异丁烯烷基化法生产高纯均三甲苯的研究（可编辑）

异丁烯烷基化法生产高纯均三甲苯的研究（可编辑） 异丁烯烷基化法生产高纯均三甲苯的研究 天津大学 硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 异丁烯烷基化法生产高纯均三甲苯的研究 姓名:李汝贤 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:郭睿威;张卫江 20021201摘要 本文综述了均三甲苯在高分子材料工业以及其它领域的用途、工业生产均三 甲苯的各种工艺方法,介绍了芳烃的?烷基化反应和烷基化反应后生 成重芳烃的裂解,研究了以石油工业中芳烃精馏后的富均三甲苯馏分为原料, 生产高纯均三甲苯的工艺条件。本文采用的工艺方法是用异丁烯为烷基化剂进行 烷基化反应,相对于丙烯法,使用异丁烯具有反应速度快,消除邻甲乙苯能力强, 损失均三甲苯少,可反应温度高等优点。使用异丁烯法在一次烷基化后均三甲苯 含量可以达到%以上,通过精馏去除重组分后,进行二次烷基化反应均三甲 苯的含量达到%以上,同时更彻底的消除了沸点最近的邻甲乙苯,可以通过 精馏得到工业要求的含量为,%的高纯度均三甲苯。同时本文探讨了异丁烯作 为烷基化剂经过烷基化反应生成的重芳烃在常压下进行的催化裂解反应。 论文对用异丁烯作为烷基化剂的烷基化反应以及在烷基化反应同时发生的 其它反应的机理进行了研究。对反应中应该如何合理控制反应条件,指导高 纯均 三甲苯的生产具有重要的意义。 关键词:均三甲苯烷基化反应重芳烃异丁烯芳烃,一 撕. ’ ?,一 ? . , , , , ’, ,一 % . ,一 ,, . % .?,, , .%... , , :, 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经 发表 或撰写过的研究成果,也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中 作了明确的 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 并表示了谢意。 学位论文作者签名:巷如匙签字日期:如哆年/月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 导师签名 学位论文作者签名:痞婢’疋 日 签字日期:一,,了年/月/日 签字日期:功哆年/月第一章前言 第一章前言 高分子材料作为材料的一个重要的组成部分,已经被广泛的应用到社会生活 的各个领域。随着时代的发展,社会需要和科学研究也对高分子材料提出了更高 的要求。因此对聚合物本身的合成、改性等研究的同时,高分子助剂的研究也占 有非常重要的地位。所以在制备新型聚合物和对聚合物分子改性,还要寻找性能 更好的高分子助剂。 高分子助剂主要分为合成用助剂和加工类助剂两种,助剂能赋予聚合物以特 殊的性能,例如,延长使用寿命,扩大应用范围;能改善加工性能,提供加工效 率,加速反应进程等。 在石油化工中,随着芳烃重要性的不断提高,因此石油化工中的催化重整就 越来越重要,副产了大量的芳烃,之前该部分产品不加分离,主要作为石油 行业中的溶剂使用,没有能充分利用,因此如何综合利用这些芳烃资源为研究开 发其下游高附加值的精细化工产品提供足够的原料,就具有重大的现实意义。 。芳烃中的均三甲苯,既可以合成聚合物单体,也可以合成高性能的高分 子助剂,是一种重要的化工中间体,在高分子材料领域也有着广泛的应用。然而 在上世纪九十年代中期以前,均三甲苯由于技术进展缓慢,工艺落后和规模小等 原因,未能形成大规模化生产。导致,一方面,芳烃一般用于调和汽油或作 为低档溶剂油,造成资源的大量浪费;另一方面,均三甲苯的困内需求不能满足, 严重影?向了下游产品的开发,这同时影响了均三甲苯的生产,也制约了我国 芳烃综合利用技术的发展。因此开发出一项成本低廉、经济合理的高纯均三甲苯 的生产方法在工业上具有非常重要的意义。 目前国内对均三甲苯的研究进行攻关,已经取得了非常重大的进展,也实现 了大规模的工业化生产,使国内均三甲苯产品价格从年的.万元邝屯下降 到年底的.万元/吨,结束了进口均三甲苯的历史,同时每年还有大量的 高纯均三甲苯出口。然而均三甲苯工业化生产的方法还存在着成本偏高等缺点, 为满足国内技术需求和参与国际市场竞争,本文主要研究了以芳烃中精馏得 到的均三馏分为原料,利用异丁烯烷基化法生产高纯度均三甲苯,为降低均三甲 苯生产成本进行了探索。第二章文献综述 第二章文献综述 .国际上均三甲苯的生产情况 表国际上均三甲苯的生产情况 一, 公司名称 装置名称生产能力 工艺 美国 多甲基苯装置 偏三甲苯异构化 多功能芳烃装置 美国 氧化工艺生产均苯三酸 中试厂 美国埃克森公司 中试厂 美国石油化学公司 ./多甲基苯装置 美国公司 意大利 均三甲苯 原西德公司 / 均三甲苯 公司 原西德 /日本 .多甲基苯装置 ./ . 日本 / 二套 原苏联 .国内现状【 表国内均三甲苯的生产情况 ? ,一 第二章文献综述 .均三甲苯的性质 均三甲苯即,,一三甲苯,英文名,,.,或者 ,?,分子式,相对分子量.,结构式: 无色透明液体。