静电纺纳米纤维材料在环境领域中的应用研究进展

静电纺纳米纤维材料在环境领域中的应用研究进展 第xx卷 第x期 中国材料进展 Vol.x, No.x xxxx年 x月 Materials China x xxxx 静电纺纳米纤维材料在环境领域中的应用研究进展 *丁彬 斯阳 俞建勇 (东华大学纤维材料改性国家重点实验室, 上海 200051) 摘 要: 近年来，通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料已成为材料科学领域最重要的学术与技术活动之一。 静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤 维材料的主要途径之一。目前，利用静电纺丝技术不仅能实现多种纳米纤维材料包括聚合物、无机物、聚合 物/聚合物复合物、聚合物/无机物复合物以及无机物/无机物复合物等的构筑，而且可以实现纤维多级粗糙结构、 堆积密度、纤维直径、比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积、连通性等结构特性的精细调控。各种各样的静电纺纳米纤维材料经过发展、 研究和商业化，已被广泛应用于环境领域的各个方面，为许多环保难 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 诸如有害物质监控、污水处理、水体 浮油处理等的解决提供了新的方向。本文结合东华大学纤维材料改性国家重点实验室近期在静电纺纳米纤维领域的研究成果，简要介绍了静电纺纤维材料的研究背景、制备技术及其在环境领域中的应用研究进展。 关键词: 静电纺丝;纳米纤维;环境;应用 中图分类号:TG 146.4 文献标识码: A 文章编号:1674—3962 (2009)01- Progress in the Research of Electrospun Nanofibers for Environmental Applications *Bin Ding, Yang Si and Jian-Yong Yu (1. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China) Abstract: Electrospinning provides a simple and versatile method for generating nanofibers from a rich variety of materials that include synthetic and natural polymers, carbon and ceramics. Nanofibers with complex architectures, such as porous nanofibers, cable-like nanofibers, bio-inspired nanofibers, and 2-dimensional nanofibers/nets, can be produced by special electrospinning methods. Moreover, with the carefully changing of fabrication conditions, the relevant structure including multi rough structures, bulk density, fiber diameter, surface area and connectedness could be exactly controlled, which provided a new insight into the design and development of functional nanomaterials towards various environmental applications such as sensors, water purification and oil spills treatment. This report presents an overview of this technique, with focus on the progress achieved by the State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials of Donghua univserty in recent years. Keywords: Elelctrospinning; Nanofibers; Environmental; Application 污水处理、水体浮油处理等提供了可能。其中静电纺纳1前言 米纤维材料不仅具有可控的多级粗糙结构、堆积密度、 众所周知，环境与健康是人类永恒的主题。人类的纤维直径、比表面积、连通性等结构特性，还具有独特发展进入了21世纪，也同时进入了一个关键的历史时的表/界面效应和介质输运性质，在超精细过滤、有害物期，一场以节省资源和能源，保护生态环境为目的的新质检测、污染物吸附等环境领域有着广阔的应用前景。技术革命正在兴起。在现代工业经济高度繁荣和发展的本文将首先介绍静电纺纳米纤维材料的研究背景及制备今天，环境污染正日益成为一个不得不令人关注的严峻技术，随后综述其在环境领域的应用研究进展。 [1,2]问题。近年来，由于纳米科学技术的巨大进展，特别2静电纺纳米纤维的研究背景和制备技术 是纳米技术与环境保护、环境治理的进一步有机结合， 使得作为其基础和先导的纳米材料极大的提升了人类保“静电纺丝”一词来源于“electrospinning”，国内护环境的能力，为解决环保领域的难题如有害物质监控、一般简称为“静电纺”、“电纺”等。1934年，美国Formhals_______________________________ 收稿日期:2008-12-01 基金项目:国家重点基础研究发展计划(2011CB606103)和国家自然科学基金(51173022) 第一作者:丁彬, 男, 1975年生, 博士, 研究员 通信作者: 丁彬, 男, 1975年生, 博士, 研究员 第xx卷 第x期 中国材料进展 Vol.x, No.x xxxx年 x月 Materials China x xxxx 发明了一种利用静电斥力来生产聚合物纤维的装置并申核-壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜。请了专利，这是首次详细描述利用高压静电来制备纤维此外，采用不同的收集装置，还可以获得单根纤维、纤装置的专利，被公认为是静电纺丝技术制备纤维的开端维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等。 [3]。20世纪30年代到80年代期间，静电纺丝技术发展静电纺纤维直径分布一般在几纳米至几微米之间，较为缓慢，科研人员大多集中在静电纺丝装置的研究上，由这些纤维构成的聚集体材料具有三维立体空间结构，发布了一系列的专利，但是尚未引起广泛的关注。