合成润滑油基础知识讲座之二

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 文章编号 :100223119( 1999) 0620059206 合成润滑油基础知识讲座之二 唐俊杰 (中国石化石油化工科学研究院 ,北京 100083) 中图分类号 :TE626. 3 　文献标识码 :A 2 　各类合成润滑油的品种及性能特点 2. 1 　酯类合成油 2. 1. 1 　酯类合成油的品种 酯类合成油是由有机酸与醇在催化剂作用下 ,酯 化脱水而获得的。根据反应产物的酯基含量 ,用于合 成润滑油的酯类油分为 :双酯、多元醇酯和复酯。 双酯是二元酸与一元醇或二元醇与一元酸经催化 酯化、脱除催化剂、后处理和蒸馏获得的产品。其通式 为 : R O C O R C O O R R C O O R O C O R 　　常用的二元酸有癸二酸、壬二酸、己二酸、邻苯二 甲酸、十二烷二酸、二聚油酸等。常用的一元醇有 22乙 基己醇、C8～C13羰基合成醇。二元醇有新戊基二元醇 和低聚合度的聚乙二醇。一元酸为直链和带短支链的 饱和脂肪酸。 多元醇酯是由多元醇和直链或带短支链的饱和脂 肪酸反应的产物。常用的多元醇为三羟甲基丙烷和季 戊四醇。酯的通式为 : Rn C (CH2 O C O R) 4- n 式中 ,当 n = 0 时为四元醇酯 ,n = 1 为三元醇酯 复酯是由二元酸和二元醇酯化成长链分子 ,其端 基再由一元醇或一元酸酯化而得的高粘度基础油。其 通式为 : 以酸为中心的复酯 :一元醇—二元酸—[二元醇— 二元酸]n —一元醇 以醇为中心的复酯 :一元酸—二元醇—[二元酸— 二元醇]n —一元酸 式中 ,n 为自然数。复酯的平均分子量一般为 800～ 1500。 2. 1. 2 　酯类合成油的性能特点 ⑴酯类油与矿物油相比较 ,具有较宽的液体范围 , 较高的粘度指数 ,优良的粘温性能与低温性能。酯类 油的物理化学性质与其结构组成有密切关系 ,其粘度 与粘度指数主要取决于分子形态。酯类油的链长增 加 ,粘度和粘度指数增大 ,倾点升高 ;加入侧链 ,粘度增 高 ,倾点下降 ,粘度指数变坏 ;侧链的位置离酯基越远 , 对粘度指数和粘度影响越小。双酯的粘度较小 ,但粘 度指数较高 ,一般都超过 120 ,高的可达 180。双酯的倾 点一般都低于 - 60 ℃,而闪点则通常超过 200 ℃,这是 同粘度矿物油不可能达到的。多元醇酯的粘度较双酯 大 ,粘度指数低于双酯 ,但高于同粘度的矿物油 ,倾点 也远低于矿物油。复酯的粘度高 ,但倾点低 ,粘度指数 高 ,一般用作调合组分 ,提高油品的粘度。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 221 列出 了常用的双酯和多元醇酯的主要物理性能 ,表 222 列出 了聚乙二醇复酯的主要物理性能。 　　⑵酯类油的热安定性好。矿物油的热分解温度一 般在 260～340 ℃之间 ,双酯的热分解温度为 283 ℃,比 同粘度的矿物油要高出许多。多元醇酯的热分解温度 都在 310 ℃以上。酯类油的热安定性与酯的结构有很 大关系 ,酯的结构不同 ,在高温下热分解 　收稿日期 :1999 - 03 - 03。 　作者简介 :唐俊杰(1937 - ) ,男 ,教授级高工。1961 年毕业于前苏联门 捷列夫化工大学燃料系石油化学合成专业 ,现在石油化工科学研究 院 ,长期从事工业润滑油、合成润滑油产品及有机精细化学品的开发、 研制及应用。科研成果曾多次获中国石化总公司科技进步奖 ,享受政 府特殊津贴 ,公开发表论文 20 余篇。 1999 年 12 月　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　润　滑　油　　　　　　　　　　　　　　　第 14 卷第 6 期 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 表 221 　常用双酯和多元醇酯的主要物理性能 名　　　称 粘度/ mm2·s - 1 98. 9 ℃ 37. 9 ℃ - 40 ℃ 粘度指数 倾点/ ℃ 闪点/ ℃ 蒸发损失 (204 ℃, 6. 5 h) / % 二(22乙基己基)己二酸酯 2. 38 8. 22 807 120 < - 60 200 - 二(C8 羰基合成醇)己二酸酯 2. 