熔点:型一.?:型一?。沸点.?,相对密度 .,折射率.。闪点。,自燃点。。不溶于水,溶于乙醇,能 以任意比例溶于苯、乙醚、丙酮。【 均三甲苯是二级易燃液体,危规号:。毒性与二甲苯大致相同。急性 中毒的症状是刺激粘膜和中枢神经,慢性中毒时,引起中枢神经障碍,皮肤出 血 性贫血,支气管炎,肺水肿等。】 .均三甲苯的用途 ..用于制备均苯三酸 均苯三酸即,,一苯三甲酸。可由均三甲苯在催化剂作用下经氧气氧化 法、均三甲苯高锰酸钾氧化法、均三甲苯硝酸氧化法三种方法生产制备【”,均苯 三酸对塑科和人造纤维、水溶性烷基树脂生产具有重要意义,同时也是良好的高 温增塑剂原料。由于其分子具有三个对称的官能团,是一种较为理想的高分子合 成材料,可用于生产新型耐高温工程塑料。美国公司和日本三菱瓦斯化 学公司均能生产这种产品。】 邺苡。.土。最训 . ..用于合成均苯三甲酰氯第二章文献综述 均苯三甲酰氯是制备以芳香族聚酰胺为超薄膜、聚砜多孔膜为支撑膜的反渗 透复合膜的基本原料之一。该复合膜以其独特的一极薄的致密度层、易压密的过 渡层和支撑基体的结构,使其具备最佳反渗透特性,己用于海水淡化及超纯水的 生产。 用均三甲苯生产均苯三甲酰氯有直接法和间接法两种。 ..用于合成,,一三甲基苯甲酸【】 ,,~三甲基苯甲酸是制备系列酰基磷氧化合物的中间体。酰基磷氧化 合物是新型光敏引发剂,有广泛的用途。目前中间体,,~三甲基苯甲酸尚 未商业化。据文献报道合成路线有如下几种: 均三甲苯与草酰氯在催 化下反应而后水解制得;均三甲苯经溴化、格氏反应后再与加成而后水 解制得;均三甲苯与氯乙酰氯发生酰基化反应,再经卤仿反应而后酸化制得。 ..生产抗氧剂】 均三甲苯与,叔丁基甲氧基酚缩合.可得到,,一三,一二 叔丁基?一羟基均三甲苯,商品名比,是一种高效、无毒、耐热、 耐老化、挥发性低的多元酚抗氧剂,可溶于苯和氯甲烷,不溶于水,可用于与 食 品接触的塑料制品。也可作为聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、合成橡胶、 高熔点润滑油和高温粘合剂的抗氧剂和热稳定剂。美国乙基公司售价为. 美元/,国内己开始研制这种产品。 ..生产,一二甲基苯甲酸 ,一二甲基苯甲酸【可提高聚氨酯硬化速度,缩短脱模时间,合成前列腺 素,还可合成阻燃剂。 ..合成各种树脂 . 均三甲苯与甲醛缩合可生成淡黄色均三甲苯甲醛树脂。另外均三甲苯与甲 醛、苯酚聚合可合成多种不同性能的树脂,用于制造电绝缘纸、印刷电路层 压板 及、不饱和树脂、聚酯树脂增塑剂,还可以用于制备沥青改性剂和压敏胶 粘剂。 ..用于合成,.三甲基苯酚第二章文献综述 均三甲苯与苯酚反应成,,三甲基苯酚,用作是橡胶和塑料的抗紫外线氧化 稳定剂。 ..用于高分子材料的其它用途 均三甲苯还可以合成氨基甲酸乙酯涂料、环氧树脂固化剂,也可以直接作特 种溶剂。 ..其它用途 ... 用于制备染料中间体均三甲苯胺 均三甲苯经硝化和还原制成,一三甲基苯胺,是染料中间体,可制各弱酸 性艳蓝及活性艳蓝.。 邺焱。一气 . 』 ; ? ...生成麦田除草剂‘ 由均三甲苯经硝化还原生成,,一三甲基芳胺,再与一氯代丙酸甲酯 缩合而成,使用时配成%溶液,每亩用量.,抚顺农药厂正在研究这一课 题,若这一产品开发成功,必将需要大量均三甲苯。 .均三甲苯的制备方法 ..萃取蒸馏法 加入萃取剂可增大均三甲苯和邻甲乙苯的相对挥发度,再用精溜方法分离均 三甲苯,美国公司用邻苯二甲酸二甲酯作萃取剂,可将间、对、邻甲乙苯 与均三甲苯分离。公司认为下列酯类可作分离均三甲苯及甲乙苯的萃取剂, 邻苯二甲酸酯、一硝基邻苯二甲酸酯、一硝基邻苯二甲酸酯、连苯二甲酯、 偏第二章文献综述 偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯等。 ..分子筛吸附法 由于甲乙苯与均三甲苯吸附选择性不同,可用分子筛进行分离,日本帝人油 化株式会社用和交换的或型分子筛作吸附剂,可使均三甲苯纯度从 .%提高到.%。我国南京化工大学、山西煤炭化学研究所及南开大学都 曾进行过小试研究,但都未能实现工业化。 ..深冷结晶法” 深冷结晶法是利用芳烃的不同溶解度而使异构体得到分离。芳烃的熔 点和熔解热见表一【”。利用熔点和熔解热的数值,计算出芳烃异构体的溶 解度曲线,据此可咀进行结晶法计算。 表 芳烃的熔点和溶解热 结晶法由于在一。的低温条件进行操作,投资大,能耗高,经济指标较差, 现在已基本不用。 ..络合分离法 原苏联学者用,一二硝基苯甲酸作络合剂,从芳烃中分离均三甲苯, 生成的络合物经萃取及水解,最终可得到纯度为.%~.%的均三甲苯, 回收率约%~%。 ..磺化抽提法 将重溶剂油精馏,切取?。的富集馏分,经色谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,均三甲苯含量第二章文献 综述 在%以上,将该富集馏分和%硫酸按一定体积比,在? 下磺化成三甲 苯磺酸盐,经过滤洗涤后在稀盐酸液中控温在。,然后进行减压水解蒸馏, 蒸出馏分经%一%稀氢氧化钠中和水洗干燥,最后经分馏可得纯度为%的均三 甲苯,实际收率%,理论收率%。 ..?抽提/异构化法 日本三菱瓦斯公司利用芳烃中均三甲苯碱度最大的特点,开发了用 ?抽提分离均三甲苯的工艺【“,并成功地从二甲苯异构化副产的重芳烃中 分离精制出均三甲苯。甲基苯类的相对碱度见表】。 对于三甲苯具有很高的异构活性,而三甲苯的三种异构体中仅均三 甲苯与?生成等分子化合物。运用这~原理可使偏三甲苯和连三甲苯有效 地异构化为均三甲苯。当原料芳烃含偏三甲苯%,反应温度。,:烃: 摩尔比,:烃:摩尔匕时,异构他产生的三甲苯几乎不含偏三甲苯和 连三甲苯,但异构化的同时发生歧化和烷基转移等副反应,生成甲苯、二甲 苯、 二甲基乙苯、偏四甲苯和芳烃,故均三甲苯的收率仅为%重【】。 表? 甲基苯类的相对碱度 此工艺虽为成熟工艺,但设备投资大,生产成本高,且许多技术国外出于垄 断地位的需要,未见有技术转让的报道,我国基本不采用此工艺。 ’ ..合成方法【】 】 ...丙酮与硫酸反应 和最早使用此法。操作过程是,于内将浓 硫酸加入、?的丙酮中,控制温度?,待酸加完后继续反应?, 再在室温下放置?,然后进行水蒸汽蒸馏,分出均三甲苯粗品。粗品经洗涤、 金属钠处理和分馏,得到?产品,产率?%。此方法的反应装置简单,第二章文献 综述 原料易得,但反应周期长,产率较低,未能形成工业化生产。 ...丙酮与盐酸反应 等四将%盐酸溶液加至%的丙酮溶液中,在。反应,制 得均三甲苯。当用氢溴酸代替盐酸时,反应速度加快,但均三甲苯的产率未 变。 ...丙酮缩合反应九 在高温、加压及三氯化铝催化剂存在下,丙酮可缩合生成均三甲苯。 。 / 舀【 ...甲苯、间二甲苯的甲基化反应 等牡 的研究结果表明,二甲苯同三氯化铝一起回流可生成均三甲苯。 副产物中有连三甲苯,而二甲苯同一氯甲烷和三氯化铝作用,副产物中却没 有连 三甲苯。等口??由甲苯制备了均三甲苯,即将三氯化铝放入 三口烧瓶中,加入.甲苯,并在冰水浴中冷却至?。。随即将.甲 苯和.甲醇的混合物慢慢约.加至该烧瓶中,加完后将冰水浴换成 。的油浴,同时通入干燥的气体,在一。下保温。冷却后,将混合 物倒入含碎冰和浓盐酸的烧瓶中使反应产物分解,然后进行水蒸气蒸馏, 得到均三甲苯。若由间二甲苯、甲醇同三氯化铝反应,则均三 甲苯的产率比用甲苯为原料时的高。 ...偏三甲苯液相异构化反应 由于偏三甲苯可由。芳烃中直接精馏分离而得,所以可以以偏三甲苯为原 料,经异构化反应生产均三甲苯。 叶照坚等‘运用自制的固体酸催化剂考察了偏三甲苯的液相异构化反应。 、反应时间、搅拌速度/的最佳反 在催化剂用量%、反应温度 应条件下,异构化产物中均三甲苯的含量高达.%,收率.%,选择性,% 偏三甲苯的单程转化率为.%。此过程的反应式如下所示。第二章文献综述 主反应 。 妙龠 /\ 二 鼠 邺 ? 嘻. 副反应主要为三甲苯的歧化反应。 取 ? 当此反应过程的温度超过?时,歧化反应加剧,以致均三甲苯的含量降 低.%,而均四甲苯的含量增高。上述异构化反应的产物较复杂,叶照峰 等提出了一个新分离方法,既先采取冷冻结晶分离出异构化产物内的均四甲 苯 收率?%,再蒸馏分离二甲苯馏分和三甲苯馏分。然后根据偏三甲苯和均 三甲苯同丙烯进行烷基化反应的速度之差异将三甲苯馏分中的偏三甲苯转 化为 一异丙基偏三甲苯。最后,用蒸馏法分离得到%的均三甲苯。 本方法并未见有工业化的报道,此外在叶照坚等的论文中并未提及邻甲乙苯 的问题,而在实际生产中邻甲乙苯的存在使生产成本加大,导致无法参与竞 争。 等【在偏三甲苯的液相异构化制均三甲苯的反应中所用的催化 剂是?。他们发现,在?和过量的每摩尔偏三甲苯约摩尔 存在下,均三甲苯的产率随。/,,一三甲苯的摩尔比的增大而线形增加,产 率达?%。此结果也仅限于小试报道。 ... 偏三甲苯气相异构化反应 第二章文献综述 南京炼油厂李伸明报道【,偏三甲苯同氢在浸渍了锢镍的缺铝氢型丝光沸 石催化剂上反应生成均三甲苯,已在南京炼油厂实现了工业化生产,但其产量达 不到设计能力吨/年,规模小,生产成本高,纯度难于达到.%。 当起始反应温度为??、体积空速为.“时,偏三甲苯的转化率为 .%,均三甲苯的单程产率达.%左右。采用精馏方法可从异构化产物中获 得纯度大于%的均三甲苯。在此过程中,若使用重整氢,则需预先除去.。以上 烃类;若使用电解氢,则反应效果更佳。 从小口胜也等口报告由偏三甲苯制备均四甲苯的研究结果中发现,在?催化剂上,当反应温度达。以上时,反而均三甲苯成 了主产物,均四甲苯的产率降低;当压力由气压升至气压时,均四甲苯的 产率变化不大,但均三甲苯的产率有所增加。这些事实表明应用该催化剂在高温 及适当的高压下也可制得均三甲苯。 孙韬等】用混合三甲苯代替偏三甲苯在微反应色谱联用装置上,在载镍钼 丝光沸石催化剂上进行气相异构化反应,得到了接近热力学平衡的均三甲苯产 物,同时可联产均四甲苯。反应温度为??,压力为.,空速在 一.。之间。此方法仅限于小试。 总之,偏三甲苯气相异构化反应,对条件要求较为苛刻,且未考虑甲乙苯的 累积问题,工业化生产的成本较高。 ... 连三甲苯异构化反应 偏三甲苯异构化反应的产物中含有一定量的连三甲苯,运用精馏法加以分 离,再使之异构化而成为均三甲苯。