进入它不但具备纳米颗粒尺寸微小、比表面积高等优点，同90年代，美国阿克隆大学Reneker研究小组对静电纺丝时还具有机械稳定性好、纤维膜孔径小、孔隙率高、纤 [4,5]工艺和应用展开了深入和广泛的研究。特别是近年维连续性好等特性，在环境领域有着极为广泛的潜在应 [8,9]来，随着纳米技术的发展，静电纺丝技术获得了快速发。静电纺纤维膜具有的微小直径和独特的网孔结用 展，世界各国的科研界和工业界都对此技术表现出了极构，可使其在过滤应用中兼具高过滤效率和低压阻的特大的兴趣。这段时期，静电纺丝技术的研究主要集中在点。同时，纤维膜具有的高比表面积及孔隙率、连续性以下四个方面: (1)不同聚合物的可纺性和纺丝过程中好的特性，将显著提升材料的传感与吸附性能。因此，工艺参数对纤维直径及性能的影响以及工艺参数的优通过对静电纺纳米纤维结构的精细调控实现其在环境领化;(2)静电纺纳米纤维成分的多样化及结构的精细调域的特效应用，将为新型环境保护用纳米材料的研发提控;(3)静电纺纤维在环境、能源、生物医学、光电等供一个新方向，具有显著的科学研究意义和实际应用价领域的应用;(4)静电纺纤维的批量化制造问题。上述值。 [3,5,6]四个方面的研究相互交融，并没有明显的界限。 3静电纺纳米纤维在过滤领域的应用 随着工业化进程的不断加快，过滤材料已在空气净 注射器注射器化、水处理、医疗卫生、个体防护、食品加工等领域得 到广泛的应用。据估计，到2020年过滤材料市场价值总聚合物溶液或熔体聚合物溶液或熔体亿美元，现代过滤产业面临着前所未有的额将达到7000 [10]金属毛细管金属毛细管机遇和挑战。静电纺纤维材料具有孔径小、孔隙率高、高压静电高压静电高压静电 泰勒锥泰勒锥纤维均一性好等优点，其在过滤领域具有巨大的应用潜鞭动液体流鞭动液体流 力。 3.1 在气体过滤领域的应用 现有的高效空气过滤器(HEPA)和超高效空气过聚合物纤维聚合物纤维接收电极接收电极 滤器(ULPA)中的核心过滤介质一般为超细玻璃纤维 图1 静电纺纳米纤维制备过程示意图。 膜或熔喷纤维无纺布，二者虽然都可达到较高的过滤效Fig. 1 Schematic illustration of the fabrication of electrospun 率，但在使用过程中空气阻力会随着容尘量的增加而急nanofibers. 剧上升，从而导致能量的大量消耗。此外，玻璃纤维的 耐折性较差，在加工和使用过程中容易断裂，影响过滤 [5]静电纺丝不同于传统的纺丝加工技术，其主要是借效率的同时还存在致癌的可能。静电纺纤维膜作为一助于高压静电场使聚合物溶液或熔体带电并产生形变，种新型空气过滤材料已经引起了广泛关注，其过滤机理在喷头末端处形成悬垂的锥状液滴，当液滴表面的电荷比较复杂，一般认为是拦截效应、惯性效应、扩散效应、斥力超过其表面张力时，在液滴表面就会高速喷射出聚重力效应及静电效应五种机理共同作用的结果，各种机 理的协同组合模式要综合考虑微粒的尺寸、纤维直径及合物微小液体流，简称“射流”。这些射流在一个较短的 [11,12]分布、孔隙率以及气流速度等因素。 距离内经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化，最终 [5,7][13]沉积在接收极板上，形成聚合物纤维Sundarrajan等。如图1所示。将电纺聚醚酰亚胺/聚酰胺(PA)复 合纤维膜应用于军用防护服中，取得了较好的过滤防护静电纺丝技术在构筑一维纳米结构材料领域已发挥了非 [14]效果。Ahn常重要的作用，利用静电纺丝技术已经成功的制备出了等研究发现，静电纺PA-6纳米纤维过滤材种类丰富多样的纳米纤维材料，包括聚合物、无机物、料，在表面速度为5cm/s时，对粒径在0.3μm以下颗粒的聚合物/聚合物复合材料、聚合物/无机物复合材料以及过滤效率达99.993%，这比商品HEPA的过滤效率要高。 [15]无机物/无机物复合材料等。通过不同的制备方法，如改Yun等通过静电纺丝制备了直径均匀(范围在变喷头结构、控制实验条件等，可以获得实心、空心、270~400nm)的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维，以粒径在 第xx卷 第x期 中国材料进展 Vol.x, No.x xxxx年 x月 Materials China x xxxx 80nm以下的NaCl纳米粒子为例，达到相同的过滤效率压技术结合，制得了具有三明治结构(无纺布-纳米蛛网时，该纳米纤维过滤材料比商用过滤器的质量要轻很多-无纺布)的防病毒纳米口罩，实现了对60~120nm流感[11][16][17][25]。此外，聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚。该新型病毒等超细颗粒的有效拦截(拦截率99%) [18]氧化乙烯(PEO)等多种静电纺纳米纤维过滤膜材料复合膜材料可望应用于SARS,甲型H1N1等极小的空气也相继被发开发出来，如表1所示。 病菌的防护中，具有重要的实际应用价值。 [5]表1 几种静电纺纳米纤维膜的空气过滤性能 Table 1 The filtration performance of electrospun nanofibrous [5]membranes 聚合物 颗粒直径过滤效率 面密度 气流速度 空气阻力 2(μm) (%) (g/m) (cm/s) (mmHO) 2 PA6 0.3 85 0.5 0.5 8.89 PA6 0.3 99.993 5.57 5 48 图2 纳米蛛网/无纺布复合过滤膜材料及其对气溶胶颗粒的过PC 0.3 99.98 — 2-10 7 [24]PEO 0.2 91.37 0.23 5 9.498 滤效果。 PES 0.3 99.998 23.3 — 21.93 Fig. 2 Schematic diagrams illustrating the fabrication of the PA66 0.3 95 0.5 0.5 10.2 nonwoven PP scaffold with a NFN layer and the filtration PAN 0.3 99.994 — 5 4.2 [24]performance of the composite membrane. PVA 0.6 100 1.9 8.3 — 同时，静电纺纳米纤维膜过滤材料也成功实现了产3.2 在液体过滤领域的应用 [19]业化应用。美国Donaldson公司利用纳米纤维作为核心 滤材开发出了Ultra-Web滤芯，其纳污量比同样尺寸大小 采用天然纤维滤材制造的滤芯要多5倍以上(使用寿命将 大大延长)，而且能够将尺寸更小的污染物过滤干净， 对直径为1μm粉尘颗粒的过滤效率可达到99.9%。此外，(B)(B)(A)(A)(a)(b)美国杜邦、香港Finetex Technology等公司开发出的类似 的纳米纤维超精细过滤材料，均可实现对微米级颗粒的 ?h?psi?h?psi))22高效拦截过滤。 随着对电纺纤维过滤材料研究的不断深入，纤维直 径与过滤性能之间的关系引起了研究人员的关注。