高级氧化技术研究进展

高级氧化技术研究进展 程永清 （浙江工业大学建筑 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院，浙江 杭州 310014） 摘要：综述了近年来发展迅速的高级氧化技术, 主要包括Fenton氧化法、臭氧氧化法、基于硫酸根自由基的高级氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法和高压脉冲放电等离子体技术等。阐述了它们处理难降解有机废水的反应机理、特点、存在的主要问题及其应用进展，同时展望了各种高级氧化法的发展前景。 关键词：高级氧化技术; 水处理; 有机污染物；研究进展 中图分类号: X703.1 Research Progress in Advanced Oxidative Process Technology Cheng Yongqing (College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou, Zhejiang310014, China) Abstract：This paper reviews advanced oxidation processes for refractory organic pollutants in waste water such as Fenton oxidation, ozone oxidation, sulfate radical-based advanced oxidation, photo-catalytic oxidation, wet oxidation, catalytic wet air oxidation, supercritical water oxidation, sonolytic hydrolysis oxidation and High voltage pulse discharge plasma technology. The reaction mechanism, characteristics，major problems and application progress in treatment of bio-refractory organic wastewater by these technologies were discussed as well as the development prospect of each advanced oxidation processes. Key words：Advanced oxidation processes; Water treatment; Organic pollutant; Research progress 1 前言 随着我国经济的不断发展，进入水体的化学合成有机物的数量种类急剧增加，造成水资源严重污染，水环境质量急剧下降。去除有机污染物的常用 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 为生物处理。然而，对于那些可生化性差且有毒难生物降解的有机物，采用常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ，这类废水的处理技术成为研究的热点。随着研究的深入，高级氧化技术应运而生并有了显著进展。 2 高级氧化技术概述 2.1 高级氧化技术的发展 高级氧化技术的概念由Glaze等人于1987年提出[1]，其定义为以反应中产生的羟基自由基(·OH)为主要氧化剂氧化分解和矿化水中的有机污染物的氧化方法。·OH具有强氧化性，氧化还原电位高达2.80 V，仅次于F2的2.87 V，能够将水中几乎所有的有机物氧化，甚至矿化，且不产生二次污染[2]。随着对高级氧化技术研究的深入，发现硫酸根自由基(·SO4-)是一种比羟基自由基在污水处理中更有效，半衰期更长，更强的氧化剂。该类高级氧化技术称为基于硫酸根自由基的高级氧化技术[3]。在具有强氧化性的自由基(·OH或·SO4-)作用下，难降解的有机污染物氧化分解成小分子物质，甚至直接分解为CO2和H2O。 表1 各种氧化剂的氧化还原电位（单位：V） 氧化剂 F2 ·OH ·SO4- O3 H2O2 MnO2 Cl2 氧化还原电位 2.87 2.8 2.6 2.07 1.77 1.68 1.36                 2.2 高级氧化技术的特点 与传统的氧化技术相比，高级氧化技术具有较多特点[4,5]。其优点有：(1)反应体系中产生大量的氧化性极强的自由基能快速分解大多数有机污染物；(2)反应条件温和，没有选择性，适用范围广，通常对温度和压力没有特殊要求；(3)可以诱发链反应，通常与其他的水处理技术联用，作为其他处理技术的预处理或深度处理。其缺点有：(1)催化氧化法耗能较高，催化剂消耗量大，处理效果受水体pH值的影响；(2)有的处理过程过于复杂，处理费用普遍偏高，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。 高级氧化技术的研究目前仍局限于实验室阶段，并不能大规模的投入生产应用。因此，对该技术的研究需要继续深入，进一步发展创新。 3高级氧化技术的分类及应用 3.1 化学氧化技术 3.1.1 Fenton氧化法 1894年，法国科学家Fenton发现在酸性条件下，Fe2+和H2O2共存体系可以氧化酒石酸，该体系被称为Fenton试剂。其氧化过程的实质是Fe2+和H2O2之间的链式反应催化生成·OH降解有机污染物，其氧化机理如下[6]： Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH ·OH+RH（有机物）→P（降解产物） 生成的Fe3+会发生混凝沉淀作用，因此Fenton试剂在水处理中兼具氧化和混凝两种作用[7]。 由于Fenton法单独使用成本高，而且体系中有大量的亚铁离子存在，过氧化氢的利用效率不高，往往导致有机污染物的降解不完全。