据报告,在:/连三甲苯摩尔比、 ~、反应温度。和反应时间的条件 氢气压力为.、体积空速, 下,连三甲苯的转化率为%,均三甲苯的单程产率为.%,选择性为.%。 ..偏三甲苯异构化生产均三甲苯联产均四甲苯法‘” 天津大学化工研究所提出了使用偏三甲苯生产均三甲苯的一项新工艺,该工 艺使用工业上可以从,芳烃精馏出的偏三甲苯为原料,结合烷基化反应和异构 化反应的优点,提出联合法生产均三甲苯联产均四甲苯的工艺 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ,即烷基化反 应和异构化反应同时进行,这样既能保证均三甲苯的质量、产量和纯度,又能副 产均四甲苯,用以生产均苯四甲酸二酐。因为烷基化反应能很好地消除甲乙苯的第二章文献综述 累积,同时均三甲苯和均四甲苯在反应生成物中的含量分别可达到%和%以 上。而异构化反应可利用混合芳烃为原料,均三甲苯在反应生成物中的含量可达 到%,均四甲苯维持在%左右,使用偏三甲苯为反应原料,均三甲苯在反应 生成物中的含量可达到%以上,所以异构化反应可以得到较烷基化反应更多 的 均三甲苯。该工艺具备很好的经济效益,已经实现了工业化。 ..丙稀烷基化法 以芳烃混合物为原料进行催化烷基化反应的新生产工艺,即用三氯化铝作催 化剂,用丙烯作烷基化剂,在??条件下,首先进行催化烷基化反应,使 混合物中的间对甲乙苯、邻甲乙苯和偏三甲苯转化为碳数更多的烷基芳烃,控制 均三甲苯不参加或少参加烷基化反应,然后再用常规精馏法进行分离,这样就可 得到高纯度的均三甲苯。此新工艺简单易行,是投资少见效快的好办法。同时已 经实现了工业化生产。 .烷基化反应 芳烃的烷基化反应是指在催化剂的作用下芳环引入烷基制备侧链芳烃的过 程,属于芳香族亲电取代,常称为烷基化反应,或者傅氏 反应。 ..催化剂体系【 在芳烃烷基化反应体系中,催化剂的发展主要经历了四个阶段。~ 第个阶段是以,为代表的催化剂,这些催化剂在生产过程中严重 腐蚀反应器并造成环境污染,且产品不易分离,但是它们的优点是反应条件温和, 反应器简单。?随着近年来基本有机化学品合成的绿色化学研究的不断深入, 这些 催化剂的推广受到限制。 第个阶段是以磷酸为代表的固体酸催化剂,这种催化剂在腐蚀和污染环境 方面比。和有了明显改善,但是催化剂无烷基转移功能,因此产品收率 低。 第个发展阶段是分子筛催化剂。近年来开发成功的分子筛催化剂有脱铝的 丝光沸石,,,,系列等。这类催化剂活性较好、无污染,且具有择第二章文献综述 形性,更符合绿色化学的要求。现阶段许多研究者的工作集中在分子筛催化剂的 改性上。例如公司合成的系列分子筛催化剂尤其是一,具有 独特的孔道结构,用于丙烯与苯的烷基化反应表现出了非常好的催化性能和稳定 性,对现有分子筛工业催化剂提出了挑战。我国分子筛类催化剂有~, ?,等,此类催化剂不仅具有烷基化功能,而且还具有多烷基苯的烷 基转移功能,有利于提高产品收率,达到一剂两用的目的。而对于苯与长直链烯 烃的烷基化反应,一般的分子筛催化剂容易失活,不易再生,催化剂的使用周期 比苯与小分子烯烃烷基化反应的要短。因此对其进行改性重点应放在提高催化剂 的稳定性和可再生性上。清华大学化工系开发的?分子筛催化剂用于合成 长直链烷基苯,据报道具有活性高,稳定性好,可反复再生的特点。另外,他们 还开发出了一种新型的液固循环反应,再生流化床反应系统。如果这种反应系统 使用?催化剂,将有可能使其生产过程更具竞争力。 第个发展阶段是负载型杂多酸催化剂【】。分子筛催化剂虽然解决了环保 问题,但丧失了原有无机酸反应温度低、活性高的优点,导致反应条件较为苛刻 并影响了产品质量,将其用于长直链烷基苯的生产更存在催化剂稳定性较差,需 频繁切换再生等问题。因此目前国内正研究酸性更高、反应条件更缓和的负载型 杂多酸催化剂以及较缓和的反应条件。由于负载型杂多酸催化剂的催化性能与活 性组分本身的性质和所选用的载体有关,因此催化剂的改性也应该从这两方面入 手,比较典型的改性方式是增强活性组分的酸性,形成固体超强酸。常用作酸性 催化剂的是具有结构的,,等几种酸性强的杂多酸。 ..烷基化反应的工艺方法?’,】 烷基苯的生产方法一般有气相法、液相法和催化精馏法,可将这种方法的 。 持点归纳如下。 .气相法:以固体酸为催化剂的气相烷基化,如以系列沸石为催化剂, 从根本上消除了设备腐蚀及污染问题,但在高温、中压的气相条件下进行反应, 副产物较多,催化剂易积炭失活。这种方法适用于芳烃与小分子烯烃的烷基化反 应。 .液相法:传统的液相法以为催化剂,因此具有这种催化剂带来的 优缺点。近年来随着分子筛催化剂的开发,使液相法得到进一步的发展。液相法第二章文献综述 比气相法温度低,可以避免由于烯烃聚合导致催化剂孔道堵塞并快速失活:同时 反应底物可以不断地使反应过程中生成的结炭前驱物脱离催化剂表面.大幅度提 高催化剂的稳定性。 .催化精馏法:催化剂精馏塔既起到了加速化学反应的作用,又起到了传 质分离的作用。芳烃与烯烃烷基化是放热反应,催化精馏利用反应热作为精馏分 离的热源,充分利用了过程的能量,减少了能耗;简化了工艺流程,减少了设备 投资,省去了苯分离塔;反应在精馏环境下进行,条件温和,易于控制:由于在 催化精馏过程中,产品一经生成即被分离,有效地提高了主要反应物的转化率和 主要产物的选择性。 