研究水通量(水通量(L/mL/m[20,21]表明，静电纺纤维膜可有效过滤尺寸在纤维平均直 聚丙烯腈电纺纤维膜聚丙烯腈超滤膜聚丙烯腈电纺纤维膜聚丙烯腈超滤膜径三倍以上的颗粒。因此，为实现对空气中尺寸在100nm(C)(C)(c) 左右的超细粉尘、病毒等微小颗粒的过滤拦截，需要将图3 (a) PAN静电纺纤维膜扫描电镜照片;(b) PAN超滤[22,23][27]静电纺纤维直径降低至50nm以下。Ding等通过原创膜扫描电镜照片;(c) 两种PAN膜的水通量比较。 的静电喷网技术，批量制备出以静电纺纤维为支架的、Fig. 3 (a) FE-SEM images of PAN nanofibrous membranes. (b) 具有类似于蜘蛛网结构的二维纳米蛛网材料，网中纤维FE-SEM images of PAN ultrafiltration membrane. (c) The water flux 的平均直径在17nm左右。纳米蛛网材料是泰勒锥喷出射of PAN nanofibrous membranes and PAN ultrafiltration [27]流时伴生的微小带电液滴在电场飞行中受力形变和相分membrane. 离形成的，且有Steiner及加权Steiner最小树稳定结构。 他们将纳米蛛网材料沉积到传统无纺布表面，获得了新液体过滤在国防、工业、农业、医疗等领域有着举足[24](如图2所型纳米蛛网/无纺布双层复合过滤膜材料轻重的作用，多年来人们一直致力于液体过滤材料的研示)。纳米蛛网具有的极小纤维直径、较高孔隙率、可究与开发。膜过滤技术作为21世纪最有发展前途的一种控堆积密度、独特输运网络等特性赋予了其超高的过滤液体过滤技术已经引起了越来越多的关注，其中最为常效率、较低的空气阻力、易清洁和轻质等优点，在流速用的膜技术有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)60L/min的测试条件下，该复合膜对300nm气溶胶颗粒的和反渗透(RO)四种。静电纺丝作为一项制备膜材料的过滤效率可达99.9%。随后，他们将静电喷网和复合层新技术，所制备的纤维膜与传统的过滤膜相比具有以下 第xx卷 第x期 中国材料进展 Vol.x, No.x xxxx年 x月 Materials China x xxxx 优点: 孔径小、孔隙率高(可达80%甚至更高)、孔的4静电纺纳米纤维在环境监测领域的应用 连通性好、膜表面粗糙度高以及低克重等，这些优点使 [5,26,27]其在液体过滤中有着广阔的应用前景。 具有通孔结构的静电纺纳米纤维膜有着较高的比表 静电纺纳米纤维膜应用于液体过滤有两大突出优势: 面积与孔隙率，显著增大了活性反应区域，同时有利于一是过滤效率高。电纺纤维膜与常规纤维过滤膜相比，目标检测物在纤维膜表面和内部的快速扩散及吸附，从 [28][27]过滤效率可提高70%;另一个是水通量大。Yoon等而可大幅提升传感器的灵敏度、响应速率、检测极限等制备了以电纺PAN纤维膜为基的过滤材料，其水通量达性能。与传统实心膜相比，它是一种制备高灵敏传感器 2到3353L/m?h?psi，而传统的PAN超滤膜的水通量仅为件的理想材料，可望在环境监测领域发挥重要的作用 2[33]52.2L/m?h?psi，两种膜的扫描电镜照片和水通量如图3。 所示。若将静电纺丝技术与等离子体处理、静电层层自4.1 气相传感器 组装、接枝等技术相结合，可以优化电纺纤维膜的孔结环境中的有害气体如氨气、硫化氢、甲醛等对人类构(如孔径分布、孔隙率和孔的连通性)，改变电纺纤的健康将造成严重的损害。氨气是一种重要的工业原料，维膜的表面特性，进一步提高电纺纤维膜的过滤效率和也是一种有毒气体，在生产车间中氨气的最高浓度不能 [5]水通量。 超过25ppm，而普通人的嗅觉极限仅为55ppm。硫化氢 将静电纺纤维膜用于饮用水的过滤，不仅可以彻底是一种剧毒气体，当空气中硫化氢浓度超过20ppm时便去除水中微米尺寸的胶体颗粒、悬浮体及藻类等，还能会对人体造成损害，超过800ppm时会致人死亡。甲醛作有效拦截对人体有害的细菌、病毒、大分子有机物等，为一种最常见的室内空气污染源，对人体的呼吸系统、在提高饮用水生物安全性的同时保留水中人体所需的微免疫系统都会受到损害，甚至诱发癌症。因此，对上述 [5][29]量元素。Gopal等研究了静电纺聚偏氟乙烯纤维膜对气体进行快速、准确的检测，在工农业生产以及人们的 [34]颗粒的过滤效率。结果表明，聚偏氟乙烯纤维膜对直径日常生活中都具有十分重要的意义。 为1μm的聚苯乙烯颗粒的拦截效率可达98%以上。在此在现有的传感技术当中，石英晶体微天平(QCM) [30]基础上，Kaur等进一步研究了静电纺聚偏氟乙烯纤维是一种广泛应用的声波传感技术，其原理基于石英晶体膜的孔隙率及其用作水过滤材料时的水通量，并与普通谐振频率变化与其表面吸附质量改变的正比关系，可直微滤膜作比较，发现聚偏氟乙烯纤维膜的孔隙率可达接反应出物质在纳克级别的质量变化，被称为“纳米秤”。 [35]80%以上，而普通微滤膜的孔隙率仅为65%;两者在表2004年，丁等首次将静电纺纳米纤维与QCM联用，制面润湿性一致的情况下，电纺聚偏氟乙烯纤维膜的水通备出了高灵敏氨气传感器，他们通过在QCM电极表面构量比传统的微滤膜高出两倍。 筑聚丙烯酸/聚乙烯醇复合纳米纤维传感膜，使传感器性 电纺纤维膜不仅可以应用于微滤，还可以将其功能能与传统实心膜传感器相比得到了显著的提升。进一步 [36]化后用于超滤，以除去水中的细菌，病毒等尺寸较小的的研究中，该研究组克服了聚丙烯酸难以静电纺的缺 [31]有害物质。Wang等用静电纺丝法制备了交联聚乙烯醇点，采用混合溶剂成功制备出聚丙烯酸单一组分传感膜，纤维支架，在其表面涂覆一层聚乙烯醇水凝胶(96%的其对氨气的检测极限达到130ppb。随后的研究中，通过水解度)，获得一种亲水性的高孔隙率(>80%)聚乙烯采用不同的传感材料，相继制备出了检测极限达到ppm [37][38,39]醇纤维膜。实验结果表明，在100Pa压力作用下，该纤维级的硫化氢以及甲醛气体传感器。 2膜的水通量可达130L/m?h，明显高于相同过滤效率除了传统的一维纳米纤维结构之外，传感材料的结 2(>99.5%)下的普通超滤膜材料(57L/m?h)。此外，构研究也取得了新的进展。传统的静电纺纳米纤维直径 2研究人员还发现水通量与纤维表面涂层厚度成反比，因一般在100nm以上，比表面积通常小于20m/g，其传感 [33]此，可通过减小涂层厚度来获得水通量更高的过滤膜材。为此，王等将新型二维性能进一步提升的空间有限 [5]料。 纳米蛛网膜材料引入传感器设计中，借助蛛网结构具有 静电纺纤维膜不仅可以通过物理作用有效滤除水中的高比表面积、高堆积密度等特点，显著增大了活性反 [40]的颗粒物质，经表面改性后还可通过生物化学作用杀灭应界面和同步谐振能力，实现了对环境湿度和三甲胺 [5,26][41]水体中的有害病菌，进一步提高饮用水的净化效果。气体的高灵敏、可重复、选择性检测。通过对气体在 [32]Bjorge等将银纳米粒子沉积在聚丙烯酸静电纺纤维膜纤维膜中扩散和吸附过程的动力学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，他们发现纳米上，然后将其用于饮用水过滤过程中细菌的滤除与杀灭。