江苏化工 1991年 第 2期
羧甲基钠淀粉衍生物的研制
金 敏 燕 ．吴 德 军
(南京大学化学系，210008) (南京大学环科系，21000g)
本文介绍了 淀粉为原料 ，在 NaOH水溶液参与下．以一氯醋酸醚化，然后 乙醇提
纯净化研制羧甲基钠淀粉衍 生物 Na—cro．a的方法 。
羧 甲基 钠淀粉衍生物 (Sodmm C~rboxy
methyl Amyloddrivate，缩 写 Na—cma)是近 20
年来国外新开发的产品。它是一种无毒无味
的白色粉末状 固体 ，其物理化学性质与羧甲
基钠纤维素(Na—cmc)相似，有与Na—cmc相同
的用途。由于淀粉来源广，且成本低于漂白纤
维素(含 纤维素9O ～92 )，产品制备中
Na—cma的醚化反应取代度仅为 Na—cmc的一
半，从而使 Na-cma生产时醚化剂消耗降低；
同时 ，在制备时不需使用外加热 ，生产设备简
单。Na—cma在诜涤剂生产、纺织品处理、医
药、食 品、橡胶等多个领域 已成功地替代 了
Na—cmc，得到广泛应用。
本文着重介绍羧甲基钠淀粉衍生物实验
研制方法和工艺控制要点。
'
l 实 验 部 分
1．1 反应机理
或谷物淀粉在氢氧化钠水溶液参与
下，同一氯醋酸进行!堕! 应，生成墼里基皴一
淀粉衍生物 ，制备反应一般通式可
表
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示为：
(CBHt005) + nCHzCICOOH+2nNaOH
— + (C6H9o OCHzCOONa) + r~NaCl+
2~d-[
除主反应外 ，一氯醋酸还可与氢氧化钠
产生如下副反应 ：
CH2CICOOH+ 2NaOH~ CH2OHCOONa
+NaCI+H2O
1．2产 品制备
·23·
1．2．1 实验试剂及配比
实验用主要试剂为淀粉、氢氧化钠、一氯
醋酸和乙醇，所用试剂规格和配比见表 1。
表 l 试剂及配比(摩尔比)
试剂’ 规 格 配 比
细度
9O
’均 为工 业品 ，一 摺 c6H】o05
1．2．2 工艺条件
反应温度：<40℃
反应时间：l6～20h
1．2．3 制备过程
工业淀粉(玉米)与一氯醋酸固体按配比
均匀混合(10rain内完成)，置于反应器中，然
后加入工业乙醇稀释 (乙醇体积 ：反应物体
积为 1．5～2．0：1)，在搅拌下滴加工业氢氧
化钠溶液(氢氧化钠加入总量按试剂配比)。
随着氢氧化钠加入 ，反应开始 ，整个反应需要
16~20h完成 反应过程中温度缓慢升高，反
应完成温度可达 4O℃。
将上述反应后产物进行固液分离，分离
的 乙醇母液可再套用(傲稀释剂)几次，后经
蒸馏净化再利用，分离出的固体物即为 Na—
cma粗品 ，再经乙醇洗涤(搅拌下进行)除去
NaCI等杂质，洗涤次数和洗涤剂甩量可根据
不同使用要求掌握。
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· 24·
洗涤净化后的固体物，再经干燥得 Na一 下图。
crna产品。羧甲基钠淀粉衍生物制备过程见
产 品
淀柑 一氯乙酿 乙 醇 氲氧化钠
～
江苏化工 1991年 第 2期
工艺
流程
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示意图
1．3 工艺条件控制要点
羧 甲基钠淀粉衍生物 (Na—cma)作 为羧
甲基钠纤维素(Na—cmc)的替代品，产品质量
最主要的技术指标是水溶液粘度和钠离子、
氯化物(NaC1)及重金属的含量。为提高产品
质量，需要对一氯醋酸、氢氧化钠及稀释剂用
量和配比有一适当选择，其中醚化剂的用量
是最重要因素。根据实验体会 ，概述工艺条件
控制要点如下。
1．3．1 一氯醋酸
根据反应方程式 ，1tool一氯醋酸与 1mol
的缩水单糖进行缩合反应 ，得到取代度为 1
的羧甲基化产物。实际上，醚化剂用于主反应
最多达 80 ，其余部分进行了副反应或未起
反应 。影响醚化反应取代度的因素主要由一
表 2 不同醚化取代时产品质量情况
醚化 粘度 ’ 氯_【匕物⋯ 钠含量 样品号
取代度 (Pa·s) (％) (％)
1 0．24 0．748 2．05 6．14
2 0．3O 0．956 2．36 6．38
3 0．38 1．叫 2 2．55 7．02
4 0．42 1．105 2．84 7．98
5 ‘ 0．50 1．184 3．06 8．50
6 0．58 1．226 5．84 10．21
7 0．62 1．272 6．69 11_08
’其它 试 剂加 量 均 依照 配 比 表 一 样品 2 水溶
蘸 ，⋯ NaCI计
乙醇母灌
(套用几次后 ，回收)
氯醋酸的投入量来控制 ，其投入量对产品质
量影响很大，表 2给出本实验采用不同醚化
