N，N-二丁基甲酰胺的制备——二正丁胺存在下二氧化碳催化氢化反应的研究

N，N-二丁基甲酰胺的制备——二正丁胺存在下二氧化碳催化氢化反应的研究 N，N-二丁基甲酰胺的制备——二正丁胺存 在下二氧化碳催化氢化反应的研究 2009年第29卷 第11期.18431848 有机化学 ChineseJournalofOrganicChemis ,,0I.29.2oo9 No.11,18431848 ? 研究简报? N,N---T基甲酰胺的制备——二正丁胺存在F--氧化碳催化氢化 反应的研究 马润芝李云庆周宏勇王家喜木 (河北工业大学化T学院天津300130) 摘要研究了在二正丁胺存在下RuC13/DPPE催化二氧化碳氢化反应,探讨了?'?_二正丁基甲酰胺的制备新途径,考察 了温度,溶剂,二氧化碳及氢气压力等对催化氢化反应的影响,产物的结构及量用核磁共振波谱,气相色谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 测定. 反应的催化效率随温度的升高(120?)先上升后降低;在4MPa二氧化碳压力下催化效率随氢气的压力升高而升高;在 4MPa氢气压力下,催化效率随二氧化碳压力的升高(6MPa)先升高后降低,在10MPa氢气压力下,催化效率随二氧化 碳的压力升高而升高.二氧化碳压力的非线性效应可能是由于二丁胺与二氧化碳反应,导致二丁胺对甲酸的稳定化效 应随二丁胺的量的变化而变化的结果,该假设得到对照实验的验证. 关键词二氧化碳;RuCI3/DPPE;催化氢化;?,?_二正丁基甲酰胺;甲酰化 PreparationofN,N-DibutylformylamidemHydrogenationof CarbonDioxideinPresenceofDibutylamine Ma,RunzhiLi,YunqingZhou,HongyongWang,Jiaxi (SchoolofChemicalEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin30013D) AbstractThecatalytichydrogenationofcarbondioxideinthepresenceofdibutylaminepromotedby RuC13/DPPEhasbeenstudied,andthenewpreparationpathwayofN— dibutylformylamidehasbeenex— plored.Theeffectsoftemperature,solvent,andtheinitialpressureofcarbondioxideandhydrogenonthe catalyticreactionhavebeeninvestigated.TheturnovernumberofthereactionwasmeasuredbyGCandthe structureofproductswascharacterizedbyNMR.TheTON(turnovernumber,moleofproductpermoleof catalyst)increasedwithtemperatureuntill2O?,thendeclined.At4MPapressureofC02,the TONin— creasedwithpressureofH2,whileat4MPapressureofH2,theToNincreasedwithpressureofC02until thepressureofCO2wasupt06MPa,thendeclined.However,at10MPapressureofH2,theTONincreased withpressureofC02.ThenonlineareffectofthepressureofC02maybeduetothereducedstabilityof dibutylaminetoformicacidcausedbycompetitionreactionsbetweenCO2andformicacidwithdibu— tylamine.Thisassumptionhasbeenconfirmedbythecontrastreactions. Keywordscarbondioxide;RuCI3/DPPE;catalytichydrogenation;N,N-dibutylformamide;formylation 二氧化碳是全球变暖的一个温室气体,随着人类社 会进入工业化生产,大气中二氧化碳的浓度不断上升, 直接导致了地球气温上升及气候异常.