40-FRIPP-FHUDS系列加氢脱硫催化剂的开发及工业应用237-251

40-FRIPP-FHUDS系列加氢脱硫催化剂的开发及工业应用237-251 煤柴油加氢 237 FHUDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂的 开发及工业应用 郭蓉 方向晨 周勇 杨成敏 (中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 辽宁抚顺 113001) 摘要:为了满足炼油企业生产国?、国?及欧?标准清洁柴油的需要，抚顺石油化工研究院 通过对直馏柴油、催化柴油及焦化柴油的硫化物分布、硫形态及芳烃等精细组成分析，针对不同 原料油性质及其反应途径的不同，通过改性氧化铝载体的成功开发及活性组分与载体相互作用的 深入研究，开发了分别适合直馏柴油、二次加工柴油及直柴与二次加工柴油混合油超深度脱硫的 FHUDS系列催化剂。该系列催化剂已在国内近30套柴油加氢装置成功应用，满足了炼油企业生 产国?及国?标准清洁柴油的需要，并为北京、上海等地区柴油质量升级提供了良好的技术支撑。 关键词:柴油 深度脱硫 催化剂 工业应用 1 前 言 随着国民经济的快速发展，市场对石油化工产品需求量不断增加，使得我国进口含硫原油加工量呈逐年上升的趋势。另一方面，随着环保法规的日趋严格，对汽柴油产品质量的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 越来越苛刻，尤其是对汽柴油中硫含量的要求更为严格。柴油的低硫化及大量进口高硫油，使得有更多原来用于调合的轻直馏柴油需要进行加氢脱硫处理，才能满足柴油质量升级的要求。 此外，我国炼油能力的不断增加，使得重质燃料油产量也逐年增加，但市场对燃料油的需求却相对稳定，为了节约有限的石油资源，需要尽可能把增加的燃料油等重质油品转化为市场需求的轻质石油化工产品。为了满足包括燃料油在内的重质原料油深度加工的需要，国内外采用焦化深拔技术及新建渣油加氢处理装置等应对 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 。如我国目前渣油加氢处理能力是1120万吨/年，2011年将超过2000万吨/年。重质油品深度加工技术的发展意味着需要加氢精制的二次加工柴油如催化柴油及焦化柴油的比例将不断增加。此外，随着原油的重质化、劣质化及我国进口含硫原油加工量呈逐年上升的趋势，也使得柴油原料中的硫、氮及胶质等杂质含量增加。另一方面，随着环保法规的日趋严格，对柴油产品质量的要求越来越苛刻，尤其是对柴油中的硫含量、十六烷值及多环芳烃含量的要求更为严格。二次加工柴油必须经过深度加氢精制才能满足高规格的柴油质量指标要求。 随着柴油的低硫化，加氢精制技术显得越来越重要。尽管可以通过提高反应温度、降低反应空速、改建或新建装置增加反应器体积、增加循环氢脱HS装置、降低馏分切割点及采2 用更高活性催化剂等方式来提高脱硫深度，但提高反应温度会增加能耗和缩短催化剂使用寿命，降低反应空速会降低处理量，改建或新建装置会增加装置投资及催化剂用量，相比之下，最经济和简便的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 是根据装置工况条件选择最适合的高活性柴油深度加氢脱硫催化剂。 在柴油加氢精制催化剂研发领域，近几年世界各开发机构相继采用新技术推出了高活性的柴油深度脱硫催化剂。研发的催化剂主要有两种类型:Mo-Co型和Mo-Ni型。其中，Mo-Co型催化剂主要用于低压装置及以直馏柴油为主原料油的深度脱硫，而Mo-Ni型催化剂主要用 238 2011年全国炼油加氢技术交流会论文集 于以二次加工柴油为主原料油的加氢精制及超深度脱硫。如Albemarle公司1998年采用“超?型活性中心(STARS)”技术推出的KF-757、KF-767及新推出的KF-770 Mo-Co催化剂，Mo-Ni TM型KF-846、KF-848及新推出的KF-860催化剂。