[精彩]青海盐湖地区由kcl和h3po4制备kh2po4工艺方法研究

[精彩]青海盐湖地区由kcl和h3po4制备kh2po4工艺方法研究 青海盐湖地区由KCL和H3PO4制备KH2PO4工艺方法研究 高云飞 1 . 背景:青海地区由于其特殊的地理与气候条件，蕴含着及其丰富的盐湖资源。这些盐湖中蕴含着丰富的钾矿和锂矿等等资源。近年来，以青海盐湖股份有限公司为代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 的许多企业建立了许多生产KCL的工厂，大力进行钾矿资源的开发。但是，怎样把这些得到的KCL资源转变为有用的农业化肥，却成了一个大问题。这是因为KCl中含有农作物所不喜欢的氯离子，如果化肥中氯离子超标，就会使化肥失效甚至会危害农作物的成长。所以，我们就要想办法去除掉KCL中的氯离子，也就是把它变为别的钾盐。 常见的钾盐还有KNO3，K2CO3和KH2PO4，这里我们选择KH2PO4作为我们的目标，因为KH2PO4的制备相对比较简单，比较廉价，同时KH2PO4是一个复合肥，它的肥效也较高。 2 . KH2PO4的制备:如何进行KH2PO4的制备呢,我们可选择的原料有KCl，KOH和K2CO3。下面，我们介绍几种常见的方法及其特点: 2.1 中和法 中和法是将苛性钾或碳酸钾配成30%的溶液后送至中和器，在搅拌下与50%的磷酸溶液中和，控制温度在80-100?，pH为4-5，中和产物经过滤、浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后即得成品，结晶母液返回到浓缩工段进行回用。其化学反应式为: H3PO4 +KOH = KH2PO4 + H2O 2H3PO4 +K2CO3 = 2KH2P O4 + H2O + CO2? 中和法的特点:工艺流程短，技术成熟，设备少，产品质量高，能耗低，投资少。该法以热法磷酸和钾碱为原料，生产成本高，难以在农业上应用，主要用于生产食品、医药和工业级的磷酸二氢钾，今后此法产量会有较多下降，但目前尚无其它方法能动摇其产品在食品工业中的主导地位。当前，全国中和法磷酸二氢钾的生产能力占总生产能力的90%以上。 2.2 萃取法 萃取法分有机萃取法和无机萃取法，目前工业化的方法为有机萃取法。有机萃取法是根据有机溶剂对不同化合物具有不同溶解度的特性，选择性地使用有机溶剂进行萃取分离来制取磷酸二氢钾的方法。它是在合适的有机溶剂(S)存在下，通过氯化钾和磷酸反应，生成的盐酸几乎被萃取到有机溶剂中，待分相、分离后，磷酸二氢钾从水相中结晶出来，经洗涤、干燥即得产品磷酸二氢钾，分离后母液循环使用;盐酸由反萃剂从有机相中反萃出来，萃取剂在过程中循环使用。其化学反应式为: H3PO4 +S=H3PO4•S KCl+H3PO4•S=KH2PO4 +HCl•S NH3•H2O+HCl•S=S+NH4Cl+H2O近年来，用有机溶剂萃取湿法磷酸的工业过程进展很快，英国、以色列、美国、法国等国家都相继实现了工业化，溶剂萃取法成为精制磷酸最有效的方法之一，这就为用湿法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有机溶剂萃取法，可选择性地对HCl或H3PO4进行萃取，可排除粗磷酸中的离子型杂质，制取的磷酸二氢钾产品质量高，能耗低，但磷酸回收率低，有机溶剂价格昂贵，对环境有污染。国内采用有机萃取法生产磷酸二氢钾投产的工厂较多， 000、3 000、5 000到30 000t不等，工艺技术日趋完善。该法产年生产规模从1 品质量高，可做到产品中w(KH2PO4)>99%，与中和法相比，产品生产成本可下降25%左右。 2.3 离子交换法 利用氯化钾溶液通过苯乙烯系阳离子交换树脂，从溶液中吸附K+，然后将磷酸二氢铵溶液通过树脂进行置换，制得磷酸二氢钾溶液，然后料液经浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后得到成品磷酸二氢钾，结晶母液返回到浓缩工段进行回用。