环氧丙烷生产方法与工艺

环氧丙烷生产方法与工艺 甲醛的生产方法与工艺 -27 16:32:18| 分类: 化工 | 标签: |举报 |字号大中小 订阅 2010-12 甲醛的简介: 甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。另外，甲醛 有毒，能与蛋白质结合而产生疾病，如支气管哮喘，慢性中毒，植物神经紊乱等。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，35,40,的甲 醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应，得到酚醛树脂(电木)。 甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料—电 玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。 甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游 产品种中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲 醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以 一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。 甲醛是最简单的醛，通常把它归为饱和一元醛，但它的还原能力是乙醛的两倍， 故甲醛又像二元醛。甲醛可与银氨溶液产生银镜反应，使试管HCHO +H2O +156.557KJ /mol (1) CH3OH HCHO +H2 -85.270 KJ /mol (2) H2+1/2O2 H2O +241.827 KJ /mol (3) 副反应:CH3OH+ O2 CO+2H2O +393.009 KJ /mol CH3OH+3/2O2 CO2+2H2O +675.998 KJ /mol CH3OH+1/2O2 HCOOH +246.73 KJ /mol HCOOH CO+H2O -10.278 KJ /mol 主反应(1)要在200?左右才能进行，因此经预热进入反应器的原料器混合气， 必须用电热丝点火加热。它是一个放热反应，放出的热量使催化床温度逐渐升高，反应(1)随之加快。 反应(2)在低温下几乎不进行，当催化床温度达到600?左右时，就成为生成 甲醛的主要反应之一。反应(2)是一个吸热反应，故它对控制反应床的升温是 有利的。反应(2)是可逆反应，但当原料混合气中的氧与反应(2)生成的氢化 合为水时如(3)，可使反应(2)不断向合成甲醛的方向进行，从而提高甲醛的 转化率。 ?铁钼催化法生产甲醛 主反应:CH3OH+1/2O2 HCHO +H2O +156.557KJ /mol (1) CH3OH HCHO +H2 -85.270 KJ /mol (2) H2+1/2O2 H2O +241.827 KJ /mol (3) 副反应为:2CH3OH+3O2 2CO2+ 4H2O (1) 2HCHO + O2 CO + H2O (2) 2HCHO + O2 HCOOH (3) 其中副反应(1)、(2)对主反应生成甲醛的收率有一定影响。CO2的生成主要 发生在催化剂层中，是平行反应的产物;而CO和甲酸主要是脱离催化剂层后生 成的，是甲醛深度氧化的连串反应产物。对CO2的抑制，尚无有效防止方法;但对脱离催化剂层后深度氧化的连串副反应，则可以通过让反应物急速冷却的方法加以控制。 二 催化剂特点 甲醇氧化过程中的催化剂: 银及其合金催化剂，五氧化二钒类催化剂，铁-钼催化剂，其他催化剂等。下面介绍其中最常见的两种催化剂: 1.银及其合金催化剂(又可分为浮石银和电解银催化剂) 浮石银催化剂其制做方法是将4mm左右的浮石颗粒用硝酸处理，除去铁杂质后，浸于硝酸银溶液中煮沸、蒸发。将载有硝酸银的浮石在高温下煅烧，分解 反应式如下: AgNO3 Ag2O + NO2 + NO + O2 Ag2O在使用过程中被还原成Ag。，该催化剂的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积大，活性较高(转化率84%)，选择性较高(88%)。