84 10. 15 990 143 - 76 204 66 二(22乙基己基)癸二酸酯 3. 31 12. 50 1450 154 < - 60 221 26 二(C8 羰基合成醇)癸二酸酯 3. 79 14. 67 1769 171 - 51 218 - 三羟甲基丙烷三异 C8 酸酯 5. 05 30. 71 31570 99 - 43 252 11. 3 三羟甲基丙烷三混合 C8 酸酯 4. 26 21. 27 - 115 < - 62 241 - 季戊四醇四异 C8 酸酯 7. 39 55. 60 - 102 - 40 257 5. 3 季戊四醇四混合 C8 酸酯 5. 94 37. 80 - 111 - 57 277 - 表 222 　聚乙二醇 (PEG200)复酯的主要物理性能 结　构　组　成 一元醇 二元酸 二元醇 粘度/ mm2·s - 1 98. 9 ℃ 37. 9 ℃ - 40 ℃ 粘度指数 倾点/ ℃ 闪点/ ℃ 22乙基己醇 癸二酸 PEG2200 10. 10 52. 4 23500 151 - 51 249 22乙基己醇 壬二酸 PEG2200 8. 77 43. 8 18500 153 < - 57 238 22乙基己醇 己二酸 PEG2200 7. 19 35. 7 21500 153 - 54 232 C8 羰基合成醇 癸二酸 PEG2200 11. 00 57. 7 25900 151 - 46 271 C8 羰基合成醇 壬二酸 PEG2200 10. 10 51. 2 23500 152 - 57 251 C8 羰基合成醇 己二酸 PEG2200 7. 13 34. 8 18700 155 - 46 238 的机理不同。双酯在高温下 ,其羰基氧与醇侧β碳原 子氢结合成六元环 ,受高温作用β2C2H发生分解反应 , 生成易腐蚀金属的羧酸和烯烃。由烷基取代醇基中β 碳原子上的氢后 ,成为阻化酯 ,例如新戊基多元醇酯 , 其热分解温度不再经过环状分子内转移状态 ,而是按 自由基机理进行分解 ,这需要更大的活化能。因而新 戊基多元醇酯一类阻化酯的热安定性要比双酯通常要 高 50 ℃左右。如果酸分子结构中α碳原子上的氢也 被烷基取代 ,这种结构的酯称为全阻化酯 : R C R R C O O CH2 C R R R 　　全阻化酯具有更好的热安定性和水解安定性。但 由于在结构上全阻化酯的酯基邻近的两侧均连着两个 烷基 ,位阻增大 ,制备时收率低 ,不易完全酯化。同时 由于酯分子挠性变小 ,使酯的粘度指数和低温性能变 坏。图 221 画出了各种酯在 260 ℃下的热分解曲线。 图 221 　各种酯在 260 ℃下的热分解曲线1 —22丁基 22乙基 1. 3 丙二醇双正壬酸酯 ;2 —2 ,2 ,4 三甲基 1 ,3 戊二醇双正壬酸酯 ;3 —双异辛基丙烷三异辛酸酯 ;4 —三羟甲基丙烷三异辛酸酯 ;5 —三羟甲基丙烷三混合辛酸酯 ;6 —三羟甲基丙烷三正壬酸酯 ;7 —季戊四醇四正壬酸酯　　⑶加入添加剂后有较好的氧化安定性。酯类油的氧化机理普遍认为与烃类相同。在光、热和金属催化 06　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　润　滑　油　　　　　　　　　　　　　　　　　　1999 年第 14 卷 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 剂的作用下 ,少数被活化的酯首先与氧作用 ,生成过氧 化物或过氧化自由基 ,从而发生连锁反应 ,使酯类油氧 化变质。不加抗氧化添加剂的矿物油的使用温度不超 过 100 ℃,加入抗氧剂后也只能在 120 ℃以下长期使 用。酯类合成润滑油在未加抗氧剂的情况下 ,也不能 长期在 100 ℃以上使用。但酯类油具有较好的添加剂 感受性。双酯在加入适当的添加剂后 ,便可在 175 ℃ 下长期工作。多元酯的使用温度比双酯高 ,加入适当 的添加剂后 ,可长期在 200 ℃下工作 ,短期可达 230 ℃。 全阻化酯在加入高效的抗氧剂后 ,甚至可长期在 230 ℃下工作。表 223 列出了酯类油在未加和加入抗氧剂 后的抗氧化性能对比。试验条件为 :100 mL 油在 260 ℃下以 5 L/ h 流速通入空气 ,经 20 h 试验后测定试验 后油中不同分子量酯的比例。