太阳能热化学反应循环制氢技术及其最新发展

2005年 1月 太阳能热化学反应循环制氢技术及其最新发展 综述与董论 太阳能热化学反应循环制氢技术及其最新发展 张占涛 王黎 张睿 (西安交通大学化工系 西安 710049) ■妥 氢能是一种高效、洁净的新能源，太阳能热化学循环制氢实现了制氢工艺的清洁、无污染，具有非常理 想的应用前景。本文从热化学反应循环 系统的研发入手 ，系统地介绍了该技术的最新研 究进展情况，并对未 来发展方向进行 了展望。 关'I|一 太阳能，热化学法，氢气 中田分类号：TK91 文章●号：1672-8114(2005)01-0001-05 Research development of thermochemical hydrogen production by solar energy Zhang Zhantao Wang Li Rui (Department of Chemical Engineering，Xi an Jiaotong University，Xi an 710049) Ab鲥ract Hydrogen is an efficient and clean source of energy．Solar hydrogen production via thermochemical cycles is totally clean，thus this technology has a very bright future．In this paper,the development of ther- mochemical hydrogen production by solar energy is introduced in detail based on the research and devel— opment of thermochemical cycles、The prospect of research and development is also put forward． Key WOltl~ solar energy ，thermochemical，hydrogen 氢是地球上储量最为丰富的元素，氢能具有能量 密度大、利用效率高、储运性能好、对环境零污染等一 系列突出优点，被公认为新一代理想的替代能源。因 此，在新能源的开发中，氢能一直受到世界各国的高 度重视。日本旱在 1974年即提出发展新能源的 “阳 光 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 ”；德国于2000年出台在鲁尔工业区大力发 展氢能的计划—— “H2NRW”；2004年 2月，美国能 源部出台了《氢能技术研究、开发与示范行动计划》， 标志着美国发展氢经济进入系统化实施阶段；我国也 于2003年批准立项了有关氢能的973计划——《利 用太阳能规模制氢的基础研究》。 传统的制氢方法主要有：(1)天然气蒸汽转化法； (2)烃部分氧化法；(3)铁水法；(4)石脑油转化法：(5)煤气 化法；(6)电解水法。前五种方法均以化石燃料为原料， 目前全世界氢产量的95％以上由化石燃料制取，但随 着化石燃料的日益枯竭，迫使人类必须大力发展基于 可再生能源的制氢技术。目前除电解水方法外，利用 可再生能源制氢技术主要包括：(1)热化学制氢；②光 化学制氢；⑧生物质(Biomass)制氢等。而太阳能是 取之不尽、用之不竭的一次性能源，太阳能制氢技术 将是未来制氢的主要途径之一。利用太阳能的热化学 循环制氢技术，是以太阳能作热源，金属氧化物作中 间物，原料是水，产物只有氢和氧，不产生CO和CO ， 实现了制氢工艺的清洁、无污染，具有非常理想的应 用前景。 日能热化学反应循环制取氢气技术，就是利用 太阳能集热器将太阳能聚集起来产生高温，推动以水 和金属氧化物为原料的热化学反应制取氢气的过程。 该反应循环一般包括两个过程：(1)高温下金属氧化物 分解的强吸热反应，将太阳能转化为化学能：②较低 温度下金属水解的弱放热反应，使水分解制得氢气。 示意性反应方程式和循环 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 图如图 1所示。 如图 1所示，由于 H 和 O 在不同的反应中产 生，避免了高温下O 和H 的分离，且借助于相应的 循环体系，使水的分解能够在较低的温度下进行，有 维普资讯 http://www.cqvip.com ·2· 中闻体 Chemical Intermediate 2005年第 1期 M y xM +Q．5y02 xM JryH20 M JryH 2 净反应为：HEO HE+1／202 太阳能反应器 M Oy—xM+O．