为了控制二氧化 碳的排放量,国际上许多国家共同签订了《京都议定 E—mail:jwang252004@126.corn ReceivedFebruary7,2009;revisedApril28,2009;acceptedJune3O,2009 国家自然科学基金os.20574017,206740l5)资助项目. 书》,该 协议 离婚协议模板下载合伙人协议 下载渠道分销协议免费下载敬业协议下载授课协议下载 已于2005年2月l6日正式生效.二氧化 碳量的控制方式有二种,减排及利用.由于工业发展的 需要,减排不能不排,因此,如何有效地利用二氧化碳 为人类服务已成为许多国家的战略性研究课题之一.二 l844有机化学V_0l_29.2009 氧化碳无毒,惰性,不易燃烧,价廉易得,已经广泛应 用于环境友好的反应介质,二氧化碳同时还是一类重要 的c1资源【1I2】,将之化学应用,不仅可以节约大量的煤 炭资源,保护环境,与当前开展资源节约型的科研政策 及经济发展共建和谐社会是一致的.在二氧化碳化学利 用的反应中,CO2可既作反应介质,又可作反应底物.作 反应介质时可以减少或消除有机溶剂的使用,同时也减 少了溶剂回收时的能源消耗.在二氧化碳的化学利用研 究中,二氧化碳催化氢化形成甲酸及其衍生物具有重大 的应用前景【,郑小明及尹传奇研究组【4J在二氧化碳催 化氢化方面做了许多有意义的研究.在二氧化碳氢化生 成甲酸的反应中,由于二氧化碳催化氢化生成甲酸的反 应是可逆的反应,在有机胺存在下,甲酸与胺进一步反 应形成甲酰胺或甲酸的胺盐可促进催化反应向右进行. 在这类研究中,二甲胺存在下的二氧化碳催化反应被广 泛用作模型反应】.?'?_二丁基甲酰胺是一类重要石油 化工的萃取蒸馏助剂,也是重要的有机溶剂,传统的合 成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 大多采用甲酸及其衍生物与二丁胺直接反应.本 文研究了在二正丁胺存在下的二氧化碳催化氢化反应, 探讨了一种环境友好的N,N-Z.丁基甲酰胺合成新途径. 1实验部分 1.1试剂与仪器 二正丁胺,分析纯,天津市博迪化工有限公司,重 蒸后使用;1,2.双(二苯基膦基)乙烷(DPPE),参照文献[6】 合成(m.P.143,146?);RuCI3~3H2O,分析纯,天津市 文达稀贵试剂化工厂;NaBH4,分析纯,天津市福晨化 学试剂厂:无水乙醇,甲醇,异丙醇,正丁醇,分析纯,天 津大学科威公司. 高压反应釜,烟台高新区科立自控设备研究所; SP.6800A气相色谱仪,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公 司.AVANCE400型核磁共振谱仪,瑞士布鲁克公司, CDCl为溶剂. 1.2催化反应 典型的催化反应步骤:将23.9mg(0.06mmo1) DPPE,5.2mg(0.02mmo1)RuC13?3H20,16.0mg(O.42 mmo1)NaBH4,20.O0g(155mmo1)--iE丁胺和3.0Og无 水乙醇加到500mL的高压反应釜中,在25?下向高压 釜中充入4.0MPaCO2和8.0MPaH2,加热搅拌(300 r/min)反应l0h后,冷却至室温,缓慢放气后打开反应 釜,取出产品,用甲苯清洗反应釜,过滤,用气相色谱 内标法测定产物质量,计算催化剂的催化效率. 1.3色谱测定 SE30毛细管柱(30m),FID检测器,柱温:120?; 汽化室,检测器:240?,内标物为异辛醇,产物通过与 标样物(由甲酸与二丁胺反应制得,经核磁共振波谱鉴 定)对比确定. 1.4N,~-二丁基甲酰胺的核磁共振分析数据 C02HN(Bu)2"HNMR:2.593(t,=7.2Hz,4H), 1.435,1.509(m,4H),1-310,1.384(m,4H),0.917(t, =7.2Hz,6H).HCO2HHN(Bu)2"HNMR:8.58l(S, 1H),2.857(t,=7.2Hz,4H),1.6761.754(m,4H), 1.236,1-35l(m,4H),0.914~0.958(m,6H);"CNMR: l68.629,47.416,27.999,20.941,13.617.HC(O)N(Bu)2: HNMR:8.042(s,1H),3.290(t,一7.6Hz,2H),3.204 (t,J=6.8Hz,2H),1.488,1.543(m,4H),1.241,1-351 (m,4H),0.915,0.959(m,6H);"CNMR:162.741, 47.18141.844,30.713,29.383,20.167,19.641,13.664. 2结果与讨论 从理论上讲,在二丁胺存在下二氧化碳首先被原位 生成的"Ru(DPPE)"催化剂催化氢化成甲酸,甲酸在胺 的存在下进一步酰胺化形成酰胺,但反应过程实际上比 这复杂得多.