因其在制作过程中有NO等有毒气体产生，存在安全问题目前已逐步被淘汰。 电解银催化剂其制作方法是将含硝酸的硝酸银水溶液置电解槽中，通直流电进行电解，生成海绵状高纯度银。电解银活性高(甲醇转化率90%)，选择性高(甲醛选择性91%)，但对铁质非常敏感，当银催化剂表面有铁素杂质时，不仅使催化剂的活性下降，而且还会促进甲醇的完全燃烧反应，造成甲醇消耗增加、床层温度难以控制，形成“飞温”。 oO催化剂 2(Fe2O3-M 对于甲醇氧化制甲醛的反应，若单独以氧化钼作催化剂，反应选择性好，但转化、率太低;单独用铁氧化物作催化剂，活性较高，但选择性太差，大量生成CO2。因此，只有Fe-Mo氧化物以适当比例制成的催化剂才能取得满意的效果。一般氧化铁含量控制在15%,20%(质量)为宜。过量的氧化钼(80%,85%)可作为助催化剂而存在。加入少量铬(约0.2%, 0.3%)，有利于稳定催化剂的操作。此外，加入少量铬、锰、铈、钴、锡、镍和钒等可以提高催化效果。 载体填料的选用也很重要。适量的高岭土或硅藻土(其量约为30%,50%)加入铁-钼体系中，不仅增加催化剂强度，而且可以改进铁-钼催化剂活性过高的某些缺点，使反应进行的较为平缓，副产物生成量有所减少，甲醛单程收率有所提高。 铁-钼催化剂活性稳定性好，一般在正常条件下，持续使用寿命达1年以上(因为催化剂装填在列管 HCHO CO + H2 该反应的反应速度随反应温度的升高而加剧，因而在高温下反应选择性下降。 2(反应压力 高温下平衡常数较大，压力对化学平衡基本上无影响。生产中采用常压操作，反应压力为0.02MPa左右(能克服 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 阻力即可)。为避免甲醛蒸气泄漏，也可采用稍负压操作。 3(反应时间 反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反 应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约为0.1s左右。 4(反应混合气组成 因为空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多，所以确定反应混合气组成时，首先考虑氧化、脱氢反应的比例，以使反应区热量基本平衡。 其次，考虑水蒸气存在对反应有利。水蒸气可以移除部分反应热，避免催化剂过热;有利于消除催化剂表面积碳;有利于抑制深度氧化反应，提高甲醛产率。 。还要考虑生产安全，采用甲醇与工业生产中水蒸气与甲醇的摩尔比约为1.6:1 空气混合后，甲醇浓度高于爆炸极限上限，甲醇过量35%左右，即甲醇与氧的摩尔比是1:0.37左右。 5(原料气纯度 原料气中的杂质严重影响催化剂的活性，因此对原料气的纯度有严格的要求。当甲醇中含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫化银;当甲醇中含有醛酮时，则会发生树脂化，甚至成碳，覆盖于催化剂表面;含五羰基铁时，在操作条件下析出的铁沉积在催化剂表面，会促使甲醇分解。为此，空气应经过滤，以除去固体杂质，并在填料塔中用碱液洗涤以除去SO2和CO2。为除去Fe(CO)5，可将混合气体在反应前于200,300?通过充满石英或瓷片的设备进行过滤。 (二)铁-钼法工艺条件 1(反应温度 铁-钼催化剂导热性能差，不耐高温，必须严格控制反应温度。工艺上要求操作温度比催化剂允许的最大使用温度(即制备时焙烧温度)低20,40?，即在 以下操作。温度超过480?时，催化剂活性被破坏。甲醇进料浓度对氧化380? 温度的影响很敏感，甲醇浓度绝对值增加0.1%，反应热点温度大约升高5?，因此要保持原料气中甲醇浓度恒定。温度较低时，甲醇的转化率较低，甲醛的收率也不高，随着温度的增加，二者均提高。在300,360?之间，甲醛单程收率可达90%左右，但温度太高，CO收率上升，而甲醛单程收率下降，所以选择反应温度在350?左右。 2(原料配比 在一定浓度范围内(3%,8%)，甲醇在空气混合气中的配比对甲醛和CO收率无显著影响，但甲醇操作浓度太低，生产能力受限制。工业上通常采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般应在6%(体积)左右。 