马艳芸2006.4.8主要参考书：《透射电子显微学》（孟庆昌编著哈尔滨工业大学出版社）电子衍射图的分析及标定基本概念：☆在晶体结构分析中，通常把晶体的内部结构称为正空间，而晶体对X-ray和电子的衍射称为倒易空间。倒易点阵是对晶体点阵的一种数学表达，纯粹是一种数学模型。☆正点阵中一维的点阵方向与倒易点阵中二维的倒易点阵平面对应；而正点阵中二维点阵平面又与倒易点阵中一维的倒易点阵方向对应。☆晶向指数用[uvw]来标志，
表示等效的晶向晶面指数用(hkl)来表示，统称一类等效晶面用{hkl}☆六方晶体的晶向指数和晶面指数用[uvtw]和(hkil)表示——Miller-Bravais指数Miller-Bravais指数中前三个数不是独立的：i=－(h+k)t=－(u+v)☆电子衍射花样测量的绝对精度为5-10%。高分辨图校对法FFT-SAED顺时针1º高倍-低倍顺时针47.6ºSAED-低倍顺时针46.6º一、单晶电子衍射图的分析及标定★单晶电子衍射图由规则排列的衍射斑点构成，是二维倒易平面阵点排列的放大像，每一个衍射斑点与一个倒易阵点相对应。★电子衍射图的标定，可分为三种情况：目的：需通过倾转样品获得多个晶带的衍射图，从而得到晶体的三维信息，最终准确地鉴定衍射物质的晶体结构。晶体结构未知，也不了解样品的其它相关信息目的：确定该物质是其所属范围的哪一种，即最终确定衍射物质的晶体结构。晶体结构未知，但大体知道其所属范围目的：确认该物质及其晶体结构，确定样品取向，为衍衬分析提供有关的晶体学信息。已知晶体结构★标定方法主要有：计算法、查表法和标准谱图对照法（仅限于立方晶体和具有标准轴比的密排六方晶体），还有微机程序计算法。单晶电子衍射图的几何特征：◆衍射斑点在二维上的排列具有周期性◆衍射斑点的分布具有明显的对称性◆衍射斑点和中心斑点间的距离R与相应的晶面间距d成反比：Rd=Lλ=C◆任意两个衍射斑点对应的坐标矢量间的夹角就是相应两个倒易矢量间的夹角，即正点阵中相应两个晶面间的夹角。由上述的几何特征可知，标定电子衍射图时，只需先标出两个衍射斑点的指数，其余斑点指数可利用其周期性排列的几何性质，通过矢量合成确定。特征平行四边形的选择：用距中心斑点最近的两个衍射斑点所对应的坐标矢量R1与R2描述。基本参量：R1、R2、(R1与R2之夹角)选取原则：R1≤R2≤R3≤90o平行四边形中3个衍射斑点连接矢量满足矢量运算法则：R3=R1+R2，且有R23=R21+R22+2R1R2cos。设R1、R2与R3终点(衍射斑点)指数为H1K1L1、H2K2L2、H3K3L3，则有H3=H1+H2、K3=K1+K2、L3＝L1+L2。特征平行四边形——构成电子衍射图的基本
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R1R2R3电子衍射图的对称性不仅表现在衍射斑点的几何配置上，而且当入射束与晶带轴平行时，衍射斑点的强度分布也具有对称性。正空间有五种布拉菲平面点阵，倒易点阵平面和衍射图中斑点的配置也只有五种：由图可知，电子衍射中出现最多的图形是低对称性的平行四边形，七大晶系均可能出现这种排列。而对称性越高的斑点分布，其可能归属的晶系的对称性也越高。相机常数的标定——利用已知晶体多晶电子衍射花样指数化多晶电子衍射花样的标定（以立方晶系多晶为例）将d=C/R代入立方晶系晶面间距公式，得式中：N=H2+K2+L2对于同一物相、同一衍射花样各圆环而言，R12：R22：…：Rn2=N1：N2：…：Nn因此，由测量各衍射环R值获得R2顺序比，以之与N顺序比对照，即可确定样品点阵结构类型并标出各衍射环相应指数。