蛛网独特的网孔结构使得传感材料具有更高的扩散系结果表明，含有银纳米粒子的聚丙烯酸纤维膜可实现对数，促进了目标气体在传感膜内的扩散，从而增大了传水中细菌的高效拦截和杀灭。 感器的响应速率与灵敏度。 第xx卷 第x期 中国材料进展 Vol.x, No.x xxxx年 x月 Materials China x xxxx [42]随后，王等将纳米蛛网材料与表面修饰技术相结将会给人体健康造成严重损害，且会破坏生态环境，造合，在蛛网表面修饰上纳米级厚度的聚乙烯亚胺(PEI)成水质恶化的现象。因此，对水体中有害物质的高灵敏 [33]传感膜，从而构筑了基于QCM传感平台的新型“传感材。 检测是当前环境领域广泛关注的重大课题料-纳米蛛网”多级反应界面，成功实现了对甲醛气体的同气体传感器类似，QCM检测技术同样可以应用于 [42]高灵敏、选择性在线检测，并通过湿度补偿的方法将检液相传感检测中。孙等采用多孔PS纳米纤维做为 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 2+3+测极限降低到50ppb(图4)，达到了室内甲醛含量不得材料，成功制备出了用以检测水中Cu和Cr的QCM传超过60ppb的国家规定标准。研究发现，传感膜形貌、感器。他们首先采用真空溅射技术在纤维膜表面溅射一PA-6的加载量和PEI的加载量均对传感性能有影响。基层金膜，然后分别采用自组装和螯合的方式将传感材料于PA-6纳米蛛网纤维膜修饰的QCM传感器对甲醛气体3-巯基丙酸(MPA)和聚乙烯亚胺(PEI)固定在电极上，的传感性能要明显优于聚苯乙烯(PS)多孔纤维和PEI用以实现对金属离子的特异性吸附检测。研究表明，传平滑膜修饰的传感器。PA-6载体纤维膜加载量对甲醛的感材料对传感器的检测性能有很大的影响: 当传感材料 2+响应存在一个临界值，即随着PA-6纤维膜加载量从0Hz为MPA时，传感器对Cu具有较好选择性，灵敏度为增加到2200Hz，传感器的最大响应频移量呈现先增大后8.8?1.5Hz/ppm，检测极限为80ppb;当传感材料为PEI 3+减小的趋势，在加载量为850Hz时达到一峰值。增加传时，传感器对Cr有很好的选择性，灵敏度高达427?30 感材料PEI的加载量能够提高传感器的性能，一旦PEI加Hz/ppm，检测极限低至5 ppb。并且在一定范围内，随着载量超过3000Hz，其对传感性能的提升将不再明显，其电极上纤维膜的加载量和所加载纤维的比表面积的增原因为电极的同步谐振作用以及达到饱和。 加，QCM的频率变化量呈线性增大。此外，该重金属传 -QCM传感感器具有良好的再生性能，MPA-QCM和PEI 和5次。随后，该研究小组通过类似器分别可重复使用10 [43]的方法，分别采用MPA自组装和PEI-戊二醛交联的方 式将传感材料氯霉素抗体固定在电极上，用于对液体中 氯霉素的检测。该传感器的响应时间小于3s，在最优的 纤维膜结构下，传感器的灵敏度可达43Hz/ppm，检测极 限低至5ppb，比现传统方法的检测极限降低一个数量级。 2+[46]图5 PANI/尼龙6纳米蛛网传感膜对Cu的颜色响应。 2+Fig. 5 Schematic illustration of the colorimetric detection of Cu [46]utilizing PANI/PA 6 nanofiber/net membranes. 图4 “传感材料-纳米蛛网”多级传感界面构筑示意图以及对微量 [42]甲醛气体的动态检测测。 为了实现传感器低成本、可视化检测的目标，丁等 [46]Fig. 4 Schematic diagram illustrating the fabrication of sensing 成功制备出了聚苯胺(PANI)/尼龙6复合纳米蛛网纤 2+layers and the response of sensors upon formaldehyde 维传感膜，基于复合膜中PANI与Cu的特异性氧化掺杂 [42]concentration. 反应，传感膜可实现在可见光谱范围内的颜色响应变化。 纳米蛛网结构的引入显著增强了活性反应区域及复合膜4.2 液相传感器 颜色的均匀性，从而大幅度提升了传感器的灵敏度与颜 2+人类的活动会使大量的工业、农业和生活废弃物排色识别率，该传感器对Cu的检测极限达到1ppb(如图5入水中，使水受到污染。目前，全世界每年约有4200多所示)。同时，他们建立了基于纳米纤维膜光谱颜色重亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿立方米的构的高灵敏比色分析方法，实现了对铜离子浓度的定量淡水。水中存在的有害物质如重金属离子、有机毒物等比色分析，并构筑了铜离子浓度-颜色响应的标定阵列 第xx卷 第x期 中国材料进展 Vol.x, No.x xxxx年 x月 Materials China x xxxx 图，结合该图谱可以快速获知待检测液浓度，具有极大获得多孔结构，该方法需要冗繁的后处理工艺，且难以 [48]的易用性和推广性。该传感器为后续设计和开发可视化提出基于溶剂-空气双扩散平实现孔结构的调控。林等 纳米纤维颜色传感器提供了一种新的途径。 衡的纤维成型及控制机理，通过一步法获得了具有通体 多孔结构的有机静电纺PS纤维。通过研究纤维内部溶剂5静电纺纳米纤维应用于环境保护用吸附和外界空气的双扩散动力学平衡关系，他们模拟了多孔 单纤维微孔隙结构动态演变机制(如图6a所示)。通过材料的研究 调整纺丝原液特性，实现了对单纤维孔隙结构包括开/ 静电纺丝纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高等优闭孔、大/介孔结构及孔分布的精细调控(如图6b所示)。点，使其具有良好的吸附性能。经过表面修饰后，纤维随后的研究中，他们利用一步法制备了具有较高的比表 2膜还可实现对目标污染物的特异性吸附，是一种良好的面积(48.02m/g)与孔隙率，且具有亲油拒水界面特性吸附材料。目前静电纺纳米纤维吸附材料的研究主要应的多孔PS纤维，为此该研究小组考察了PS多孔纤维膜在 [49,50]用于水体净化与处理领域，用以吸附水体中的有害物质，水面浮油处理中的特效应用，如图6c所示。实验表 明，PS多孔纤维膜对机油和植物油的吸附量分别达到尤其是重金属离子和有机污染物，从而起到治理水污染 的作用。 84.41和79.62g/g，比商用聚丙烯纤维纺布吸油量提升了 10~12倍，该材料在水面浮油处理中将具有重要的应用 价值。 5.1 水面浮油处理 将微观孔隙结构引入纳米单纤维中，不仅可以进一 5.2步提升材料的比表面积与孔隙率，为介质迁移扩散和输 水中有机染污染物吸附 运提供丰富的低能量通道，还将提升材料的表/界面效应传统的有机污染物去除方法主要是通过物理吸附、 可显著增强材料的特异性吸附性能静电吸附和离子交换吸附等吸附以及过滤、超滤过程来和渗透效应，从而 [47]。 实现的。