通常将Fenton氧化法与其它生物、混凝、吸附等处理技术联用，将其作为生化处理的预处理或深度处理，以提高处理效果和降低成本。Fenton氧化法广泛用于处理焦化废水、餐饮废水、农药废水和碱性印染废水。近年来人们开始考虑使用光辐射（如紫外光和可见光）、电、微波和超声等协同Fenton法处理制药废水、垃圾渗滤液等[8-11]，以提高Fenton试剂的氧化活性，减少Fenton试剂用量和Fe2+污染，这类技术被统称为类Fenton法。 Fenton法具有反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便等优点，但出水中含有大量的Fe2+，容易引起二次污染。因此，近年来，Fe2+的固定化技术引起了广泛关注。Daud等[12]用浸渍法将Fe2+固定在高岭石上催化降解RB5，150 min 内脱色率达99%； Luo[13]通过人工合成的方法把Fe-Al负载型粘土作为Fenton催化剂。该技术对苯酚废液表现出良好的降解性能，提高了Fenton的氧化性，同时有利于催化剂的回收再利用。 3.1.2 臭氧氧化法 臭氧是一种强氧化剂，在污水消毒、除色、除臭、去除有机物和COD 方面有很好的效果。通常认为臭氧与难降解有机废水中有机物的反应有两种途径: (1)臭氧直接氧化污水中复杂的有机物；(2)臭氧在水体中分解后产生羟基自由基等中间产物，这些中间产物氧化性极强，与废水中有机物发生间接的氧化反应[14]。在水中O3生成·OH主要有3种途径: 在碱性条件下，在紫外光(O3/UV)作用下以及在金属催化下[15]。 单独的臭氧氧化法造价高、处理成本昂贵，且其氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。近年来发展了UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3、TiO2/UV/O3等组合技术[16]，其反应速率和处理效果都优于单独的O3氧化，且能氧化O3单独作用时难以降解的有机物，扩大了该技术处理污染物的范围。 Roser等[17]比较了几种不同的臭氧氧化体系对苯胺和4 -氯酚的矿化。结果表明只有UV/O3/ Fe3+体系中, 矿化比较完全。Rajeswari等[18]则比较了O3、O3/UV、TiO2/UV 以及TiO2/UV/O3对工业废水中杀毒剂处理效果。结果显示TiO2/UV/O3处理效果最好。 3.1.3 基于硫酸根自由基的高级氧化法 传统的高级氧化技术是以·OH为主要活性物质来降解有机物。活化过硫酸盐高级氧化技术是近年来发展起来的以硫酸盐自由基(·SO4-)为主要活性物质降解有机物的一种新型的高级氧化技术[19]。过硫酸盐包括过一硫酸盐(M2SO5)和过二硫酸盐(M2S2O8)，含有过氧基O－O，是一类强氧化剂。在光、热、过渡金属离子等条件下，可被活化分解为·SO4-，以过二硫酸盐为例，其反应机理如下[20]: S2O82-+2e-→2·SO4-(光或热) S2O82-+ Mn+→M(n+1)++·SO4-+ SO42-(过渡金属离子) 过硫酸盐活化技术应用于环境污染治理领域，是刚刚发展起来的研究方向。目前主要应用于以下两个方面[21]：(1)受有机污染土壤和地下水的原位过硫酸盐氧化修复；(2)活化过硫酸盐处理有毒有害难生化有机废水。 3.2 光催化氧化技术 1972年Fujishuma和Honda发现了TiO2单晶电极在光照条件下可持续发生氧化还原反应，分解水产生H2和O2。这标志着光催化研究的开始，其后又将该技术应用到废水处理中，从而开创了一项新型的水处理技术。光催化氧化法的机理是在常温常压下，光敏半导体材料结合催化剂、光和空气从而具有一定的能量并在水中产生氧化能力很强的羟基自由基，这些羟基自由基能将有机物降解并最终矿化生成CO2、H2O 等小分子无机物或无机离子如NO3-、PO43-等，达到降解或矿化难降解有机污染物的目的[22,23]。常采用的半导体催化剂有TiO2、CdS和ZnO。光源可为紫外光、模拟太阳光和日光。还可利用自然条件，如空气最为催化促进物[24]。Yeber等[25]研究了将TiO2和ZnO 固定在玻璃上光催化降解造纸漂白废水，处理后残留有机物的毒性比处理前大大减少，高分子有机化合物几乎全部降解。 采用超声、电场、磁场、微波等物理场辅助光催化氧化，可以提高光催化的氧化能力，如超声－光催化技术、电场－光催化技术、磁场－光催化技术、微波－光催化技术等[26]。 光催化氧化法用于去除难降解有机污染物具有简单高效、能耗低、无二次污染和应用范围广等优点。但也存在光催化量子效率低、处理能力小、装置复杂等问题[27]。因此，光催化氧化技术需制备更高效更实用的光催化剂、优化光催化氧化工艺体系，进一步提高污水降解效率降低处理成本，使其在水处理领域发挥更重要的作用。 3.3 水热氧化技术 水热氧化技术是在高温高压的条件下，通过空气或其它氧化剂，将废水中溶解的和悬浮的有机物或还原性无机物在水相氧化分解，大幅度去除BOD、COD、SS等的方法。水热氧化技术根据反应条件的不同分为湿式氧化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法等。 3.3.1 湿式氧化法 湿式氧化法是由美国的F J Zimmerman在1944年最先提出来的，并于1958年首次应用于造纸废液中[28]。其反应机理是将污物在液态存在下，与空气或氧气混合，在高温(150~350℃)和高压(0.5~20 MPa)条件下，一定时间内使污水中有机物氧化分解。该方法主要用于处理废水浓度于燃烧处理而言太稀、于生物降解处理而言浓度又太高、或具有较大毒性的废水。张红艳等[29]采用湿式氧化法处理难降解农药废水，在最佳操作条件下，COD去除率高达98%，色度去除率在99%以上。影响湿式氧化法的因素较多，主要有反应温度、氧化时间、压力、废水pH值、有机物性质和催化剂的投加情况等，其中反应温度起决定作用[30]。 继续阅读