取代度时产品质量变化的一组数据。
生产制备中，选取多大的醚化取代度合
适，为便于说 明，表 3引出 GB1904—80规定
的作为食品添加剂的羧甲基纤维素钠的部分
值 ，与表 2作比较。
表3 各型号羧甲基钠
标准
excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载
(食品添加剂)
指 标‘
指 标 名 称
FH 特高 FH6 FHt
粘度 一 ，Pa·s≥ 1．2 0．8～1．2 0．3～0．6
钠含量(Na)， 6．5～8．5 6．5～8．5 6．5～8．5
氯化物(NaCI)， ≤ 3．0 3．0 3．0
口H值 6．5～8．0 6．5～8．0 6．5～8．0
水份 ， ≤ 10．0 10．0 10．0
FHs特 高 为 特 高秸 厦 ；F 为 面 秸 腰 IF 为 中 秸
度 ．一 2 水溶禳
比较表 2和表 3，以淀 粉制备 Na—clrla
时，当醚化取代度>0．3以后，产品的粘度 已
达高粘度 (食品添加剂)指标，产品中杂质
(钠，氯化钠)含量在取代度≤0．5时均能满
足标准，对于其它领域 ，对产品质量要求都低
于食品添加剂标准。所以我们认为 ，以淀粉生
产羧甲基钠淀粉衍生物过程，醚化反应取代
度控制在 0．3～0．5为宜，最佳 范围 0．3～
0．4，这时醚 化剂加入量 与淀粉 (以 C6H o 05
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婆蔓焦 塑 生 墨 塑
计)适宜 比侧为 O+4～0．5：1(摩尔比) 值得
指 出的是 ，在以 纤维素生产各种羧甲基钠
纤维素时 ，醚 化取代 度为 O．6～0．8，几乎是
制备羧 甲基钠淀粉衍生物时的一倍，影响醚
化反应取代度的因素主要是一氯 醋酸投入
量。在满足产品性能条件下，醚化取代度低使
醚化剂投入量减少 ，产品生产成本降低，由于
Na—cma与 Na—cmc相 比，前者醚化取代度 为
后者的 ，所以使生产 Na-cma醚化剂及氢
氧化钠等试剂用量仅为生产 Na—crflc的一半
1．3．2 氢氧化钠
醚化反应在碱性条件下进行，投入的氢
氧化钠有促进醚化反应和能中和羧甲基反应
释出的酸的作用 从实验看，氢氧化钠与一氯
醋酸配比以 2：1(摩尔比)为好。
1．3．3 稀释剂
实验表明，Na—cIna比 Na—cnsc粘度相对
要大，特别是当醚化反应取代度>0．25以
后，反应体系呈粘稠状，这不利于醚化荆的扩
散，造成醚化反应不均匀 ，下一步产品的分离
脱水也很困难。因此稀释剂的使用很重要 。实
验中，我们曾选用过不同种类稀释剂，从使用
效果、成本 、劳动保护等方面比较，己醇作稀
释剂较恰当。乙醇加入量(以体积计)与混合
固体反应物(淀粉与一氯醋酸)体积 比 1．5～
2．0：1
1．3．4 反应温度与反应时间
产品制备过程中，由于羧 甲基化反应为
低放热反应 ，反应体系温度会慢慢升高 ，反应
· 25 ·
接近完成时，反应体系温度可达 40℃。因此，
产品制备过程不必加热 ，整个反应约需 16～
20h完成。 ·
2 结 语
以上概括介绍了我们研制羧甲基钠淀粉
衍生物方法。研制过程体会到 ，以淀粉代替
纤维素生产羧甲基纤维素代用品在我国有
一 定实际意义。其特点是；
a． 亚硫酸盐漂白纤维索(含 纤维素
90 以上)我国生产量不是很大 ，而淀粉资源
丰富且价格远低于漂 白纤维素。
b．。Na—crfla与 Na-ernc相 比，醚化剂用
量、氢氧化钠等用量(淀粉与 一纤维素用量
相同)前者约为后者的
c． 反应耗能低，生产设备简单
由于以上原因，使生产．Na—C／ha成本大
大降低。据国外报道，Na—cITla生产成本约为
Na—crnc生产成本的 ～ 。
我们认为，该技术对淀粉生产量较大的
我国具有实用性 ，应引起工业界关注。
参 考 文 献
1 张力田等，淀粉糖 北京：轻工业出版社 ，1987
2 江西中医学院药学系，淀粉与葡萄糖的生产．南
昌：江西人民出版社，1978
3 中村亦夫，水溶性高分子(日)．北京 ：化学工业出
版杜 ，1973
4 DE．2 931 489
(上接第 22页)
b+ 本工艺反应条件温和，对设备无特
殊要求，后处理流程简单，设备投资额小
c． 用苯甲醇代替苄胺后，原料毒性降
低，生产过程中的三废治理亦较方便
本文经南京大学化学系张难先副教授修
改审核，特此致谢。
誊 考 文 献
日本特许，晤 4l～l0 115
日本特许，硒 35一蚰3
US，2 956 998．
本刊编者．生物化 学与生物物 理 学报 ，1977，9
(1) 112
日本特许．晤 34—8 526
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