氧化反应具有高空速、放热大的特点，若采用流化床反应器，可提高甲醇操作浓度，使生产能力大幅度增加。 3(接触时间 接触时间对产物分布的影响见图2。由图可以看出，接触时间太短，则转化率太低;随着接触时间的延长，甲醇转化率提高，甲醛收率也提高，但是副产物CO和甲酸的收率也提高，所以操作中选择不能太长的接触时间。即在铁-钼催化剂上用过量空气氧化甲醇，适宜于在高空速条件下进行，常用的接触时间为0.2,0.5s。 图2 铁钼法生产甲醛接触时间对产物分布的影响 四 甲醛合成工艺流程 ?银法甲醛生产工艺流程如图3所示 图3银法制甲醛的工艺流程图 1-甲醇高位槽;2-甲醇过滤器;3-蒸发器;4-过热器;5-阻火器; 6-空气过滤器7-鼓风机;8-过滤器;9-氧化器;10-第一吸收塔; 11-第二吸收塔;12、13、14、15-冷却器;16-甲醇泵;17、18-循环泵 原料甲醇由甲醇计量槽经甲醇泵16送入高位槽(1)，保持一定的流量经过滤器(2)进入间接蒸汽加热的蒸发器(3)。同时在蒸发器底部由鼓风机(7)送入经除去灰尘和其它杂质的定量空气。空气鼓泡通过被加热45,50?的甲醇层时被甲醇蒸气所饱和，每升甲醇蒸气和空气混合物中加入一定量的水蒸气。为了保证混合气在进入反应器后即进行反应，以及避免混合气中存在甲醇凝液，还常将混合气进行过热。过热在过热器(4)中进行，一般过热温度为105,120?。过热后的混合气经阻火器(5)，以阻止氧化器中可能发生燃烧时波及到蒸发系统;再经过滤器(8)滤除含铁杂质，进入氧化反应器(9)，在氧化室加热元件的高温与电解银催化剂的作用下，于380,650?发生催化氧化和脱氢反应。 氧化反应器由两部分组成，上部是反应部分，在气体入口处连接一锥型的顶盖，使气体分布均匀，然后原料混合气在置于搁板上催化剂层中进行催化反应。为了防止催化剂层过热，在催化剂层中装有冷却蛇管，通入冷水以带出部分反应热。氧化器下部是一紫铜的列管式冷却器，管外通冷水冷却。从反应部分来的反应气体在这里迅速地冷却至100,130?，以防止甲醛在高温下发生深度氧化等副反应;但也不能冷却到过低的温度，以免甲醛聚合，造成聚合物堵塞管道。由于铁能促进甲醇深度氧化分解，因此反应部分和冷却管采用紫铜或不锈铜。 在650?银催化作用下，甲醇发生脱氢、氧化反应。出氧化器的反应气体进入第一吸收塔 (10)，将大部分甲醛吸收;未被吸收的气体再进入第二吸收塔(11)底部，从塔顶加入一定量的冷水进行吸收。由第二吸收塔塔底采出的稀甲醛溶液经循环泵(18)打入第一、第二吸收塔，作为吸收剂的一部分。自第一吸收塔塔底引出的吸收液经冷却器(14)冷却后，由泵(17)抽出，一部分返回塔(11)，另一部分送入冷却器(15)冷却后得到产品，即为含10%甲醇的甲醛水溶液。甲醇的存在可防止甲醛聚合。甲醛产率约80%。由第二吸收塔排出的尾气可送燃烧或排空。 ?Fe2O3-MoO作为催化剂的铁法工艺流程(Perstorp法)如图4所示: 图4铁钼催化法甲醛生产工艺流程图 1-气化器;2-反应器;3-废热锅炉;4-冷却器;5-吸收塔 甲醇(必要时预热) 喷入气化器(1)蒸发后与空气和循环工艺气混合，然后进入管式固定反应器(2)，反应器管子内装有钼基催化剂，在操作温度控制在300,360?时，甲醇经氧化生产甲醛。反应气体离开反应器后经冷却器(4)迅 速冷却，以避免副反应发生。在反应器中甲醇氧化产生的热量由管间传热介质带走，这样就维持了获得最大转化率所必须的等温条 件，直至传热介质在废热锅炉内冷凝生成蒸汽(1.2~3Mpa)。传热介质利用热虹吸作用自然循环，既回收热量，又利于控制温度。工艺气在蒸发器中冷却，为 )，气体中甲醇被逆流而下的工艺水吸收。蒸发甲醇提供热量，然后进入吸收塔(5 甲醛产品在此吸收工段溶解于水，通过调节喷淋水量，可得到60%以下任何浓度的甲醛水溶液。 吸收工段包括1台或2台间接冷却塔。通过调节吸收塔的水流量来调节生成的甲醛溶液浓度。甲醛溶液的甲醛质量分数可高达57%。大约2/3的出口气体再返回气化器，以提高产品回收率。剩余气体通过排放物控制系统(ECS)----1台换热器和1台催化氧化反应器————CO2+H2O放空。吸收过程的热量和反应气体余热被吸收塔内的冷却系统带走。 本法所得到的甲醛溶液通常只含0.02%以下的甲酸，无需再处理即可作为商品。 表5铁钼法每生产1t甲醛的原料消耗 表6银法与铁钼法生产工艺部分参数对比