因为N顺序比是整数比，所以R2顺序比也应整数化。衍射花样指数化后，按d=a/(h2+k2+l2)0.5计算衍射环相应晶面间距离，并由Rd=C即可求得C值。简单做法：(右图为F30配的标准多晶Au的衍射图)已知标样最小衍射环对应的是Au(111)面，由PDF卡查得其晶面间距d=0.236nmD=250mmR=8.30Rd=C=1.96D=300mmR=9.82Rd=C=2.32D=250mmD=300mm已知结构晶体电子衍射图的标定立方晶体——查表法或标准谱图对照法计算R2:R1及R3:R1，查相应晶体的表格或对照标准谱图，确定h1k1l1、h2k2l2及晶带轴[uvw]R2:R1=1.650R3:R1=1.644查表格：（或对照标准谱图）13-120001372.451.6581.658-22011-111290.001.9151.633(h2k2l2)(h1k1l1)[uvw]12R3:R1R2:R1选取与中心斑组成特征平行四边形的3个斑点,确定坐标矢量长度R1、R2（R3）和它们的夹角。fcc:R1=9.43R2=15.56R3=15.50=71.8oD=250mm20013-11-31-1-310-31按矢量运算法则确定其它斑点指数，完成衍射图的标定。由Rd=C计算(h1k1l1)晶面组的面间距d，与PDF卡对照，核实标定结果。d1=1.96/9.43=0.208nm(200)d2=1.96/15.56=0.126nm(311)3111.28702002.13501112.46501103.0200hkld(A)AnotherExample:法一：fcc:R1=5.18R2=7.28R3=8.94=89.8oR2:R1=1.405R3:R1=1.726-24-231-114790.001.7841.47760-204-223681.871.6211.414-42013-112782.251.5671.34824-44-2024590.001.6731.341(h2k2l2)(h1k1l1)[uvw]12R3:R1R2:R1（与表格和标准谱图都对不上！！）法二：fcc:R1=8.94R2=8.90R3=10.35=71.1oR2:R1=0.996R3:R1=1.158-11-111-101170.531.1151.000(h2k2l2)(h1k1l1)[uvw]12R3:R1R2:R1（与表格和标准谱图都吻合！！）d1=2.32/8.94=0.259nm(111)d3=2.32/10.35=0.224nm(200)11-1-11-120001-1100由标定结果可以看出：同一行或同一列衍射斑点指数hi、ki、li均为等差数列，这可作为检验标定结果是否正确的一个依据。已知结构晶体电子衍射图的标定非立方晶系单晶——查表法1、在衍射图中选取靠近中心斑点且距离不等的三个以上的衍射斑点，分别测其矢量长度Ri。2、由Rd=C计算每个斑点所代表的晶面组的面间距di。3、用晶面间距公式（附录）计算已知衍射物质若干低指数晶面族{hkl}的面间距，或查找其标准物质粉末衍射卡（JCPDF）。4、将(2)的计算结果与(3)相比较，确定与d值相符的晶面族指数{hkl}。5、先指定其中某一斑点指数为(h1k1l1)，另一斑点的指数(h2k2l2)通过尝试再利用晶面间距公式校核后确定。6、按矢量运算法则确定其它斑点指数，完成衍射图的标定。7、利用晶带定理求出晶带轴指数[uvw]。晶带定理的应用H1K1L1H1K1L1H2K2L2H2K2L2u:v:wH1u+K1v+L1w=0H2u+K2v+L2w=0若已知[uvw]晶带中任意两晶面(H1K1L1)与(H2K2L2)，则可按晶带定理求晶带轴指数。