Tops,e公司采用其专有BRIM技术开发了Mo-Co型TK-574及TK-576催化剂，Mo-Ni型有TK-559及TK-575等催化剂。其中，TK-575催化剂主要用于劣质柴油及高压装置的超深度加氢脱硫。TK-575 BRIMTM催化剂的反应温度比TK-573降低5,7?。Criterion公司开发了CENTINEL GOLD和ASCENT两类新催化剂。CENTINEL GOLD是一类?型Co-Mo-S和Ni-Mo-S活性中心催化剂，典型的催化剂有DN-3330 Mo-Ni催化剂和DC-2318 Mo-Co催化剂。DN-3330催化剂设计用于中-高压系统，适用于宽范围的ULSD操作，该催化剂有很高的生产ULSD活性，适于有足够氢气时使用，一般推荐用于高压装置，处理含大量裂化进料、高含氮、高沸点的重质/劣质原料。DN-3330催化剂的反应温度比DN-3110降低9,11?。ASCENT是用改进的载体制备方法和专用的浸渍技术制备的一类新催化剂。氧化铝 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积得到优化，活性金属的分散度很高，单位催化剂活性金属表面水平最高，?型和?型活性中心的混合得到优化，其代表催化剂为DC-2531和DN-3551，比CENTINEL催化剂活性高20%。这些新技术满足了生产超低硫柴油(ULSD)的需要。 为了满足加工更多高硫直馏柴油及性质更差的二次加工柴油生产符合欧?及欧?排放标准低硫柴油的要求，抚顺石油化工研究院(以下简称FRIPP)加快了开发柴油深度加氢脱硫催化剂的开发步伐。通过改性氧化铝载体的成功开发、活性组分优化组合、载体孔道优化、活性金属分散技术的改进及金属与载体相互作用的深入研究，自2005年以来，分别针对混合柴油、直馏柴油/二次加工柴油等原料油，又相继开发了FH-UDS、FHUDS-2、FHUDS-3及FHUDS-5等系列柴油深度加氢脱硫催化剂，并在国内近30套大型柴油加氢装置成功应用。特别是2009年开发的FHUDS-5催化剂，在国外市场竞争中通过了挪威、美国等国外著名石油公司评价体系的性能测试，体现出性能上的优势，已在印度IOCL石油公司及捷克Paramo炼厂的柴油装置竞标中中标，表明FRIPP柴油深度加氢脱硫催化剂及工艺技术的总体水平达到了当前国内外同领域领先水平。 2 柴油深度加氢脱硫途径及催化剂的基本选用原则 柴油深度和超深度加氢脱硫在反应机理上与常规的加氢脱硫有着很大的差异。当进行深度脱硫时，面临的是柴油馏分中结构相对复杂且有位阻效应的硫化物(如4,6-二甲基二苯并噻吩及2,4,6-三甲基二苯并噻吩类)。常规的加氢脱硫分加氢途径和直接脱硫途径两种，而在脱除有空间位阻效应的硫化物时则同时存在上述两种过程，并根据原料油的组成、装置的操作条件不同而存在不同的主次之分。例如，以直馏柴油为主原料油的深度脱硫，主要遵循直接脱硫途径;而催柴、焦柴等劣质原料油由于多环芳烃及氮含量高，除了深度脱硫外还有芳烃饱和及十六烷值提高等要求，此类原料油的深度脱硫主要遵循加氢后再脱硫的反应途径。因此，不同原料油的深度脱硫应设计有不同活性组分的加氢脱硫催化剂，这样才能满足在最为经济合理的条件下加工不同原料油生产低硫柴油的企业需要，真正做到“量体裁衣”地为企业提供合适的催化剂体系。 在催化剂的选用方面，一般地讲，如果加氢途径是主要的，应选用钼镍型催化剂。该途径的特点是选用的催化剂加氢活性高，产品密度改进大，但它受反应热力学平衡的限制，在中压下不可能采用较高的反应温度。如果直接脱硫途径是主要的，则应选用钼钴型催化剂。该途径的特点是氢耗低，可在较高的加权平均床层温度下操作，使产品硫含量达到l0,g/g以 Counts 煤柴油加氢 239 0306090 Counts下。例如，采用高活性的钼钴型催化剂就可以在低氢耗下实现对直馏柴油为主原料油的深度 100脱硫。 3 FHUDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂的设计思路 Counts 50为了指导新催化剂的设计和开发，对不同柴油进行了硫结构及质谱等详细分析表征。芳烃质谱分析数据见表1，硫含量及硫化物分析数据见表2及图1。 