首先在催化反应前,二丁胺与二氧化碳迅 速形成固体盐,整个催化体系变成固相,传质受阻,极 性有机溶剂的存在对盐的形成等有较大的影响,生成的 盐在高温下可以分解成二氧化碳及二丁胺(Scheme1). 催化反应的产物经核磁共振波谱及气相色谱分析,反应 釜中可能含有二丁胺基Efj酸盐,?'?_二丁基甲酰胺,甲 酸及未反应的二丁胺和乙醇,甲酸的含量从核磁共振氢 谱中测定,?'?.二丁基甲酰胺的含量由气相色谱内标法 测定,催化剂的催化效率以N,N-~丁基甲酰胺的生成量 NH+C02一 \N弋H++;—===—+『_j一 )且.》< CO2+H2====tHCO2H HCO2H+ 厂r— HN——.- L1 L N 0 No.11马润芝等:?,?.二丁基甲酰胺的制备——二正丁胺存在下二氧化碳催化氢 化反应的研究1845 计算,催化剂的用量,反应时间对催化剂催化效率(TOF, 单位摩尔催化剂1h内生成的产物量)的影响见表1. 表1催化剂的浓度及反应时间对反应的影响. Table1Effectofcatalystconcentrationandreactiontim—— e T120?,t10h,H28MPa,CO24MPa,无水乙醇3.00g;f5h 从表1(Nos.1,3)中可以看出,催化剂的催化效率 随催化剂用量的增加而降低.二丁胺的转化率随催化剂 的增加而增加,但效果不明显.缩短反应时间(No.4), 催化剂的平均催化频率(TOF)略低,但下降不是很明显, 表明催化剂相对较稳定,催化活性几乎不随反应时问的 延长而快速下降. 2.1温度效应 二氧化碳与氢气反应生成甲酸是一个热力学不利 的反应【1,而甲酸与二丁胺反应生成甲酰胺是一个吸热 反应,此外温度还影响二氧化碳与胺反应的平衡【3cJ,因 此,温度对该催化反应具有重要的影响,温度对二氧化 碳催化氢化反应的影响见图1.由图l可知当温度低 于8O?,反应活性很低,80?后催化剂的催化效率 TON值随温度的升高而增大,温度的升高有利于酰胺 化反应,从而推动二氧化碳氢化反应的平衡,促进整个 反应的进行,但当温度继续升高后,第一步反应生成甲 酸的反应严重抑制,达120?后,TON值随温度的升高 而降低,最佳反应温度为120?. 25o0 2000 l5oo 1Ooo 500 O 6080l00l20l40l60 /? 圈1催化剂的温度效应 Figure1Temperatureeffectofcatalyst HE8.0MPa,C024.0MPa,Bu2NH20g,cat.0.02mmol,t10h 2.2溶剂效应 在二氧化碳催化氢化生成甲酸的反应中,水和醇具 有促进作用,,在二丁胺存在下,二氧化碳催化氢化 反应的醇效应见图2.由图2可知,在相同质量醇作溶 剂的条件下,醇的种类对催化活性影响不大,正丁醇作 溶剂时反应的TON值较高. 2500 2000 l500 1000 500 0 MeOHEtOHi-PrOH".BuOH,-BuOH Solvent 图2醇效应 Figure2Effectofthealcohol T120?,H28.0MPa,C024.0MPa,f10h,solvent3g 2.3反应气体的压力效应 反应物二氧化碳及氢气都是气体,假设反应体系中 气体的压力与反应时反应物的浓度呈比例,气体的压力 越高,其浓度就越大,反应也就越快,此外二氧化碳的 压力还是其达到超临界状态的重要参数之一.考虑到压 力过大将对反应操作和反应设备带来不安全,本实验只 探讨了较低压力下的压力效应. 2-3.1H2的起始压力对反应的影响 Jessop等f8】曾经报道二氧化碳在三乙胺存在下的氢 气压力效应,在不同的二氧化碳的压力下,氢气的压力 效应不同,在高二氧化碳压力下,存在一个所谓的"饱 和"现象,即催化反应的催化效率随二氧化碳压力的增 加先几乎是线性增加,但当压力到6MPa后,催化剂的 催化活性几乎不随二氧化碳的压力增大而增加,该现象 未能得到合理的解释.本实验中CO2的起始压力为4.0 MPa,反应温度为120?时,H2的起始压力对催化反应 的影响见图3.从图3中可以看出,催化剂的催化效率 TON随H2的起始压力几乎呈线性关系(TON=199.7+ 281.4PR=0.9856).由于考虑到高压反应对设备的 高要求,本研究未能探讨更高压力下的催化反应性能. 选择H2的起始压力为10.0MPa为制备?'?_二正丁基甲 酰胺的条件. 