与水面油污的去除相似，具有微纳米尺度的多 孔静电纺纤维膜也能为这些吸附过程提供更大的比表面 积和更高的孔隙率，从而获得更好的吸附和过滤效果 [51]。 [52]Ma等利用原位聚合技术在聚砜(PSU)纳米纤维 表面修饰上聚甲基丙烯酸(PMAA)纳米层，得到PMAA 表面修饰的PSU复合纳米纤维，纤维表面带有大量羧基， 该复合纤维膜在一定条件下可以分别吸附有机染料TBO 和蛋白质BSA。这种特定的亲和性纳米纤维薄膜可以用 [51]于处理含有有机染料和蛋白质等污染物的水质。 [53]斯等采用自聚合热固性聚苯并噁嗪(PBZ)作为 新型碳源材料，结合静电纺丝与原位聚合技术，制备出 2具有超高比表面积(1885m/g)及表面分形结构(分形 维数: 2.3-2.6)的PBZ基磁性碳纳米纤维材料(图7)。图6 (a) 基于溶剂-空气双扩散平衡的成孔机理;(b) 不同该方法克服了传统碳纤维制备过程中预氧化、稳定化过孔隙结构的PS纤维;(c) PS多孔纤维膜与商用PP无纺布吸油量程冗繁的不足，通过BZ单体的自开环聚合反应一步形成 [48]对比。 热固性的纳米纤维原丝，并在随后的活化、碳化过程中Fig. 6 (a) Schematic diagram illustrating the formation process of 保持了良好的尺寸稳定性。此外，他们将同步辐射表征porous fibers during electrospinning. (b) Cross-sectional FE-SEM 技术引入静电纺纳米纤维孔隙结构的研究中，实现了对images of PS electrospun fibers with different pore structure. (c) 单纤维内部开孔及闭孔结构的同步表征，克服了传统气Maximum absorption capacities of the porous PS fibrous mats and 体吸附法无法表征闭孔结构的缺陷，为纳米纤维微孔结commercial PP nonwoven fibres for motor oil and sunflower seed 构的研究提供了新方法。吸附实验表明，该碳纳米纤维[48]oil. 材料对水中的尼尔红和亚甲基蓝染料具有快速的吸附性 传统多孔有机纳米纤维制备方法通常需要首先制备能，并且在外加磁场下可实现快速的富集分离，显示出出多组分纤维，经过溶解或煅烧等方法去除某一组分后极好的易用性。 第xx卷 第x期 中国材料进展 Vol.x, No.x xxxx年 x月 Materials China x xxxx 3+CO溶液处理，使分子链中的氨基(-NH)转化维用K23 为胺基(-NH)，利用胺基与重金属离子的特异性吸附2 性能，可实现对重金属离子的高效吸附。该种薄膜在湿 态下具有较好的机械强度，纤维直径约235nm，不仅薄 膜本身拥有极高的孔隙度，且在纤维表面也存在很多微 2+2+孔，从而显著提升了吸附活性，其对Cu与Pb的离子 的吸收能力分别达到485.44mg/g和263.15mg/g。 6总结与展望 在过去的十几年里，高压静电纺丝技术以其简单、 通用、容易操控等优点已经成为制备一维纳米结构材料 的代表性技术。目前，利用高压静电纺丝技术不仅能实 现多种材料一维纳米结构的构筑，包括聚合物、无机物、 聚合物/聚合物复合材料、聚合物/无机物复合材料以及 无机物/无机物复合材料等，而且可以实现纳米结构的尺 寸、形貌调控。各种各样的静电纺纳米纤维材料经过发 图7 (a) 磁性PBZ碳纳米纤维的制备过程示意图;(b) 碳展、研究和商业化，并被广泛应用于环境领域的各个方纳米纤维对染料的吸附性能及磁性分离性能示意图;(c) 碳纳面，为许多环保难题诸如有害物质监控、污水处理、水 [53]米纤维的FE-SEM及TEM照片。 体浮油处理等的解决提供了新的方向。 Fig. 7 (a) Schematic diagram illustrating the fabrication of 纳米技术将提升人类保护环境的能力，改善环境保magnetic PBZ-based carbon nanofibers. (b) Photograph showing the 护发展的相应 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ，甚至会改变人们的传统环保观念。adsorption and magnetic responsive performance of PBZ-based 国家中长期科学和技术发展规划纲要部署了“纳米研carbon nanofibers for organic dyes. (c) FE-SEM and TEM images of 世纪纳米科技的快究”重大科学研究计划，这为中国21 [53]PBZ-based carbon nanofibers. 速发展奠定了重要基础。近年来，中国在静电纺纳米纤 维应用于环境领域中的研究取得了重要进展，引起了国4.3 重金属离子吸附 际上的关注，使中国纳米纤维的基础研究在国际上占有 将重金属离子从水中分离，通常有物理和化学两种了一席之地。相信在各方的共同努力下，中国纳米材纤途径。无论是物理途径，还是化学途径，要实现高效地维材料在环境领域的应用必将实现更大的飞越。 参考文献 References 去除金属离子，都需要在有限的体积中为金属离子的吸 [1] Yan Dongsheng(严东生), Shi Jianlin(施剑林).新型纳米附提供充足的空间，因此一种具有大比表面积的多孔材 [51]材料在环境及生物医学领域中的应用研究进展[J]. Materials 料将成为吸附重金属离子的优秀载体。因此，具有高 China(中国材料进展). 2009, 28(001): 8-14. 孔隙率与比表面积的静电纺纳米纤维是一种理想的金属 [2] Li Yan(李岩), Chou Tianbao(仇天宝), Zhou Zhinan(周离子吸附模板材料。 [54]治南), et al. 静电纺丝纳米纤维的应用进展[J]. Materials Ki等通过复合纺丝技术制备了蚕丝蛋白(SF)与 Review(材料导报). 2011, 25(17): 84-88. 氧化羊毛角蛋白(WK)双组份纳米纤维，解决了WK难 [3] Li D, Xia Y. Electrospinning of nanofibers: Reinventing the 以纺丝的问题。WK蛋白拥有大量的极性基团，可实现 2+wheel?[J]. Advanced Materials, 2004, 16(14): 1151-1170. 对Cu高效吸附。实验表明，SF和WK/SF电纺纤维的吸 [4] Yang Enlong(杨恩龙), Wang Shanyuan(王善元), Li Ni附性能均优于羊毛纤维和滤纸，而且WK/SF复合纤维的 (李妮), et al. 静电纺丝技术及其研究进展[J]. Technical 性能优于单独的SF纤维(8.8.1B)。