未知结构晶体电子衍射图的标定与已知结构晶体电子衍射图的标定基本相同，只有第三步需要查找几种可能归属物质的衍射卡片，或利用晶面间距公式计算这几种物质的若干晶面族{hikili}的面间距。标定电子衍射图的注意事项(1)各斑点到中心斑点的距离及和相应的面间距d要满足电子衍射基本公式Rd=Lλ=C。(2)各衍射斑点的指数应该：互洽。所谓互洽是指各斑点指数不能互相矛盾。它们之间必须满足矢量合成关系，而且两个斑点的坐标矢量间夹角应与相应晶面间夹角相符。(3)在同一区域获得的两张电子衍射图，其标定结果应该考虑到两幅衍射图的互洽。必须保证两晶带共有晶面的衍射斑点指数相同，而且所标定的两个晶带轴间的夹角必须与样品在这两个取向下的实际相对倾转角相符。(4)180º的唯一性问题。由于电子衍射图存在附加的二次旋转对称性，使得一个衍射斑点的指数既可以标定为(hkl)，也可以标定为(-h-k-l)。因此，对于一幅电子衍射图，既使在同一晶带[uvw]下进行标定，仍然会得出两种不同的结果，这就是180º不唯一性。因此，在标定电子衍射图时，如果涉及晶体取向分析、共存相间的取向关系以及界面、层错、位错等缺陷的晶体学性质测定时，必须要考虑并设法消除180º不唯一性。消除180º不唯一性的方法有样品系列倾转技术，双晶带电子衍射图等。(5)偶合不唯一性问题。在具有高对称性的立方晶体中，有些不同类型的高指数晶带，它们的倒易平面上阵点排列的图形恰好完全相同。在这样的取向下获得的电子衍射图，可以有两种完全不同的标定结果，面且晶带轴指数也并非属于同一晶向族（但这两个晶带轴指数的平方和相等），这就是所谓的偶合不唯一性问题。一般出现在立方晶体的高指数晶带，很少遇到。可利用系列倾转技术消除。(6)用一张电子衍射图确定未知物质的三维结构具有不可靠性。一张电子衍射图只反映一个二维倒易平面阵点的排列，由此不能确定晶体的三维结构。因此，需要通过电子衍射图的分析标定来确定未知物质的晶体结构时，必须利用系列倾转技术，获得几幅不同晶带的电子衍射图，并通过对它们的正确标定，才能得出可信的结论。标定电子衍射图的注意事项(7)晶带轴[uvw]方向的确定。完成衍射斑点指数后，常选择两个低指数衍射斑(h1k1l1)和(h2k2l2)，按右手逆时针法则求出晶带轴指数[uvw]。g1和g2需满足：不共线，且g2在g1的逆时针方向上，以保持晶带轴方向从图面向上。二、孪晶电子衍射图的分析及标定☆结构相同的两部分晶体按一定的取向关系呈对称排列并合在一起，称为孪晶。☆孪晶的晶体几何特征：构成孪晶的两部分晶体按一定的取向关系对称地并合在一起，可以通过适当的对称操作使其中一部分晶体与另一部分晶体相重合。一：以特定晶面为镜面的反映对称二：以特定晶向为铀的旋转对称旋转角度有60º、90º、120º、180º（最常见），180旋转对称亦可称做二次旋转对称。☆孪晶的分类：按孪晶本身的形成方式：1、生长孪晶——在晶体生长过程中或以扩散为主要方式的相变中形成的2、形变孪晶——在晶体塑性变形过程中或以切变为主要方式的相变中形成的按孪晶的几何对称特征：1、反映孪晶——分为两种：以孪晶面为镜面的反映对称&.以垂直于孪生方向的晶面为镜面的反映对称2、旋转孪晶——分为两种：以孪晶轴为轴的旋转对称&.以孪生方向为轴的旋转对称孪晶面和孪生方向合称孪晶系统，是用以描述孪晶特性的特征晶面和特征方向，又常称其为孪晶的基本要素。孪晶在面心立方、体心立方和密排六方晶体中比较常见。面心立方晶体中，孪晶面为{111}，孪生方向为<112>；体心立方晶体中，孪晶面为{112}，孪生方向为<111>。