5yO2 太阳能聚集 M M xo 水分解反应器 xM +yH20~ MxOy+yH2 图1利用太阳能的热化学反应循环制氢流程示意图 效地降低了对设备材料的要求。此外，与太阳能光解 水制氢技术相比，太阳能热化学循环制氢的整体热效 率可达 30％左右，是很有潜力的制氢技术。 早期的研究主要针对反应温度在 1300K以下的 反应系统，一般包含多步(两步以上 )反应，是在利用 核能的热化学反应循环制氢的基础上发展而来。典型 的反应循环包括意大利Ispra联合实验中心(JRC)开 发出的 Mark循环 ，美国GA公司的IS循环 ，以及 日 本东京大学的 UT一3循环。这三种反应循环均可在 l 100K左右的温度下进行，但由于涉及多步反应，整 个反应体系的不可逆性增加，导致整体热效率的降 低，且每步反应均需要相应的分离技术，使操作显得 比较复杂。 近年来，随着大规模聚焦太阳能技术的不断进 步，太阳能集热器可产生3600K以上的高温，这为两 步反应热化学循环制氢技术的应用打下了良好的基 础。两步反应法可显著提高整体热效率，并且简化 了反应产物的分离步骤。目前研究较多的两步反应 循环主要有：ZnO'Zn、Fe3OA％0、TiOz"FiO 、Mn~gMnO、 Co OA~oO。此外，还有学者提出用其他金属部分代替 Fe 中的Fe，构成复合金属氧化物，如(Fe。 Mx)。 、 Ni。 Mno _OWe 0 等，在热效率基本不变的前提下进一步 降低反应温度，目前这方面的研究也进展很快。本文 将从多步循环法、两步循环法和其他热化学循环法 三方面介绍太阳能热化学反应循环制氢技术的研究 进展。 2最新进展 H2 H2o 2．1 多步循环法 由于直接对水进行热分解需要 2500K以上的高 温，且需要高效的0 和H 在线分离技术。因此，研究 工作的重点集中在循环体系的开发上，通过相应的反 应循环实现水的间接分解，使其能够在相对较低的温 度下进行，并避免高温下0 和H 的在线分离。从2O 世纪6O年代至今，已成功开发出 100余种反应循环 体系，典型的多步循环主要包括 Mark、IS、uT一3循环 三种。 2．1．1 Mark循环 Mark循环是意大利Ispra联合实验中心(JRC)于 2O世纪6o年代初最先提出，并得到迅速推广和不断 改进的循环体系，最初的Markl循环具体如下： CaBr2+2HzO Ca(OH)2+2HBr 1050K 2HBr+Hg---4HgBrz+H2 450K HgBrz+Ca(OH)2 CaBrz+HgO+a~o 450K HgO—争Hg+I／20z 900K 在此基础上，德国亚琛技术大学的Knoche于 2O 世纪 7O年代初提出了FeC1：循环。此外，不少学者对 Cu、Ca、Mn、V、Cr等元素代替 Hg的Mark循环进行了 广泛的研究，但普遍存在的问题是过程复杂，不适合 维普资讯 http://www.cqvip.com 2005年 1月 太阳能热化学反应循环制氢技术及其最新发展 ．3． 大规模应用。 2．1．2 IS循 环 Iodine—Sulfur(IS)循环最早由美国GA公司提 出，随后许多学者不断对其进行改进，其中日本原子 能研究协会(JAERI)和德国的亚琛技术大学进行了 大量的研究工作。IS循环如下： SQ +l2+2H2o=H2so,+21-11 400K H2So, =H2D+SQ+0．5D2 700—1200K 2HI= +H2 500—800K 该循环的第一步反应又称为 Bunsen反应，利用 相应的分离技术分离出H：SO 和HI后，HI在太阳能 (或核能 )热源的作用下分解制得氢气。Seiji Kasa— hara等通过热量、质量平衡分析了操作参数和反应 物、产物浓度对Is循环热效率的影响，发现Bunsen 反应中溶液的组成对系统热效率影响显著，低I：浓 度和高HI浓度有利于整体热效率的提高，而HI和I： 的高效分离是提高整体热效率的关键。Mikihiro Nomura等利用电化学膜反应器(阳离子交换膜 )进 行 Bunsen反应，H：SO 和 H1分别在膜反应器的阳极 侧和阴极侧聚集，可使I：浓度减少93％，从而有效地 减少了Iz'H1分离过程中电能的消耗，提高了整体热 效率，并大大减少了循环物的量。Gab—Jin Hwang等 应用电渗析技术(EED)，借助于一商业阳离子交换 膜来提高HI的浓度，从而对Is循环整体效率的提高 作用明显。此外，Gab—Jin Hwang等还对硅膜反应器 用于 IS循环中的H1分解制氢反应进行研究，自制的 硅膜对 Hz'HI的选择性为 650：1。研究结构显示，借 助于该硅膜反应器，H1分解制氢反应的转化率可达 90％以上。 2．1．3 UT-3循环 UT一3循环是东京大学 M．