此外，经过6次吸附 2+Textiles(产业用纺织品), 2007, 25(8): 7-10. -脱附循环后，WK/SF混纺纤维薄膜对Cu的吸附能力仍 [5] Ding Bin(丁彬), Yu Jianyong(俞建勇). Electrospinning and 能保持在初始状态的90%以上，具有良好的重复使用性 [51]nanofibers(静电纺丝与纳米纤维)[M]. 中国纺织出版社, 2011. 。 [6] Greiner A, Wendorff J H. Electrospinning: A Fascinating 壳聚糖是一种优良的环境友好型生物高分子，含有 Method for the Preparation of Ultrathin Fibers[J]. Angewandte 大量的极性基团和可电离基团，有利于分离水溶液中的 [51][55]Chemie International Edition, 2007, 46(30): 5670-5703. 微量重金属离子。Haider等将壳聚糖静电纺纳米纤 第xx卷 第x期 中国材料进展 Vol.x, No.x xxxx年 x月 Materials China x xxxx [7] Wang X, Ding B, Yu J, et al. Engineering biomimetic amphiphiles[J]. Polymer, 2007, 48(21): 6384-6394. superhydrophobic surfaces of electrospun Nanomaterials[J]. Nano [21] Qin X H, Wang S Y. Filtration properties of electrospinning Today, 2011, 6(5): 510-530. nanofibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(2): [8] Thavasi V, Singh G, Ramakrishna S. Electrospun nanofibers in 1285-1290. energy and environmental applications[J]. Energy & [23] Yang S, Wang X, Ding B, et al. Controllable fabrication of Environmental Science, 2008, 1(2): 205-221. soap-bubble-like structured polyacrylic acid nano-nets via [9] Ramakrishna S, Fujihara K, Teo W E, et al. Electrospun electro-netting[J]. Nanoscale, 2011, 3(2): 564. nanofibers: solving global issues[J]. Materials Today. 2006, 9(3): [24] Wang N, Wang X, Ding B, et al. Tunable fabrication of 40-50. three-dimensional polyamide-66 nano-fiber/nets for high [10] Shin C, Chase G, Reneker D. Recycled expanded polystyrene efficiency fine particulate filtration[J]. Journal of Materials nanofibers applied in filter media[J]. Colloids and Surfaces A: Chemistry, 2011, 22(4): 1445-1452. Physicochemical and Engineering Aspects, 2005, 262(1): [25] Ding Bin(丁彬). The fabircation method of high efficiency 211-215. and low resistance nano antivirus mask(高效低阻纳米防病毒口 [11] Chen Bin(陈斌), Xiang Shenze(项深泽). 纤维过滤材罩及其生产方法). :China，201110303537.1 [P]. 2011-10-30. 料过滤气体机理及其应用[J]. Chemical Engineering &Equipmet[26] Yoon K, Hsiao B S, Chu B. Functional nanofibers for (化学工程与装备), 2009(010): 140-141. environmental applications[J]. Journal of Materials Chemistry, [12] Barhate R, Ramakrishna S. Nanofibrous filtering media: 2008, 18(44): 5326-5334. Filtration problems and solutions from tiny materials[J]. Journal [27] Yoon K, Hsiao B S, Chu B. High flux nanofiltration of Membrane Science, 2007, 296(1-2): 1-8. membranes based on interfacially polymerized polyamide barrier [13] Sundarrajan S, Venkatesan A, Ramakrishna S. Fabrication of layer on polyacrylonitrile nanofibrous scaffolds[J]. Journal of Nanostructured Self‐Detoxifying Nanofiber Membranes that Membrane Science, 2009, 326(2): 484-492. Contain Active Polymeric Functional Groups[J]. Macromolecular [28] Zhou Ke(邹科), Long Yunze(龙云泽), Wu Youshi(吴 Rapid Communications. 2009, 30(20): 1769-1774. 佑实). 