现阶段液相法应用最为普遍。然而我们对比这三种方法可知,催化精馏法似 乎最具应用前景,未来发展趋势可能是逐步代替固定床催化的气相法和液相法。 ..脱烷基反应 烷基化反应后,不可避免的会生成大量的多烷基苯,形成重芳烃,为有效的 对该组分进行更加充分的利用,现在已经开始开发研究利用多烷基苯包括重芳 烃脱烷基制轻芳烃,这样既可以满足不断增长的轻芳烃的市场需求,又可充分 合理的利用了的重芳烃。主要的脱烷基的方法有:】 ...烷基芳烃的催化裂解 重芳烃在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成轻芳烃甚至苯和烯烃。 此类反应是强吸热反应。催化刑为硅酸铝酸性催化剂,在‘条件下催 化裂解。对于不同的烷基芳烃在此脱烷基的难易为:叔丁基异丙基乙基甲基, 甲基最难脱,所以这种反应不适合于甲基苯脱烷基。 ...烷基芳烃的催化氧化脱烷基 烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下,用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳 烃母体及二氧化碳和水。利用脱下的烯烃再氧化为二氧化碳和水,放出的热来供 给脱烷基所需的热量。如甲苯在~。,铀酸铋催化剂存在下,用空气氧 化脱去甲基生成苯,选择性可达%,然而目前此法并末实现工业化,主要问 题是氧化深度较难控制和反应选择性较低, ...烷基芳烃的加氢脱烷基 此法是在大量氢气存在,并在加压的条件下进行的。在工业上已得到广泛的第二章文献综述 应用,主要应用于甲苯脱烷基制苯。在临氢条件下有利于抑制焦炭的生成,但芳 烃和烷烃在临氢条件下也会发生深度裂解反应,其产物主要是甲烷。烷基芳烃的 加氢脱烷基过程一般可分为催化法和热脱法二种。催化法是在催化剂存在下,可 以在较低温度下进行。热脱法则不需催化剂,但反应温度较高在。左右。 此法是现在世界上广泛采用和研究的重点。 ...烷基苯的水蒸气脱烷基法 本法是在与加氢脱烷基同样的催化条件下,用水蒸汽代替氢气进行的脱烷基 反应。一般认为这两种脱烷基的方法具有相同的反应历程。反应生成的%又可 以和甲苯或烷基苯起脱烷基反应。在脱烷基的同时还伴随着发生苯环的裂解反 应。所以此法所用的催化剂,不仅要求对苯环上烷基的断裂具有高的选择性,且 在水蒸汽与甲苯的比例不大时对水蒸汽应具有较好的稳定性。由此可见,此过程 的关键是选择适当的催化剂控制副反应。目前,此法尚在试验之中,有待发 展。 .选题的目的 在现行的均三甲苯的生产工艺中,丙烯烷基化法具有一定的优势。但是丙 烯法也存在一定的缺陷:在丙烯烷基化法生产均三甲苯的过程中,每生产出 吨的均三甲苯的同时,副产.吨的重组分。该部分成分不能得到有效利用,造 成很大的浪费,为解决此矛盾,考虑使用异丁烯代替丙烯进行烷基化反应。异 丁 烯烷基化活性比丙烯高,同时异丁烯烷基化过程中生成的叔丁基在苯环上加 成和 脱除都比较容易。 第三章试验部分 第三章实验部分 .实验原料 均三甲苯馏分 瑞星化工公司提供 异丁烯 锦州石化公司 .催化剂 催化剂:无水三氯化铝 由瑞星公司提供 助催化剂: 由瑞星公司提供 .主要实验仪器 气相色谱, 北京分析仪器厂 型号:, 色谱工作站 型号:, 浙江大学智能信息工程研究所 控温继电器 型号:?, 黄骅渤海电器厂 电动搅拌器 型号:一?, 天津华兴科学仪器厂 型号:, 分析天平, 上海精科天平 加热套, 型号:儿系列, 江苏芦沟电热器厂 此外还有:四:瓶,,鼓泡发生器,触点温度计,温度计,冷 凝管,气体转子流量计。 .实验步骤 ..烷基化反应 安装好实验仪器,用量筒量取定量原料液,加入四口烧瓶。按要求计算所需 催化剂和助催化剂的质量,迅速用天平称好,放入四口瓶中与原料液进行复 配。 启动搅拌器和控温系统,使反应液匀速升温至指定温度后,开始以规定的流 量向 反应器中通入异丁烯,密切注意气体的鼓泡情况使其均匀鼓泡,开始反应记 时, 并保持反应在恒温下进行。所有仪器均需干燥。 每隔一定时间从反应液中取出样品,水洗后,用气相色谱分析。 ..重组分裂解反应 安装好实验仪器,用量筒量取一定量精馏烷基化液后的重组分液体,加入到 四口瓶中,根据实验要求加入催化剂,启动搅拌器,搅拌均匀后,启动加热套 进第三章试验部分 行加热,同时开始计时,经历一定反应时间,停止加热,结束反应。 反应后液体进行水洗后,用气相色谱分析。 ..精馏操作 为获得特定浓度均三甲苯的样品,对样品就行精馏操作。 .分析方法 反应过程中所取出的样品首先经多次水洗,然后用气相色谱进行分析。分析 结果取异丙苯、间对甲乙苯、均三甲苯、邻甲乙苯、偏三甲苯部分,计算该 区间 各组分的相对含量进行比较。 色谱型号: 生产厂家:北京分析仪器厂 柱型:毛细管柱,柱长 柱温:? 为保证数据的准确性,实验中的部分实验结果,分别在南开大学元素研究所 和瑞星化工厂进行分析,所得数据对照比较。 第四章 结果与讨论 第四章结果与讨论 .