从表 223 可以看出 :未加 抗氧剂的双酯和多元醇酯在该氧化条件下只有 55 %～ 66 %的酯未被氧化 ,而加入适当的添加剂后 ,在相同氧 化条件下 ,能保持 72 %～78 %的酯不被破坏。 表 223 　酯类油的抗氧化性能 吩噻嗪 0. 5 % 三甲酚磷酸酯 2. 5 % 金属催化剂 氧化后油的组成/ % 原始酯 分子量 500～2000 分子量 2000～10000 分子量 > 100000 二(22乙基己基)癸二酸酯 无 无 Cu 55 19 26 痕迹 无 无 Fe 55 13 9 23 加 无 Fe 71 10 9 10 加 加 Fe 72 15 12 1 三羟甲基丙烷酯 无 无 Cu 66 16 18 痕迹 无 无 Fe 65 14 11 10 加 无 Fe 77 8 8 7 加 加 Fe 78 12 10 痕迹 　　⑷水解安定性差和对密封材料、涂料不相容是酯 类油的主要缺点。与矿物油相比 ,酯类油的吸湿性要 大得多。矿物润滑油的饱和吸水量在 0. 005 %～0. 01 %之间 ,而二 (22乙基己基)癸二酸酯的吸水量为 0. 19 % ,季戊四醇(C5～C9 酸)酯 0. 45 % ,二乙二醇醚酯的 饱和吸水量可达 1 %。 酯类油的水解安定性也比矿物润滑油差 ,在酸、 碱、酶及温度的作用下 ,酯类油比较容易发生水解。酯 基水解后生成酸 ,腐蚀金属。酯类油的吸湿性强和水 解安定性差会影响它的使用性能和储存安定性能。 酯类油的另一个不足之处是对某些橡胶会发生较 大的膨胀。酯类油中的酯基属活性基团 ,故其对胶料 的影响要比烃类矿物油大。酯类油的这种性能要求选 用橡胶密封件时要与之相适应。由于酯类油对橡胶有 膨胀作用 ,因此也用作橡胶膨胀剂 ,用来改善聚α2烯烃 油对橡胶的收缩作用。 2. 2 　合成烃润滑油 2. 2. 1 　合成烃润滑油的品种 合成烃润滑油是由化学合成方法制备的烃类润滑 油。由于它是由碳与氢两种元素组成 ,与矿物润滑油 相同 ,因此 ,具有许多与矿物润滑油相同的性能。合成 烃润滑油包括聚α2烯烃油、聚丁烯、烷基苯和合成环烷 烃 4 类 ,其全世界用量约占全世界合成润滑油年产量 的三分之一 ,是合成润滑油品种的一大类产品。 聚α2烯烃油是由α2烯烃 (主要是 C8～C10)在催化 剂作用下聚合 ,经脱催化剂后处理、蒸馏、加氢而获得 的一类具有比较规则的长链烷烃。其结构式为 : CH3 CH R [CH2 CH]n- 2 R CH2 CH2 R 式中 ,n 为 3～5 ;R为 CmH2m + 1 (m为 6～12) 聚丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的 液体。其结构几乎都是长链 ,并有一个双键的单烯烃。 它的分子结构为 : 16第 6 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　唐俊杰.合成润滑油基础知识讲座之二　　　　　　　　　　　　　　　　 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net (CH3) 3 C [CH2 C(CH3) 2 ]n CH2 C CH2 CH3 式中 :n = 3～70。 聚丁烯是以混合丁烯为原料 ,由异丁烯与正丁烯 共聚所得分子量较低的液体产品 ,主要作为合成润滑 油使用。聚异丁烯是以高纯度的异丁烯为原料 ,结构 上是异丁烯的均聚物 ,分子量一般比聚丁烯高 ,呈半固 体状 ,主要用做稠化剂。 烷基苯与聚α2烯烃及聚丁烯不同之处是结构中含 有芳环。根据烷链的多少 ,烷基苯可分为单烷基苯、二 烷基苯和多烷基苯。作为合成润滑油的组分 ,主要是 二烷基苯和三烷基苯。烷链为直链的称为直链烷基 苯 ,烷链为支链的称支链烷基苯。目前 ,在制备洗涤剂 用直链烷基苯时 ,大约可得到约占总量 10 %的重烷基 苯 ,实际上它是烷基苯到多烷基苯的混合物。由于它 具有较低的倾点 ,很高的粘度指数和优良的热安定性 , 被作为四季通用油而广泛用于寒冷地区。烷基苯的分 子通式为 : ○ nR 式中 :n 为 2～3 ,R可为直链或支链烷烃。 2. 2. 2 　合成烃润滑油的性能特点 聚α2烯烃油是合成烃润滑油中用量最大的品种 , 也是合成油中性能比较全面优良的油品。