静电纺丝制备纳米纤维的进展及应用[J]. China [14] Ahn Y, Park S, Kim G, et al. Development of high efficiency Synthetic Fiber Industry(合成纤维工业), 2007, 30(3): 54-57. nanofilters made of nanofibers[J]. Current Applied Physics, 2006, [29] Gopal R, Kaur S, Ma Z W, et al. Electrospun nanofibrous 6(6): 1030-1035. filtration membrane[J]. Journal of Membrane Science, 2006, [15] Yun K M, Hogan Jr C J, Matsubayashi Y, et al. Nanoparticle 281(1-2): 581-586. filtration by electrospun polymer fibers[J]. Chemical Engineering [30] Kaur S, Ma Z, Gopal R, et al. Plasma-induced graft Science, 2007, 62(17): 4751-4759. copolymerization of poly(methacrylic acid) on electrospun [16] Kim S J, Nam Y S, Rhee D M, et al. Preparation and poly(vinylidene fluoride) nanofiber membrane[J]. Langmuir, 2007, characterization of antimicrobial polycarbonate nanofibrous 23(26): 13085-13092. membrane[J]. European Polymer Journal, 2007, 43(8): [31] Wang X F, Fang D F, Yoon K, et al. High performance 3146-3152. ultrafiltration composite membranes based on poly(vinyl alcohol) [17] Nakata K, Kim S H, Ohkoshi Y, et al. Electrospinning of poly hydrogel coating on crosslinked nanofibrous poly(vinyl alcohol) (ether sulfone) and evaluation of the filtration efficiency[J]. Sen-I scaffold[J]. Journal of Membrane Science, 2006, 278(1-2): Gakkaishi, 2007, 63(12): 307-312. 261-268. [18] Leung W W F, Hung C H, Yuen P T. Effect of face velocity, [32] Bjorge D, Daels N, De Vrieze S, et al. Performance nanofiber packing density and thickness on filtration performance assessment of electrospun nanofibers for filter applications[J]. of filters with nanofibers coated on a substrate[J]. Separation and Desalination, 2009, 249(3): 942-948. Purification Technology, 2010, 71(1): 30-37. [33] Ding B, Wang M, Wang X, et al. Electrospun nanomaterials [19] Grafe T H, Graham K M. Nanofiber webs from for ultrasensitive sensors[J]. Materials Today, 2010, 13(11): electrospinning[A]. Nonwovens in Filtration - Fifth International 16-27. Conference[C]. Germany: 2003. 1-5. [34] Ding B, Wang M, Yu J, et al. Gas Sensors Based on [20] Lin K, Chua K N, Christopherson G T, et al. Reducing Electrospun Nanofibers[J]. Sensors, 2009, 9(3): 1609-1624. electrospun nanofiber diameter and variability using cationic [35] Ding B, Kim J H, Miyazaki Y, et al. Electrospun nanofibrous 第xx卷 第x期 中国材料进展 Vol.x, No.x xxxx年 x月 Materials China x xxxx membranes coated quartz crystal microbalance as gas sensor for Materials Chemistry, 2011, 21(35): 13345-13353. NH detection[J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2004, [47] Kim C, Jeong Y I, Ngoc B T N, et al. Synthesis and 3 101(3): 373-380. characterization of porous carbon nanofibers with hollow cores [36] Ding B, Yamazaki M, Shiratori S. Electrospun fibrous through the thermal treatment of electrospun copolymeric polyacrylic acid membrane-based gas sensors[J]. Sensors and nanofiber webs[J]. Small, 2007, 3(1): 91-95. Actuators B-Chemical, 2005, 106(1): 477-483. [48] Lin J, Ding B, Yu J. Direct fabrication of highly nanoporous [37] John P R, Nanotechnology at the Leading Edge[M]. Nova polystyrene fibers via electrospinning[J]. ACS Applied Materials Science Publishers, New York: NOVA, 2006. & Interfaces, 2010, 2(2): 521-528. [38] Wang X F, Ding B, Sun M, et al. Nanofibrous [49] Lin J, Ding B, Yang J, et al. Subtle regulation of the polyethyleneimine membranes as sensitive coatings for quartz micro-and nanostructures of electrospun polystyrene fibers and crystal microbalance-based formaldehyde sensors[J]. Sensors and their application in oil absorption[J]. Nanoscale, 2011, 4(1): Actuators B-Chemical, 2010, 144(1): 11-17. 