡状态在持续的机 械力作用下受破坏，使复合颗粒遮盖力变差。继续共 0 斓 震 蝥 =毫 世 如 g 一 澍 f，rain 图7共混研磨时间与煅烧高岭土一Tio：复合材料性能关系曲线 Fig．7EffectofCO—grindingtimesonthepropertiesofCKTC 混研磨，颗粒不再细化，而颗粒的反应活性不断提高， TiO：对煅烧高岭土的包覆更完全，煅烧高岭土-TiO： 复合材料更多的表现TiO：的性质，低遮盖力值和吸油 量。复合时间越长，消耗能源越多，故最佳共混研磨时 间为15min。 2．5煅烧高岭土复合粒度的优化 在煅烧高岭土湿磨条件都固定的情况下，煅烧高 岭土湿磨时间对复合材料性能的影响可归结为煅烧 高岭土复合时的粒度对复合材料性能的影响。 在TiOz比例40％，料浆浓度35％，分散剂用量为 0，转速1400r／min，提高球料质量比为5：1的条件 下，探索湿磨时间对煅烧高岭土粒度的影响。分别以 煅烧高岭土湿磨时间和粒度式为横、纵坐标作图，并 将曲线拟合，如图8所示。从拟合曲线上读取如= 0．82、0．81、0．80、0．78、0．76、0．74Ixm处的湿磨时间 分别为15、45、75、105、135、165min。 g i 芬 t／min 图8煅烧高岭±粒度随研磨时间的关系图 Fig．8Relationshipoftheparticlesizeofcalcined kaolinwithgrindinglime 进行煅烧高岭土复合粒度对复合材料性能的影 响实验：将煅烧高岭土粒度如作为变量(通过湿磨时 间控制)，煅烧高岭土湿磨阶段的球料质量比和搅拌 磨转速分别为5：1和1400r／rain，其它因素均取单 因素和正交试验的优化值。煅烧高岭土湿磨时间为 15、45、75、105、135、165min后，在优化工艺条件 下制备的材料的遮盖力分别为18．28、17．12、18．64、 17．40、18．18、18．92g／m2。煅烧高岭土湿磨45min条 件下获得的材料的遮盖力最佳，相应的每100g样品 吸油量和白度分别为28．80g和95．7％。 3煅烧高岭土一TiO：复合材料的颜料特性评价 将煅烧高岭土一TiO：复合材料(优化条件下制 备，TiO：的质量分数为40％)、纯锐钛矿型钛白和分 别采用干法和湿法进行简单混合制得的TiO：一煅烧 高岭土混合物进行遮盖力等性能的测试，结果见表 2。表中数据表明，样品的遮盖力数值为17．12∥m2， 遮盖能力达到锐钛矿型钛白(遮盖力15．14g／m2)的 88．4％，两者吸油量和白度相当，说明样品已具有与 颗 粒 制 备 与 处 理 专 辑 万方数据 26· 中国粉体技术 第16卷 表2煅烧高岭土一TiOz复合材料的颜料性能及其对比 4 结论 Tab．2PigmentpropertiesofCKTCandrelatedcomparision 颜料性能 遮盖JJ／(g·m。2)每100g样品吸油量，g白度，％ 钛白粉相类似的颜料性能。从表2还可看出，样品的 遮盖力数值小于TiO：一煅烧高岭土湿法混合物，远大 于干法机混合物，这说明机械力化学方法取得了良 好的效果。 按国标GB／T9756--2001《合成树脂乳液内墙涂 料》对制备的煅烧高岭土一TiO：复合材料的颜料特性 进行表征，并与A一08(CaCO，的质量分数为50％的 CaCO，一TiO：复合材料)及纯锐钛矿型钛白对比，如图 9。由图可知，不论是对于A一08、纯锐钛矿型钛白还是 煅烧高岭土一TiO：复合材料，随着它们在涂料中添加 量的升高，涂料的对比率均明显上升。对比率的高低 是遮盖力的直接反映。纯钛白的对比率效果最佳，A— 08和煅烧高岭土一Ti02复合材料对比率相当，稍低于 纯钛白。在涂料应用上，煅烧高岭土一TiO：复合材料 的添加量为15％时能达到国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 要求。 辞 丑 _=’ 8 12 15 ’Ir／％ 图9粉体材料添加量对涂料性能的影响 Fig．9Effectofpowderswithdifferentadditiveamountsonthe performanceofthepigment 以机械力化学方法制备了煅烧高岭土-TiOz复合 材料。优化工艺参数为：料浆质量分数为30％，TiOz复 合质量分数40％，TiO：分散30min。煅烧高岭土湿磨 45min，搅拌磨转速1400r／min，球料质量比5：1。反 应复合阶段搅拌磨转速1400r／min，球料质量比 4．5：l，反应复合15rain。各因素对煅烧高岭土1i02 复合材料性能影响的显著性顺序为：TiO：和煅烧高岭 土共混研磨时间>球料比>搅拌磨转速>煅烧高岭土湿 磨时间。 优化条件下制备的煅烧高岭土一TiO：复合材料的 遮盖力、每100g样品吸油量分别为17．12g／m2和 28．80g，白度为95．7％，已具有与钛白粉相类的颜料 性能，显著优于煅烧高岭土一TiO：混合产物，说明机械 力化学法取得了良好的效果。 参考文献(References)： [1】崔小明．钛白粉生产消费及市场需求分析明．四川化工与腐蚀控制， 2001，4(1)：39-42 【2】唐振宁．我国钛白粉工业的回顾与现状【J】．中国涂料，2001(6)： 23．24 【3】丁浩，邓雁希，刘艳改．以非金属矿物为基体制备钛白代用品材料 的研究现状与趋势叨．中国矿业，2006，15(3)：21-24 [4】WUW，LUSC．Meehano-chemicalsurfacemodificationofcalcium carbonateparticlesbypolymergrafting[J]．PowderTechnol，2003， 137：41-48 【5】POI瓜MANDM，TAGHAVINIAN．Ti02nanostructuredfilmsonmi- causingliquidphasedeposition[J]．JMaterChemPhys。2008。107： 449．445 【6】施晓旦，王彦华．二氧化钛复合材料及其制备方法和应用：中国， 18l1058A[P1．2008—01—30 【7】付剑侠，刘晓华，周守发，等．用钛自包覆粉石英制备复合粉体阴． 中国粉体技术，2008，14(增刊)：205-207 【8】海霞，余志伟．石英表面覆钛研究【J】．非金属矿，2008，31(4)：6．9 【9】D烈GH，LUSC，DENGYX．Mechano—activatedsurfacemodifica- tionofcalciumcarbonateinwetstirredmillanditsproperties[J】．J TramNonferrousMetSocChina，2007，17：1100-1104 【10】丁浩，杜高翔，李渊．具有阻燃性和颜料性的氢氧化镁仍02复合 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