烷基化反应 ,偏三甲苯 催化重整芳烃, 主要成分为均三甲苯,,一 ,甲乙苯邻甲乙苯 ,. ,连三甲苯,,一 ,间甲乙苯,对甲乙苯。一,正丙苯 。除正丙苯和异丙苯沸点小于 .手异丙苯 ?,连三甲苯的沸点高于。以外,其它组分的沸点都集中于‘~之 间,用精馏的方法很难分离。沸点如下: 表一 。芳烃沸点间甲乙 均三甲 邻甲乙 偏三甲 连三甲 正丙苯 异丙苯 成 分 芸 苯 苯 苯. 沸 点 . . . . . . ? 反应生成重芳烃,有效提高该部分的沸点,然后就可以通过精馏的方法得到 需要 的均三甲苯。 实验数据中所指的各组分含量表示为,以芳烃部分为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ,忽略反应后 形成的轻组分和重组分的影响,因为轻组分和重组分都可以采用精馏予以除 去, 因此下列数据中未经特别注明的地方都是以芳烃为主体的组分含量表示。 .。催化剂种类的影响 所用的催化剂有.不加助催化剂,.,.,.分子筛, .离子交换树脂,不同的催化剂其催化活性有很大的差异,为获得温和的操作 环境,本实验中不同种类的催化剂的反应条件均为液相。第四章 结果与讨论 表?不同催化剂种类的影响 ?间对甲乙苯 均三甲苯的 邻甲乙苯的 偏三甲苯的 异丙苯的含 实验序号 量% 的含量% 含量% 含量% 含量% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 原料 . . . . . . . 原料 备注:实验,,使用原料,实验,使用原料,另外实验, 为全程分析的结果 由表?,明显得出,在常压低温液相的温和条件下,除外,其他催 化剂都比较难以发生烷基化反应,因此在液相反应条件下,实验中所选用的 催化 剂是。 。。催化剂用量的影响 该部分所指催化剂为,催化剂的用量严重影响烷基化反应。 反应温度。,烷基化流量./,反应时间.,搅拌转速转/分, 。芳烃原料,不同催化剂用量实验结果如下: 表?催化剂用量的影响邻甲乙苯的偏三甲苯的 均三甲苯的 间对甲乙苯 异丙苯含 用量 含量% 含量% 含量% 的含量% 量% . . , . . . . . . . . . .. . 原料 .第四章 结果与讨论 颜色 反应后液体量 透明度 用量 黄色 透明 无色 透明 无色 透明 透明 无色 以表作图,可得到图,图?,图?,图?和图? ,、. 鬟 . 皿删 雒 缺 催化剂用量 图?催化剂用量对异丙苯含量的影响 由国得出,异丙苯性质活泼,极易发生烷基化反应,在到之间, 均充分反应至气相色谱不能检测到,也就是说异丙苯对烷基化反应影响很小, 是 次要因素。 删 钿 幡 间对甲乙苯 门 旺 靛 垦催化剂用量 图?催化剂用量对问对甲乙苯含量的影响?,? 第四章 结果与讨论 由图,得出间甲乙苯和对甲乙苯的烷基化反应受催化剂用量影响 很大,在芳烃中的含量从.%降至%,因此其他因素不变时,单纯增 加催化剂用量,可以有效的降低间甲乙苯和对甲乙苯的含量。然而随着催化 剂用 量的增加,间对甲乙苯降低的幅度变缓,因此在选择催化剂用量时应该有一 个最 佳值。 姜 珊唧 奇? 均三甲苯 誊 轷 催化剂用量 图?催化剂用量对均三甲苯含量的影响 ,,一 由图?可知,随着催化剂用量的增加,均三甲苯相对于芳烃的含量 获得很大的提高,即可以通过增加催化剂的方法,提高均三甲苯在芳烃中的 含量,然而我们也可以看出,当催化剂用量大于时,均三甲苯增幅变缓,趋 于稳定,再增大催化剂用量对均三甲苯的含量来讲并无太大实际意义。 姜 一 鼎 邻甲乙苯 将 翟 幂一 催化剂用量 图催化剂用量对邻甲乙苯含量的影响 由图?可以看出,邻甲乙苯比较容易与烷基化剂发生反应,随着催化剂 用量增加,当用量大于时.邻甲乙苯的含量已经降低至气相色谱不能检测到 的程度。第四章 结果与讨论 集 二 :??。?~? 奇? 偏三甲笨 婪一?...、........,,...?????..,...,...~ 霎黑催化剂用量 图催化剂用量对偏三甲苯含量的影响 ,由上图可以看出,偏三甲苯的活性较低,在浓度较小,反应温度不高的条件 下,不易与催化剂发生烷基化反应,随着催化剂用量的增加,在芳烃中的含 量变化不明显。 异丙苯 琶 问对甲乙苯 删 均三甲苯 纂 邻甲乙苯 。 斗偏三甲苯 嚣 一 催化剂用量 图?催化剂用量对各种组分的影响 随着催化剂用量的增加,反应成本加大,同时增加了水洗的工作量,同时增 加催化荆对环境的污染,此外从表中我们可以看到,当催化剂用量达到时, 反应液变成黄色,大量过剩的催化剂可以和均三甲苯生产络合物,损失部分 均三 甲苯,不利于均三甲苯的制取,而且我们从图?可以看出随着催化剂用量的 增加,均三甲苯含量增加的幅度在降低,因此催化莉用量不是简单的越大越 好, 综合考虑用量不能大于。 ..助催化剂用量的影响结果与讨论 第四章 助催化剂选择为 设定反应温度。,烷基化流量./,反应时间.,搅拌转速 转/分,芳烃原料,催化剂用量 表?助催化剂对烷基化反应的影响 异丙苯的含间对甲乙苯均三甲苯的邻甲乙苯的 偏三甲苯的 含量 量% 的含量% 含量% 含量% 含量%. . . . . . . 。 . 。 , . . . .. . . 由表?作图,可得到以下各图:图?,图?,图?,一 蚓 寨,、 闷 对甲匕苯 。 