176-182. [39] Zhang C Y, Wang X F, Lin J Y, et al. Nanoporous polystyrene [50] Lin J, Ding B, Yang J, et al. Mechanical robust and thermal fibers functionalized by polyethyleneimine for enhanced tolerant nanofibrous membrane for nanoparticles removal from formaldehyde sensing[J]. Sensors and Actuators B-Chemical, aqueous solution[J]. Materials Letters, 2011. 2011, 152(2): 316-323. [51] Wang Ce(王策), Lu Xiaofeng(卢晓峰). Functional organic [40] Wang X, Ding B, Yu J, et al. A highly sensitive humidity nanomaterials: electrospinning and nanofibers(有机纳米功能材 sensor based on a nanofibrous membrane coated quartz crystal 料-高压静电纺丝技术与纳米纤维)[M]. 科学出版社, 2011. microbalance[J]. Nanotechnology, 2010, 21: 055502. [52] Ma Z, Kotaki M, Ramakrishna S. Surface modified [41] Wang X F, Ding B, Yu J Y, et al. Electro-netting: Fabrication nonwoven polysulphone (PSU) fiber mesh by electrospinning: A of two-dimensional nano-nets for highly sensitive trimethylamine novel affinity membrane[J]. Journal of Membrane Science, 2006, sensing[J]. Nanoscale, 2011, 3(3): 911-915. 272(1): 179-187. [42] Ding B, Wang X, Yu J, et al. Polyamide 6 composite [53] Si Y, Ren T, Ding B, et al. Synthesis of mesoporous magnetic nano-fiber/net functionalized by polyethyleneimine on quartz O@ carbon nanofibers utilizing in situ polymerized Fe34 crystal microbalance for highly sensitive formaldehyde sensors[J]. polybenzoxazine for water purification[J]. Journal of Materials Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(34): 12784-12792. Chemistry, 2012, 22(11): 4619-4622. [43] Sun M, Ding B, Yu J, et al. Self-Assembled Monolayer of [54] Ki C S, Gang E H, Um I C, et al. Nanofibrous membrane of 3-Mercaptopropionic Acid on Electrospun Polystyrene wool keratose/silk fibroin blend for heavy metal ion adsorption[J]. 2+Membranes for Cu Detection[J]. Sensors and Actuators Journal of Membrane Science, 2007, 302(1-2): 20-26. B-Chemical, 2012, 161(1): 322-328. [55] Haider S, Park S Y. Preparation of the electrospun chitosan [44] Sun M, Ding B, Yu J. Sensitive metal ion sensors based on nanofibers and their applications to the adsorption of Cu (II) and fibrous polystyrene membranes modified by polyethyleneimine[J]. Pb (II) ions from an aqueous solution[J]. Journal of Membrane RSC Advances., 2012, 2(4): 1373-1378. Science, 2009, 328(1-2): 90-96. [45] Sun M, Ding B, Lin J, et al. Three-dimensional sensing membrane functionalized quartz crystal microbalance biosensor for chloramphenicol detection in real time[J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2011, 160(1): 428-434. [46] Ding B, Si Y, Wang X, et al. Label-free ultrasensitive colorimetric detection of copper (II) ions utilizing polyaniline/polyamide-6 nano-fiber/net sensor strips[J]. Journal of