Sakural课题组于 1989 年开发的四步法热化学反应循环制氢技术，最初是为 了与气冷式核反应器(HTGR)配合使用的，反应体系 的最高温度为 1033K。此后，该课题组对 UT一3循环 进行了深入的研究，并把热源改用太阳能，通过相应 技术实现了连续性操作。uT一3循环体系包含5个组 分，分四步进行： CaBr2(s)+H2O(g) CaO(s)+2HBr(g) CaO(s)+Br2(g) CaBr2(s)+O．5D2(g) D4( )+8HBr(g) 3FeB~(s)+4H2O(g)+Bs(g) 3FeBr2(s)+4H2O(g) a ( )+6HBr(g)+ 2(g) l033K 845K 493K 833K 其中，CaBr2的水解反应速度最慢，为了提高其反 应速率，M．Sakural等对CaBr2的水解机理进行了仔细 地研究，提出了一种制备 Ca粒子的新方法，即在制粒 过程中，通过添加部分 rri元素，使 CaO大团分散为更 好的小团粒子，从而有效地提高了水解反应性，加快 了CaBr2的水解速率。为了提高循环体系的整体热效 率，M．Sakural等以聚焦太阳能为热源，借助一热载体 (水蒸气或惰性气体 )使 UT一3循环在绝热条件下连 续进行，阳光充足时直接用太阳能集热器辐射，夜间 则利用相应的太阳能存储系统提供热源。Aspen—Plus 的模拟结果显示，绝热条件下该循环的整体热效率为 49．5％，火用效率达52．9％。与非绝热过程相比，热效 率和火用效率提高了20％左右，热交换器的总负荷减 少近一半，且反应器可用传统材料制备，所有类型的 反应器均适用，包括流化床反应器。此外，Y．Tadokoro 等对一工业规模的 UT一3循环制氢系统进行了经济、 技术 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 ，并分析了气体分离膜对FeBr2水解制氢反 应中H：的分离作用，所得结果显示，与传统的浓缩方 法相比，气体分离膜的引入，可使整体热效率提高到 45％以上，且有利于提高系统的经济效率。该文预测， 随着气体分离膜价格的降低，该技术的经济性将更加 理想。 2．2两步循环法 由于多步循环法普遍存在整体热效率较低、需要 多次分离等缺点，而聚焦太阳能技术的不断进步使太 阳能聚集器所能产生的温度越来越高，这些因素促使 需要更高反应温度的两步反应循环法的发展。两步反 应循环体系可进一步提高整体热效率，并简化了相应 的分离步骤。目前，这方面的研究进展非常迅速，已开 发出多种两步反应循环体系，具体如 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1所示。 由表 1列出的两步循环体系可以看出，目前研究 较多的是ZnO／Zn和 Fe304zFeO体系。A．Steinfeld等认 为这是由金属氧化物在高温下分解反应(M O =xM+ 0．5yO：)的吉布斯自由能决定的。常见金属氧化物AG。 为零时的温度如表2所示。由表 2可知，ZnO／Zn和 Fe 04／FeO分解所需的最高反应温度较低，用于两步 反应循环制氢比较理想。但Fe 0We0循环的不足是在 Fe O4分解过程中，必须通过淬火(quench)过程在线 分离出气相产物，防止发生再氧化反应，这为该技术 的规模化应用增加了难度。ZnO／rZn循环也存在类似 Fe 04zFeO循环的产物再结合反应，使效率降低。 为了进一步改进两步循环体系，一些学者考虑选 用复合金属氧化物，如利用其他金属元素(Mn、Mg、Zn、 Co)部分代替Fe 中的Fe，形成(Fe jⅥnx) 等复合 金属氧化物。瑞士Paul scherrer学院的K．Ehrensberger 维普资讯 http://www.cqvip.com 。 中闻体 ·4‘ Chemical Intermediate 2005年第 1期 表 2 部分金属氧化物在分解反应 中△G。为零时的温度 课题组对此进行了系统的研究。K．Ehrensberger等利 用一管式固定床反应器对 Fe1-yO和(Fe Mn ) 0 循环分解水进行了比较，热力学和动力学方面的研 究证实，部分 Mn(10％～30％)的引入，不会导致氢产 量的降低，也不引起额外的分离步骤，但显著改变了 过程的动力学特征，使较高温下的反应速率变为受 热力学因素控制，因此温度对反应速率的影响更加显 著。K．Ehrensberger等的认为动力学特征变化的原因 是由于 Fe 和 Mn 氧化性质的不同，(Fe07Mn0．3)0990 的氧化过程中存在暂时的相分离效应，即暂时形成 岩盐相和尖晶石相，导致阳离子扩散路径的差异，但 最终又形成单一相结构。研究结构还显示，较高的水 蒸气分压有利于短时间内形成单一相结构。此外，该 课题组还对(Ni。． Mno． Fe：O )体系进行研究，以寻求 最佳的操作温度和操作条件。