离子交换法生产磷酸二氢钾工艺流程见图3(略)，其化学反应式如下: K++Cl-+NH4R=KR+NH4Cl NH4++H2PO4-+KR=KH2PO4+NH4R该法可用氨中和湿法磷酸除去大部分杂质得到较纯磷酸二氢铵溶液作为离子交换的原料，同时用较廉价的KCl代替中和法所用的KOH，与中和法相比生产成本有较大下降，但该法的蒸发量太大(1 t成品需要蒸发水15 m3)，能耗过高，且树脂价格昂贵，一次性投资较大。另外，每生产1t磷酸二氢钾要副产4t多6%的氯化铵稀溶液，产量大时后处理很麻烦;生产过程中，树脂还容易中毒而需全部更换，这就给生产带来麻烦和增大成本。国内进行离子交换法生产磷酸二氢钾工艺开发的单位是湖北化学研究所。1980年，该所开发的离子交换法生产磷酸二氢钾工艺获国家发明奖。该所在黄梅县和武汉市无机盐化工厂分别进行了500t/a、1 000t/a离子交换法生产磷酸二氢钾的中间试验，根据考核，生产成本可比当时中和法低1/3， 产品w (KH2PO4)>98%。目前国内采用离子交换法生产磷酸二氢钾的厂家有武汉南轻精细化工有限公司，生产能力10000t/a。 还有一个就是我们的复分解法。为了发挥青海盐湖的特点，我们显然应当选择廉价的KCL和磷酸作为原料进行反应，基本反应选择这样一个常见的复分解反应:KCl+H3PO4=KH2PO4+HCL。 初看起来，这个反应很简单，它的工艺和流程应该也十分简单。其实不然。这个反应的关键是另一个反应副产物:HCL。HCl在这个反应中是一个很让人头疼的物质，高浓度的HCL具有腐蚀性，对设备的伤害较大，同时高浓度的HCL也抑制了反应进一步向右进行。怎么出去反应生成的HCL和方便的拿到产物KH2PO4，成为了我们关心的问题。 常用的去除HCl的方法有高温蒸馏法和萃取法。然而高温蒸馏法却有着先天不足，原因是HCL和水会产生共沸。在101.3kpa时，HCL和水的共沸点是110摄氏度，其浓度是20.24%。可见在常温下对HCL的加热去除是一件效率很低的事情，可是要高温去除又要极大的提高成本。所以我们更倾向于选择萃取法。 萃取剂的选择:我们要选择的萃取剂应该具有这样一种性质，它应该能有效的去除掉盐酸而对磷酸不敏感，即对盐酸有选择性。从分子角度分析，磷酸与溶剂的氢键作用来源于它的P=O键和羟基，HCL与溶剂的氢键作用来源于它的H—CL键，我们要选择的萃取剂，不能带有含有—H使与磷酸产生氢键作用的结构。从这个角度分析并查阅有关文献，我们认为醚类，NR3胺类物质，以及磷酸三丁酯一类的物质可能具有类似这样的效果。具体效果还有待实验验证。 能不能从溶液中方便的分离出KH2PO4，我们还要进一步查询物质的溶解度性质和相图，下图是我查阅CRC handbook利用Matlab绘制出的一张溶解度曲线图。 由图中我们可以看到，当温度小于50摄氏度时，KH2PO4的溶解度明显小于KCL，结合青海当地的气候条件，我们可以再反应中保证KH2PO4会比KCl更容易析出。所以在反应中，我们就可以实现一边进行KH2PO4固体的析出，一边实现HCl的萃取分离的这样连续的一个流程。 其次，我们还需要查到H3PO4-KH2PO4-KCl-H2O的相图来指导我们的萃取，明白在这个系统中，在不同温度下KH2PO4在H3PO4溶液中的溶解度变化，来分离制得KH2PO4，同时确保不会出现共结晶现象。但是我们目前找不到这个相图，可能需要我们进行实验来获取。此外，结晶形成的动力学特性也影响着反应的进行，我们必须保证KCl的溶解速度大于K2PO4的结晶速度，否则就会出现包晶现象，使反应无法继续进行。 KH2PO4 KCL 3. 结论:如果我们能找到一种便宜而高效的萃取剂，并且找到在合适的温度和配比下能使KH2PO4的析出和盐酸的萃取同时顺利进行的方法，那么我们的研究就会是非常有工业利用价值并且是全新的(苏元复等的文章只关注了磷酸的萃取，并且反萃出了不需要的NH4Cl)。