2.3.2CO2压力效应 二氧化碳是本反应中的反应物,同时过量的二氧化 有机化学V.01.29.2009 0 g 二 0 g Z 0 02468lOl2 PressureofH2/MPa 图3氢气起始压力效应 Figure3EffectofinitialpressureofH2 T120?,CO24.0MPa,Bu2NI-I20g,cat.0.02mmol,t10h 碳也可以充当反应中的溶剂,由于有胺的存在,在催化 反应前二氧化碳首先与胺反应生成胺基甲酸盐.在氢气 的起始压力为10MPa时,二氧化碳的压力效应见图4, 从图4中可以看出,催化反应的催化效率T0N值随CO2 的初始压力的增大而增大,也几乎呈现线性关系 (TON=60.45+711.05Pc01,R=0.9942).值得注意的 是,二正丁胺的胺基甲酸盐(an入二丁胺与二氧化碳形 成的盐,催化反应仅加入氢气,不额外加二氧化碳)也 可以被催化氢化成?'?-二丁基甲酰胺.这一结果说明上 述胺基甲酸盐在本反应温度下,可热分解生成二氧化碳 及二丁胺,二氧化碳在催化剂的催化下被催化氢化成甲 酸,再与二丁胺反应形成产物?'?.二丁基甲酰胺. o 吕 o 暑 Z 0 __ O1234 PressofCO2/MPa 图4二氧化碳压力效应 Figure4EffectoftheinitialpressureofCO2 T120?,H24.0MPa,Bu2Nlq20g,cat.O.02mmol,t10la 二氧化碳及氢气皆为反应的原料,为了进一步比较 氢气及二氧化碳对催化反应的影响大小,我们又考察了 氢气初始压力为4MPa时的二氧化碳压力效应,结果见 图5.从图5中可以看出,在相对低压下,催化效率与二 氧化碳的压力呈正比,而在高压下,催化效率随二氧化 碳的压力的增加而下降.造成这种现象的原因我们认为 可能是二氧化碳的压力增高,与二丁胺形成盐的反应程 度加大,这样与甲酸反应生成?二丁基甲酰胺的量就 会减少,导致?'?-二丁基甲酰胺的生成效率下降.从反 应产物的核磁共振波谱分析中可以看出(图6,二氧化 碳压力的增高,产物中的甲酸量增加:由于甲酸的酸性 比二氧化碳的酸性强,反应后釜中的二氧化碳被释放 后,二丁胺的二氧化碳盐将与体系中的甲酸反应形成二 丁胺的甲酸盐并释放出二氧化碳,反应式见Eq.1.甲酸 的二丁胺盐及?,?-二丁基甲酰胺的结构分析基于0H NMRJ3CNMR二维核磁图f图71. 吾 呈 星 舌 4567 PressofC02/MPa 图5CO2压力对催化活性的影响 Figure5EffectoftheCO2pressureonthecatalyticactivity T120?,H210.0MPa,Bu2NH20&cat.0.02mmol,t10h I 8MPa ^l- llII6MPa.I 86420 图6不同二氧化碳压力下反应产物的氢核磁图 Figure6HNMRspectraofproductsunderdifferentpressure ofCO2 2.4对照实验 为了进一步证明上述假定的合理性,我们将等物质 量的甲酸与二丁胺在不同的二氧化碳压力下于120? 进行酰胺化反应,考察二氧化碳对甲酸酰胺化反应的影 响,结果见表2.从表2中可以看出二氧化碳的压力增 O0OOOOO姗踟砌如 ???????? 加 湖咖姗咖湖o 33221l No.11马润芝等:?'?-二丁基甲酰胺的制备——二正丁胺存在下二氧化碳催化氢 化反应的研究1847 弋H\No< HcH. + \_I /--~ +c.2 ' References o 20 402 60 8O吣 l0O 120 l4O l6O 图7产物的H_I3CNMR图谱 Figure7H_I3CNMRspectraofproducts 高,二丁胺的转化率减低,这也证明了二氧化碳和甲酸 与二丁胺存在竞争反应,验证了上述的假设,从而给文 献上未能解释的二氧化碳"饱和"现象一个合理的解 释[8]. 表2甲酸与二丁胺酰胺化反应中的二氧化碳效应 Table2Effectofcarbondioxideintheformylationofformic acidanddibutylamine 3结论 在二正丁胺的存在下,RuCl3/DPPE可催化二氧化碳 的催化氢化反应,生成了?,?_二正丁基甲酰胺.催化反 应的TON值随温度升高先升高后再降低,最佳温度为 120?.在4MPa二氧化碳压力下,TON随H2的起始压 力升高而升高.尽管在l0M'Pa氢气压力下,TON随二 氧化碳的压力增大而增大,但在4MPa氢气下,TON随 二氧化碳的压力出现先升高后降低的现象.因此在设备 有限的压力限制下,优选相对低的二氧化碳的压力及较 高的氢气压力以便达到较高的催化效率. 4 (a)Shen,—M.;Shi,M.Chin.Org.Chem.2003,23(1), 22finChinese). 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