通过对不同操作温度 (800～1500K)和不同聚光比(1000～12000)的实验 研究，得出较适宜的操作条件是：在聚光比为4000 的太阳能聚集器下使(N Mn e20 )在 1073K下活 化，然后在 973K下进行水解反应，反应方程式如下 所示： D4— Ⅳf0 Mn + 0 D2 二 5Mn0 5凡 D4一 +81-12D— ．5Mno 5凡 D4+ 2 此外，日本东京技术学院的Y．Tamaura课题组也 进行了大量富有成效的工作。M．Inoue等研究了H ZnO／MnFe：O 体 系制 氢 ，实验证 实在 1273K下 ， MnFe：O 与ZnO混合物与水反应可产生氢气。x射线 衍射和化学分析表明，在反应过程中，48％的Mn 被 zn 取代，固体生成物为Zn058Mn2+o42Mn 十0．3904，H2的生 成 受温度影响显著 。Hideyuki Ishihara等对 ZnO／ MnFe2OZ H20的进一步实验表明，每 2／3mmol MnFe204 可得到1．7ml H2，是理论产率的23％。而H．Kaneko 等人利用～15kw的碟式太阳能聚集器和一不锈钢反 应器进行了锌铁酸盐两步循环制氢初步实验，实验 流程图如图 2所示，反应系统在60s内即达到 1750K 高温，锌铁酸盐在1500K时开始分解，1750K时分解 率达40％。作者预测，随着锌铁酸盐分解率的不断提 高，H：的产率将不断增大。 2．3其他循环方法 鉴于两步法反应循环体系反应温度较高，多步循 环法效率低、产物分离复杂的不足。一些学者还进行 了其他循环体系的研究，在进一步提高整体热效率和 降低反应温度上做文章。 M．Sturzenegger等利用 Mn20s／MnO体系，在最高 反应温度 1900K下，通过 MnO和 NaOH反应制氢，系 维普资讯 http://www.cqvip.com 2005年 1月 太阳能热化学 应循环制氢技术及其最新发展 ·5· 图 2 ZnFe20／ Fe3O4，Zn两步法循环制氢流程示意图 。 统的最大火用效率达74％，即使在部分回收余热的情 况下，整体效率也在50％以上。该反应循环的反应步 骤和循环示意图如下所示。 1／2Mn2 (s) MnO(s)+1／402 MnD( +NaOH(I) NaMn02 +1／2H2 NaMn ( )+(1／2+x)H2off) l／2Mn2 ( )+NaOH—xH20 NaOH—xH20 NaOH(s)+xH20 >1835K 900K 373K 298K Y．Tamaura等进行了MnFe~04与CaO(或Na~CO3) 混合物三步法分解水制氢实验研究，MnFe O 一CaO混 合物在 1273K下反应，MnFe2O4一NaaCO3在 873K下反 应，反应温度显著降低，且经济上的可行。随后，H． Kaneko等对MnFe2O 一Na2CO3体系进行了热力学分 析，对 Na 0一MnO—Fe O 的相图分析显示，温度为 1273K、氧气分压为1．23x10％tm下，观测到 Na 1(Mn1 Fex)0 生成，证实H2生成步骤可在氧气分压和C02 气氛下进行，且 MnFe204-Na2CO 分解步骤的压力越低， H2产率越高。 3结语 氢能是最洁净、高效的新能源之一 ，利用太阳能 的热化学反应循环制氢技术实现了制氢工艺的清洁、 无污染，且整体热效率可达30％左右，是一种应用前 景良好的氢能开发途径。其中，高效热化学循环系统 的开发是该技术大规模应用的重要前提。本文系统地 总结了近十几年来热化学循环系统的研究进展状况， 发现目前的研究主要是针对新循环体系的可行性进 行初步研究，较深入的操作过程优化、相关设备 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 、 经济性分析等方面研究较少，此外，具体把太阳能集 热器和太阳能反应器结合进行实验研究极少，这方面 急需进一步加强和深入，为将来的规模化应用打下良 好的基础。 主要参考 文献 1 Carl-Jochen Winter．[J]．International Journal of Hydrogen Energy． 2003．28：477～481 2雪峰．[J]．全球科技经济 望，2004，223(7)：27～3O 3郭烈锦，赵 亮．[J]．西安交通大学学报，2002，36(5)：446-451 4 A．Steinfeld，S．Sanders，R．Palumbo．[J]．Solar Energy，1999，65 (1)：43～53 5 A．Weidenkaff,A．W．Rellera~A．Wokaun，et 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