不论孪晶以什么机制形成，孪晶面两侧晶体的对称关系只有反映对称（两种）和旋转对称（两种）这两类。体心立方晶体孪晶的点阵对称关系左图是体心立方晶体(112)孪晶的一个点阵截面，该截面与孪晶面垂直，且平行于孪生方向[11-1]M。图中孪晶面上方为基体的(1-10)M晶面，下方为孪晶的(-110)T晶面，圆点表示截面上的原子位置。由图知，基体的点阵和孪晶的点阵以孪晶面(112)为镜面呈反映对称；也可看作以孪生方向[11-1]为轴的二次旋转对称。对于高对称性的立方晶体，无须区分反映孪晶和旋转孪晶，因为二者是等效的。体心立方的{112}孪晶和面心立方的{111}孪晶，如果不考虑孪晶面指数的区别，则它们所反映的对称关系也是等效的。孪晶倒易点阵的对称关系★因为电子衍射图是二维倒易截面阵点排列的反映，所以孪晶电子衍射图中衍射斑点的排列也能反映孪晶的四种对称关系。★若孪晶的衍射分析只是为了斑点指数标定以及确定取向关系等几何方面分问题，则无须区分反映对称和旋转对称。只要把基体和孪晶的同名倒易矢量相对于孪晶轴或孪生方向旋转180度，就可以得到与其同名的孪晶倒易阵点，这是分析孪晶电子衍射图的基础。面心立方晶体孪晶倒易阵点的分布特征：面心立方晶体的孪晶面为{111}，若(pqr)表示孪晶面当hp+kq+lr=3n时，孪晶的(hkl)T倒易阵点（或衍射斑点）与基体的某一倒易阵点相重。其位置是从基体的(-h-k-l)倒易阵点出发，经过2n<111>位移。体心立方晶体孪晶倒易阵点的分布特征：体心立方晶体的孪晶面为{112}，若(pqr)表示孪晶面当hp+kq+lr=3n时，孪晶的(hkl)T倒易阵点（或衍射斑点）与基体的某一倒易阵点相重。与面心立方孪晶相同。当hp+kq+lr=3n+1时，孪晶的(hkl)T倒易阵点与基体的倒易阵点不重合，而是位于基体的某一倒易阵点的1/3处。小结：孪晶电子衍射图是基体和孪晶相互平行的两个零层倒易平面的叠加。立方晶体孪晶衍射图中，当孪晶面指数(pqr)和孪晶斑点指数(hkl)T之间满足hp+kq+lr=3n时，孪晶斑点与基体斑点重合；否则，孪晶斑点与基体斑点不重合，孪晶斑点出现在基体某一斑点的1/3处。立方晶体孪晶电子衍射图的标定一、入射电子束方向与孪晶轴平行，即电子束垂直于孪晶面入射。在这种情况下，孪晶轴为晶带轴，由晶带定律hu+kv+lw＝0可知，孪晶斑点与基体斑点全部重合。而且，同一斑点的孪晶指数与基体指数符号相反．即[hkl]*M＝[-h-k-l]*T；在这种特殊的取向下，获得的电子衍射图看起来只是一套衍射斑点，看不见有孪晶的斑点存在，在衍衬像中也观察不到孪晶的形貌；因此，在实际分析中，这种取向的电子衍射图无法判断有无孪晶存在。二、入射电子束方向与孪晶轴垂直，即入射束平行于孪晶面。在此情况下，孪晶面(pgr)衍射斑点为基体和孪晶所共有．基体和孪晶的其它同名指数斑点均以[pqr]*为轴，呈二次旋转对称；也就是说，孪晶的(hkl)T衍射斑点绕[pqr]*旋转180º可以与基体的[hkl]M衍射斑点重合。这种取向下的孪晶电子衍射图能直观地显示孪晶对称关系，在分析孪晶晶体几何关系时，通常希望获得这种取向的孪晶电子衍射图。三、入射电子束与孪晶面既不垂直也不平行，但电子衍射图看起来似乎只有一套衍射斑点。而其实是两套衍射斑点的叠加，其中一套衍射斑点与另一套衍射斑点全部重合，另一套衍射中的部分斑点是单独的。衍射图看起来只有一套衍射斑点，但可以发现基体和孪晶重合的斑点强度较高，而基体单独的斑点强度相对较弱。四、入射束与孪晶面不垂直也不平行，获得的电子衍射图可以明显地观察到两套衍射斑点，这是比较常见的情况。