它与酯类油 一样是近几年来需求量增长最快的品种。本节主要介 绍聚α2烯烃油的性能特点。 ⑴聚α2烯烃油具有优良的物理性能。聚α2烯烃油 与同粘度矿物油相比 ,具有液体范围宽、粘温性能好、 倾点低、粘度指数高、蒸发损失小的优点。数据表明 : 各种碳数α2烯烃的三聚体和四聚体都具有较高的粘度 指数、较低的倾点和低温粘度 ,尤其是 C8～C12α2烯烃的 三聚体和四聚体最适宜制备性能优良的润滑油。表 22 4 列出了各种纯α2烯烃三聚体和四聚体的粘度、粘度指 数和倾点。表 225 列出了国际市场聚α2烯烃油产品的 主要物理性能 ,并与同粘度矿物油进行对比的结果。 表 224 　各种纯α2烯烃三聚体和四聚体的物理性能 原料α2烯烃 聚合度 聚合物 碳数 粘度/ mm2·s - 1 100 ℃ 40 ℃ - 40 ℃ 粘度指数 倾点/ ℃ 己烯21 三聚体 18 1. 4 3. 8 165 88 < - 55 辛烯21 三聚体 24 2. 3 8. 0 580 92 < - 55 壬烯21 三聚体 27 3. 0 12. 3 1450 104 < - 55 癸烯21 三聚体 30 3. 7 15. 6 2070 122 < - 55 十一烯21 三聚体 33 4. 4 20. 2 3350 131 < - 55 十二烯21 三聚体 36 5. 1 24. 3 13300 144 < - 45 十四烯21 三聚体 42 6. 7 33. 8 凝固 157 - 20 己烯21 四聚体 24 2. 6 9. 8 1780 94 < - 55 辛烯21 四聚体 32 4. 1 20. 0 4750 106 < - 55 癸烯21 四聚体 40 5. 7 29. 0 7457 141 < - 55 表 225 　国际市场聚α2烯烃油产品的主要物理性能 项　　　目 矿物润滑油 100N 200N 325N 聚α2烯烃油产品(PAO) 2 4 6 8 10 40 100 粘度/ mm2·s - 1 　100 ℃ 4. 06 6. 31 8. 20 1. 80 3. 84 5. 98 7. 74 9. 87 40～42 103～110 　40 ℃ 20. 2 40. 8 58. 0 5. 54 16. 68 30. 89 46. 30 64. 50 399～423 1260～1390 　- 18 ℃ - - - - - - - - 39000～41000 176000～203000 26　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　润　滑　油　　　　　　　　　　　　　　　　　　1999 年第 14 卷 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　　续表 225 项　　　目 矿物润滑油 100N 200N 325N 聚α2烯烃油产品 ( PAO) 2 4 6 8 10 40 100 　- 40 ℃ 固体 固体 固体 306 2390 7830 18200 34600 - - 粘度指数 98 102 110 - 124 143 136 137 - - 倾点/ ℃ - 12 - 12 - 12 - 63 - 72 - 64 - 57 - 53 - 45～ - 36 - 27～ - 21 闪点/ ℃ 212 212 250 165 213 235 258 270 275～280 280～290 蒸发损失 (250 ℃) / % 30. 0 18. 8 5. 1 99. 5 11. 8 6. 1 3. 1 1. 8 0. 8～1. 4 0. 6～1. 1 　　从表 225 可明显看出 :聚α2烯烃油与同粘度矿 物油相比粘度指数高、倾点低、蒸发损失小。聚α2烯 烃油的这种优良性能是由它们的组成决定的。如果 用色谱对聚α2烯烃油进行分析 ,可以看到 ,PAO 4 绝 大部分是癸烯21 的三聚体 ,仅含少量的四聚体。 PAO 6 中主要是癸烯21 的三聚体、四聚体、五聚体 组成。而相同粘度矿物油的色谱分析则是一个很宽 的馏分 ,分子量分布很宽 ,这样 ,低分子量烃类会增 大高温蒸发性 ,降低闪点和燃点。而高分子量烃类 又会增加低温粘度 ,高分子量直链烷烃使倾点升高。 ⑵聚α2烯烃油的热安定性与双酯类油相当 ,优 于矿物润滑油。