靛 厘. . 助催化剂用量 图?助催化剂用量对间对甲乙苯的影响 ? , 塞,。 均三甲苯 歉 青凳 露 . . 助催化剂用量 图?助催化剂用量对均三甲苯的影响 ,,一 ? 第四章 结果与讨论 一 美 一 日嚼 如 偏二甲苯 幡 睁 ? 强 . . 助催化剂用量 图?助催化剂用量对偏三甲苯的影响 酣一 ,厂、 桨 异雨笨 问对甲乙苯 唧唧 均三甲苯 抽 邻甲乙苯 求 鼎 ?静偏三甲苯 地 . . 助催化剂用量 图?助催化剂用量对各组分的影响 由以上图表可知,助催化剂在烷基化反应可以提高均三甲苯在芳烃中的 含量,同时起到降低甲乙苯的作用。我们可以看到单纯用助催化剂用作催化 剂参 与反应时表?,催化活性很弱,因此助催化剂是通过辅助催化剂起作用, 当助催化剂用量加大,如用量为时,反应后所得烷基化液经水洗后浑浊。因 此不易过分加大其用量为宜。 ..温度的影响 设定催化剂用量,无助催化剂,烷基化流量,反应时间. 搅拌转速转/分,芳烃原料第四章 结果与讨论 表?温度对烷基化反应的影响’ 异丙苯的含 间对甲乙苯 均三甲苯的 邻甲乙苯的 偏三甲苯的 量% 的含量% 含量% 温度 含量% 含量% ? . .. ? . . . ? . . . ? . .. ?. . 反应后液体量 颜色 温度 透明度 。 无色 透明 ? 无色 透明 ? 淡黄 透明 ? 橙红 透明 ’ ? 暗红 透明 由表?作图,如下所示 基。。 间对甲乙苯 貔 童。 温度? 图?温度不同对间对甲乙苯含量的影响 ,? 酣一第四章 结果与讨论 咖 篓,、 幡桨 均三甲苯 ?。 霹 温度? 图?温度不同对均三甲苯含量的影响 ,, ? 日硎 《? 露,、 特装 偏三甲苯 旺。堡温度? 图?温度不同对偏三甲苯含量的影响 ,一 ? 异丙苯 琶 问对甲乙苯 删 均三甲苯 絮 ~一邻甲乙苯 蚓 偏三甲苯 谁 温度? 图?温度不同对各组分含量的影响 第四章 结果与讨论 : 目 、, ?刚 反赢后液体量 基 鲻 世 理 瞧温度? 图?温度不同对反应后液体量的影响 一 如上图表所示,温度对烷基化反应具有显著的影响,温度的升高加剧了烷基 化反应,随着温度的上升,以芳烃为整体分析,得出,均三甲苯在。芳烃中 的含量大大提高,。时含量已经提高到.%,间对甲乙苯的含量降低到了 .%,这表示烷基化反应进行的更加彻底,有利于均三甲苯的分离。只有偏三 甲苯对温度的变化相应不大,由于在】做催化剂,温度低于?的条件下, 偏三甲苯可以同时发生烷基化反应和异构化反应,温度的升高会遏制异构化 反应 的活性。然而随着温度的提高,烷基化反应活性加大,除甲乙苯烷基化反应进行 外,均三甲苯也会部分参与烷基化反应,不可避免的产生均三甲苯的消耗。同时 在温度升高时,均三甲苯会更加容易的发生异构化反应,也会消耗均三甲苯。此 外,通过表?和图?,我们也可以看出,在高温下,烷基化液颜色加深, 变为橙红色,这也说明烷基化液中焦油的含量在增加,因此页增加了分离的难度 和负担。 同时由表?可以看出,随反应温度的提高,反应后液体量在减少,说明 在低温下,由于催化剂的作用,异丁烯更容易发生聚合等副反应,因此控制反应 温度不应太低。综合考虑反应温度为。。 ..时间的影响 ,..使用未处理均三甲苯馏分原料 设定催化剂用量,助催化剂.,烷基化流量./,搅拌转速档, 芳烃原料,反应温度?第四章 结果与讨论 表?反应时间对烷基化反应的影响 异丙苯的含间对甲乙苯均三甲苯的邻甲乙苯的偏三甲苯的 量% 的含量% 含量% 含量% 含量% 时间 原料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 有表?作图,可得到以下各图: 巍 异丙苯 鞋 时间 图一反应时间对异丙苯含量的影响 删 缸 间对甲乙苯 蔫墓 赛 厘 时间 图?反应时间对间对甲乙苯含量的影响,? 酣.第四章 结果与讨论 均三甲苯 浆 捌姐蛊将?露 ???加 时间 图?反应时间对均三甲苯含量的影响 ,,一 哑硎 蟹 将装 邻甲乙苯 门。, 旺 器时间 图?反应时间对邻甲乙苯含量的影响 ? 酣一 日目 篓,、 将装 偏三甲苯 南。 遑 时间 图?反应时间对偏三甲苯含量的影响, 第四章 结果与讨论 篡 。 异丙雀 间对甲乙苯 纂 求 均兰甲苯 一一邻甲乙苯 童 要 ?静一偏三甲举时间 图?反应时间对各组分含量的影响 由以上图表对比,可以看出,分钟以内时,均三甲苯、异丙苯和间对甲 乙苯的于。芳烃中的含量变化很大,分钟以后它们的含量就变得平缓,说明 这几种成分的烷基化反应很快,在分钟内就基本反应完全。邻甲乙苯在分 钟以内的含量同样有大幅度的下降,分钟后含量降低变缓,直到接近分钟 时,其含量才降低至仪器不能检测到的范围。偏三甲苯在分钟内,其浓度变 化异常,是因为偏三甲苯的反应活性很差,因此参与烷基化反应的量比较小, 然 而与此同时甲乙苯和异丙苯大量发生烷基化反应而消耗,所以偏三甲苯在, 中 的含量中的相对含量增加,从全组分分析来说,偏三甲苯的总量是下降的。因 为 在芳烃中,邻甲乙苯的沸点和均三甲苯最为接近,在精馏中最难以分离,因 此应该尽可能彻底除去芳烃中的邻甲乙苯,所以反应时间应取为宜。 ...