这样的孪晶电子衍射图，只有一部分衍射斑点相重合，而其余的孪晶衍射斑点均位于基体衍射斑点的三分之一处。在衍射图中出现三分之一位置的衍射斑点，这是立方晶体系孪晶电子衍射图的一个主要特征。例一：fcc金属孪晶，孪晶面与入射束平行时的电子衍射图2)选一套作为基体的衍射斑点，按单晶的方法标定，确定基体晶带轴为[101]M3)由衍射图中孪晶衍射斑点和基体衍射斑点的对称关系，标定孪晶各衍射斑点的指数。即孪晶和基体的同名指数斑点以孪晶轴[1-1-1]为轴，呈二次旋转对称；4)标定孪晶的晶带轴。当衍射图中有孪晶面的衍射斑点时，衍射图可以反映孪晶的对称关系。20-202022-2[101]M-1111-1-111-1[-10-1]T20-2T22-2T020T11-1T1)分离出两套衍射斑点;例二：孪晶衍射斑点与基体斑点全部重合孪晶面与入射束不平行也不垂直1、分离出两套衍射斑点；2、标定基体衍射斑点，确定基体的晶带轴为[001]M3、根据斑点强度找到孪晶斑点位置，由重合斑点A的指数(1-10)M、及hp+kq+lr=3n确定孪晶面为{112}（具体是哪个面需借助迹线分析法）。4、假定孪晶面为(112)，由公式3-15求得斑点A和B的指数分别为(-110)M和(-1-14)M。其余斑点可计算求得，也可用矢量运算求出。5、利用差乘法或公式3-15求出孪晶的晶带轴为[221]T。（3-15）例三：fcc孪晶衍射图，入射束和孪晶面不平行也不垂直，明显有两套衍射斑点1、分离出两套斑点，并把其中一套作为基体的衍射，先进行标定，结果为[012]M晶带。2、用公式3-10计算与基体晶带轴平行的孪晶晶带轴；根据孪晶斑点的分布规律，孪晶的晶带轴和基体属于同一晶向族，即[210]或[-210]，故确定孪晶面为(111)或(-111)。3、利用重合斑点确定孪晶面指数。重合斑点A(2-42)M与孪晶面指数应满足hp+kq+lr=3n，由此确定孪晶面为(111)，相应的孪晶晶带轴为[210]。4、由公式3-12标定重合斑点A的孪晶指数为(-24-2)T。5、标定其他斑点指数。计算出一个应有的孪晶衍射斑点的位置后，用矢量合成法指标其余斑点。三、晶体的其他衍射效应及复杂衍射花样特征产生复杂衍射花样的原因主要有：▲反射球的半径有限，可能同时有多个晶带参与衍射，在衍射花样中出现高阶劳厄带斑点，或双晶带衍射。▲晶体结构的变化，如有序固溶体产生超点阵衍射斑点。▲入射电子束在晶体内受到多次散射，导致产生二次衍射斑点和菊池线。▲两个或两相晶体同时参与衍射，衍射花样中同时存在两个或两相晶体的衍射斑点，两种晶体间也可能产生二次衍射。▲晶体的形状、尺寸及晶体缺陷，可能导致衍射斑点变形或分裂，在花样中出现芒线、衍射条纹或卫星斑点。分析复杂花样，除了可以排除其对简单花样的干扰外，还可以提供许多额外的有用信息：超点阵斑点及其强度——说明合金的有序化及有序化程度；菊池线——用于惊奇测定晶体取向；双晶带衍射——排除180度不唯一性；高阶劳厄带斑点——提供晶体三维结构信息进行物相鉴定；等等。高阶劳厄带斑点形成：高层倒易平面上的阵点与反射球面相截的结果。特征：对称入射——零阶劳厄带斑点构成以中心斑点为圆心的圆，高阶劳厄带斑点构成同心的圆环。非对称入射——相应的偏心圆和偏心圆环。无衍射斑点的空白区随样品厚度或倒易平面间距减小而缩小。应用：利用高阶劳厄带斑点出现的位置进行物相鉴定。提供晶体三维结构信息，可唯一地确定晶体结构。可用于排除单晶衍射图的180度不唯一性和偶合不唯一性。对称入射非对称入射菊池线和菊池衍射现象形成：由经过非弹性散射但能量损失很小的电子入射到某一晶面满足布拉格条件，发生弹性散射的结果。