用 PAO 4 油在 135 ℃、金属催化剂 作用下加热 168 h ,其粘度增加仅 15 % ,同粘度矿物 油则增加 30 %。由于聚α2烯烃油主要由异构烷烃 组成 ,加氢后基本上不含芳烃和胶质 ,在高温下不易 生成积炭。聚α2烯烃油的热安定性的顺序是二聚体 优于三聚体 ,而三聚体又优于四聚体。这是因为最 不稳定的是分子中与叔碳原子相连的部分 ,也就是 分子碳链中的支链。高齐聚体中含有较多的支链 , 因此较易热降解。聚α2烯烃油与双酯或多元醇酯的 混合油具有很好的热安定性 ,这种混合油在许多高 档润滑油中广泛使用。 ⑶聚α2烯烃油对添加剂的感受性好 ,与矿物油 相比 ,具有更好的氧化安定性。聚α2烯烃油是由α2 烯烃齐聚经加氢饱和分子中剩余双键的纯度很高的 油品 ,不加添加剂的聚α2烯烃油的高温氧化安定性 并不好。相反 ,矿物润滑油中含有硫氮杂质 ,是天然 的抗氧剂 ,在某种程度上有一定的抗氧化效果。聚 α2烯烃油对抗氧化添加剂的感受性特别好。例如 , PAO 6 油在 175 ℃下氧化 18 h 酸值就达到 2. 0 mg KOH/ g ,加入 0. 5 %二丁基二硫代氨基甲酸锌 后 ,在相同条件下 ,达到同一酸值的时间就需 104 h。 图 222 是聚α2烯烃油与矿物润滑油加入相同添加剂 后旋转氧弹的对比试验结果。 图 222 　聚α2烯烃油与矿物润滑油旋转氧弹的对比试验结果 　　⑷聚α2烯烃油无毒、对皮肤的浸润性好。聚α2 烯烃油的纯度高 ,尤其是由乙烯齐聚的α2烯烃聚合 油 ,油中不含芳烃 ,因此无毒、对皮肤无剌激。对大 老鼠口服急性中毒的半数致死量 LD50 大于 15 g/ kg。用聚α2烯烃油制备的白油可以符合食品级白油 的规格要求。聚α2烯烃油对皮肤及毛发的浸润性 好 ,可用于化妆品、润肤液和护发素。 ⑸聚α2烯烃油的缺点是会使某些橡胶轻微收缩 和变硬。一般在用聚α2烯烃油作为润滑油时要加入 部分酯类油 ,以改善对橡胶的膨胀性能。 ⑹聚丁烯具有电气性好和加热分解不留残余物 的特点。聚丁烯由于不含蜡状物质而具有较好的电 气特性。在 80 ℃下 ,聚丁烯的介电损失角正切为 1025 ,容积电阻系数为 5 ×1015 ,介电率在 2. 11～ 2. 19之间 ,绝缘击穿电压约为 50 kV。聚丁烯的另 一个特点是在不太高的温度下会全部热分解而不留 残余物。分子量为 330 的聚丁烯油大约在 100 ℃左 右开始热分解 ,至 200 ℃可分解 70 % ,至 300 ℃左 36第 6 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　唐俊杰.合成润滑油基础知识讲座之二　　　　　　　　　　　　　　　　 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 右全部分解。这种特性最适合用做淬火油、高压压 缩机油和二冲程发动机油。 ⑺烷基苯合成油具有优良的低温性能 ,蒸发损 失小 ,油中不含硫、氮等杂质 ,氧化后沉淀少 ,电气性 能好 ,与矿物油能任意比例混合。烷基苯合成油的 性质取决于分子中的侧链数、烷基中的碳原子数和 其结构。带直链的烷基苯比带支链的烷基苯倾点 低、粘度指数高、热安定性好。表 226 列出了带 C6～ C16线型烷基的一、二、三烷基苯的粘度和凝点。可 以看出 :带 C13链的二烷基苯的粘度与凝点最适宜 用于调制各种低温润滑油。烷基苯的缺点是对某些 橡胶有溶涨作用。 表 226 　线型烷基苯的粘度和凝点 烷　　基 98. 9 ℃粘度/ mm2·s - 1 一烷基苯 二烷基苯 三烷基苯 凝点/ ℃ 一烷基苯 二烷基苯 三烷基苯 C6H13 0. 75 - 2. 4 - - - 40 C7H15 0. 83 - 3. 2 - - - 40 C8H17 0. 95 - 3. 9 - - - 6 C10H21 1. 00 3. 1 - - - 62 - C12H25 1. 50 4. 0 - - - 62 - C13H27 1. 60 5. 0 - - 79 - 54 - C14H29 1. 80 5. 7 - - - 29 - C16H33 2. 00 7. 0 - - - 12 - (未完待续) 46　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　润　滑　油　　　　　　　　　　　　　　　　　　1999 年第 14 卷