使用精馏后原料 设定催化剂用量,助催化剂.,烷基化流量./,搅拌转速 转/分,芳烃原料,反应温度?第四章 结果与讨论 表?时间对烷基化反应的影响 间对甲乙苯 异丙苯的含 均三甲苯的 邻甲乙苯的 偏三甲苯的 时间 量% 的含量% 含量% 含量% 含量% . . . . 原料 . , . . .. .. . .. . .. ... .. . . 由表?作图,如下所示: 鼎 譬 间对甲乙苯 篙基 旺 薹 时间 图?反应时间对间对甲乙苯含量的影响 ,? 蚓 如 均三甲苯 垂蹦 嚣 时问 图?反应时间对均三甲苯含量的影响 ,, 第四章 结果与讨论 删田 抽 恃 邻甲乙苯 心 廿 & 时间 图?反应时间对邻甲乙苯含量的影响酗 一?一偏三甲苯 美 蛳如譬将旺时间 图?反应时间对偏三甲苯含量的影响 ,? ??一异丙苯的含量 % ?一间对甲乙苯 均三甲苯 一“一邻甲乙苯 。唰舡露求采脚 蚰?彻????? 十偏三甲苯 时间 图?反应时间对各组分含量的影响由咀上图表可知,其规律和表相似,不同的 是当均三甲苯的含量高时, 烷基化反应更加迅速,邻甲乙苯在分钟时.其在芳烃中的含量已经下降至 仪器不能检测到的范围,比表中的分钟有了显著的加快。当时间大于第四章 结果与讨论 分钟时,从图中得知,均三甲苯的含量出现了下降,从分钟的,%到 分钟时下降到了%,即分钟前烷基化反应占主导地位,但是当烷基 化反应接近终点时,其它反应,如异构化反应、歧化反应等逐渐明显,因此反 应 时间应控制在分钟以内。 ...使用一次烷基化后精馏原料 设定催化剂用量,助催化剂.,烷基化流量/,搅拌转速 转/分,芳烃原料,反应温度? 表?时间对烷基化反应的影响 ?问对甲乙苯 均三甲苯的 异丙苯的含 邻甲乙苯的 偏三甲苯的 的含量% 含量% 含量% 含量% 时间 量% . . 原料 . . . . . . . .. . . , ‘ . 由表?作图,如下所示: 卿 簦 问对甲乙苯 蔫星 譬 叵 时间 图?反应时间对间对甲乙苯含量的影响 .? ?第四章 结果与讨论 删 钿 垂蹦霜 时间 图?反应时间对均三甲苯含量的影响 ,一 蚓 缸 偏三甲苯 垂墓。:噬 时间 图?反应时间对偏三甲苯含量的影响,一 异丙苯的 曼。。 。 “,。十 袈 姐 囊。 ‘ 偏三甲苯 一,毒。裟蓁 图?反应时间对各组分含量的影响 由表?及其各图,所得的结论与表?大致相似,都是在一定反应时间 后,均三甲苯在芳烃中的含量出现了小幅度的下降,不同的是,该部分原料 中均三甲苯的含量为.%,高于表?中的.%,同时均三甲苯含量达 到最大的时间提前到了分钟,也就是说,随着均三甲苯含量的增加,烷基化 反应进行的更加迅速,反应终点提前。 二蒿菇;艺苯第四章 结果与讨论 由三部分的时间对烷基化反应的影响综合来看,随着芳烃中的间对甲乙 苯含量的下降,烷基化反应进行的更加迅速,说明间对甲乙苯的存在,在一定 程 度上抑制烷基化反应,这也正说明了间对甲乙苯的烷基化活性较差。 ..反应器对烷基化反应的影响 表?反应器大小对烷基化反应的影响 ? 间对甲乙苯均三甲苯的邻甲乙苯的偏三甲苯的 异丙苯的含 序号 量% 的含量% 含量% 含量% 含量% . .. . . . .. 其中序号一反应条件为:四口瓶,反应液体量,催化剂用 量,序号二的反应条件为:四口瓶,反应液体量,催化剂用量, 其他反应条件相同 由表?可以得出,在大容器中反应时,其烷基化反应进行的更加彻底, 均三甲苯在芳烃中的含量有了一定程度的提高,因为实验中,反应装置为四 口瓶,从一侧加入气态的烷基化剂,由于置于四口瓶底部的搅拌器,造成了搅 拌 器下方形成一定空间的死区,该部分不能或者很难参与烷基化反应,当我们 采用 比较大的反应器时,死区的相对量较少,因此烷基化反应相对彻底,所以反应 后 均三甲苯的含量稍高。这是采用四口瓶作为反应器带来的缺陷,因此实际上烷基 化反应的效果应好于实验结果。 ..不同烷基化剂的影响 表?烷基化剂对烷基化反应的影响 一 均三甲苯 邻甲乙苯 偏三甲苯 异丙苯 间对甲乙苯 . , . . . 丙烯法 异丁烯法 . . . 由表?可知,采用异丁烯作为烷基化剂,相对于丙烯来说,更容易的去 除异丙苯和邻甲乙苯,然而除偏三甲苯和间对甲乙苯的能力稍差。同时实验中发 现,用异丁烯做烷基化剂时,发生烷基化反应速率明显高于丙烯法,工业上丙烯第四章 结果与讨论 法在均三甲苯含量为%左右时,反应时间为,小时,均三甲苯含量为% 时,反应时间为小时,然而异丁烯法在均三甲苯含量为%时,均三甲苯最 大值出现在分钟,均三甲苯含量约%时,出现最大值时间为分钟,说 明异丁烯参与烷基化反应的反应速率大于丙烯,从而有效节约了操作时间,更加 有利于工业化生产。 。.空白实验 设定反应温度,反应时间.,搅拌转速转/分,芳烃原料, 催化剂用量,不通入烷基化剂 。% : ? 搿伯 日 璺 科 跫繇 ;.; ? .攀誉剥 。 熏;答;;;;? 时阑“‘ 时间丝..电压.【研 图?空白实验结果色谱图? 由上图可以看出,不加入烷基化剂,也就是没有烷基化反应时,依然在色谱 图上看到重组分和轻组分的存在,这说明实验中没有烷基化反应,反应液各 组分 发生了歧化反应,也就证明了歧化反应的在实验中的存在。 .重组分处理 采用催化裂解法,使用催化剂为。