特征：1．hkl菊池线(对)间距等于hkl衍射斑点到中心斑点的距离，线(对)间距R和晶面间距d仍然满足Rd＝Lλ。2．hkl菊池线与hkl斑点到中心斑点的连线垂直。3．菊池线的中线可视为(hkl)晶面与荧光屏或底片的交线。4．两菊池线中线之间的夹角与相应两晶面间夹角相等(菊池极与中心斑点重合时才严格相等)。5．菊池线在衍射图中的位置相对于晶体的取向非常敏感。样品倾转时，菊池线移动的方向和大小能精确地反映晶体取向的变化。6．菊池衍射图中可能同时存在几个晶带的菊池线，因此不存在180°不唯一性。应用：精确测定晶体取向；测定偏离参量S；菊池图可在观察过程中作为标准图谱与待定的菊池衍射图对比，直接确定晶体当前的取向；而且在样品倾转过程中起导向作用。超点阵斑点形成：当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，将引起其电子散射结果的变化，即可以使本来消光的斑点出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。特征：超点阵斑点的出现，使得其衍射花样具有相应简单点阵的衍射花样特征。在分析时要注意识别。超点阵斑点的出现的位置，是相应的无序固溶体禁止反射（消光）的位置。超点阵斑点的强度较低，是由结构因子所决定的。二次衍射斑点形成：由于原子对电子的散射能力很强，强的一次衍射束可作为新的入射束，和晶面组之间再次产生布拉格衍射，在正常斑点之外还可能出现一些附加斑点。特征：在体心立方和面心立方晶体中，二次衍射不会导致产生额外斑点；但在发生二次衍射时，衍射斑点的相对强度会发生变化，有些变强有些变弱。在其它点阵类型的晶体中(如密排六方晶体和金刚石立方品体)就会出现附加斑点。二次衍射可以发生在两相晶体之间，也可以发生在同一晶体的两个晶面之间，还可发生在取向不同、结构相同的相邻的两个晶粒之间。二次衍射导致在衍射花样中形成卫星斑点群也比较常见，当两个结构相同的晶体相对扭转很小角度时，也会出现类似的衍射斑点群。孪晶是结构相同且具有特定取向关系的两部分晶体，在孪晶的电子衍射图中常可以观察到二次衍射斑点。应用：二次衍射的另外一个效应——波纹图，是一种间接分辨晶体点阵的方法，它不仅能间接显示晶面的规则排列，还能显示位错、层错等晶体缺陷。孪晶二次衍射产生的额外斑点fcc层错的衍射条纹形成：面心立方晶体密排面{111}的正常堆垛顺序出现错误，将在晶体中形成层错。分为内禀层错（抽出一个C层）和外禀层错（插入一个B层）。特征：内禀层错中，ABAB四层相当于一个密排六方晶体薄片；外禀层错中，ABCBA五层，CBA相当于一个孪晶薄片。它们使倒易阵点沿密排面的法线方向<111>拉长为倒易杆；相邻的倒易阵点在该方向扩展，它的衍射效应是拉长的衍射条纹。卫星斑点倾斜于样品表面的层错及产生的卫星斑点形成：二次散射效应——可能形成以卫星斑点构成的斑点群。当层错面相对于样品表面倾斜时，且样品较薄，倒易阵点将同时沿着层错面的法线及样品膜面的法线方向扩展，形成有交角的两个倒易杆。它们与反射球面相截会产生两个衍射点：基体的主衍射点和层错的卫星斑点。特征：层错卫星斑点出现在主衍射点的内侧(b)还是外测(a)，取决于层错面的相对取向和偏离参量S的符号。一般，卫星斑点不在主衍射点与中心斑点的连线上(c)。应用：当偏离参量已知时，根据层错卫星斑点出现的位置，可确定层错面的取向及其在样品上下表面的边界，这对于层错的衍射分析非常重要。
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