表1 不同柴油芳烃含量对比数据 Counts0油品名称 常二线柴油 常三线柴油 焦化柴油 茂名催化柴油 总芳烃，% 22.0 28.2 39.2 63.6 单环芳烃，% 12.7 13.5 19.7 12.9 40二环芳烃，% 8.9 12.5 16.2 42.6 三环以上芳烃，% 0.4 2.2 3.3 8.1 多环芳烃比例，% 42.3 52.1 49.7 79.7 20表2 不同柴油硫含量及硫化物分析数据 油品名称 常二线柴油 常三线柴油 焦化柴油 茂名催化柴油 硫含量，% 0.45 0.96 1.61 1.71 0-14,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)/μg?g 4.2 192 154 210 -160CDBT/μg?g 0 506 790 920 3-1DMDBT总量/μg?g 13.4 4817 13900 15000 DMDBT比例，% 0.30 50.17 86.37 87.85 40 MaoMing LCO20 0 Zhenhai HSRGO60 Zhenhai LSRGO 40 Zhenhai CGO 20 0 0306090time, min 图1 不同原料油所含硫化物的硫结构图 从表1及图1可见，在常二、常三、焦柴及催柴四种柴油中，常二线轻柴油中硫、多环芳烃含量相对低，含取代基的二苯并噻吩类难脱除的硫化物含量仅为13.4μg/g，只占总硫含量的0.3%，适合采用低氢耗的Mo-Co型催化剂进行超深度脱硫;常三线柴油中硫含量是常二线柴油的二倍，而催柴及焦柴中硫含量接近常二线柴油的4倍，需要脱除的硫化物大幅度增加;此外，从图1硫结构分析结果看，尽管常三线柴油中硫含量没有焦柴高，但从硫结构分析图可以看出，结构复杂的硫化物的含量高于焦柴中含量，表明常三线柴油生产超低硫柴油时的 240 2011年全国炼油加氢技术交流会论文集 脱硫难度甚至会高于焦化柴油。 此外，从表1可见，直馏柴油中芳烃含量低于30%，常二线轻柴油中以单环芳烃为主，但常三线直柴中多环芳烃含量超过总含量的50%，焦化柴油芳烃含量明显高于直馏柴油，多环芳烃约占总含量的50%，而催化柴油中芳烃含量高达63.6%(MIP催柴芳烃含量甚至超过75%)，多环芳烃占79.7%。可见，与直柴相比，焦化柴油及催化柴油芳烃含量大幅度增加，尤其是多环芳烃含量增加更为明显，深度脱硫时位阻效应影响更显著，增加了超深度脱硫的难度。 因此，针对焦柴、直柴及催柴等原料油硫结构和芳烃含量的不同，为满足加工不同原料油实现超深度加氢脱硫，应设计不同类型的深度加氢脱硫催化剂。对于直馏柴油为主的原料油的深度脱硫，应设计直接脱硫活性好的氢耗低的Mo-Co型催化剂，而焦柴、催柴等劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂则需要重点提高催化剂的加氢活性和脱氮活性，同时催化剂的孔结构应更适合结构复杂的大分子硫化物的脱硫反应。 FRIPP针对不同原料油深度脱硫的反应特点，在成功开发FH-5、FH-98、FH-DS等催化剂的基础上，通过载体孔结构调变、助剂改性调变载体表面性质、活性金属优化组合及负载方式的改进等多种措施，进一步提高了活性中心数及其本征活性，开发了FHUDS系列4个牌号的催化剂。即:针对直柴及二次加工柴油混合油的深度脱硫，2005年开发了W-Mo-Ni-Co型FH-UDS催化剂;针对加工催柴、焦柴等劣质柴油满足生产硫含量<10,g/g无硫柴油的需要，开发了W-Mo-Ni型FHUDS-2催化剂;针对直馏柴油的深度脱硫，开发了直接脱硫活性好而氢耗低的Mo-Co型FHUDS-3催化剂;尤其是2009年通过载体创新及活性组分分散技术的突破而开发的FHUDS-5催化剂，2010年在国外市场竞争中先后通过印度IOCL、挪威STATOIL、美国TOTAL等国外公司评价体系的性能测试，体现出性能的优势，并在印度IOCL石油公司及捷克Paramo炼厂的柴油装置竞标中中标，说明FHUDS-5催化剂的总体水平达到了当前国内外同领域领先水平。该催化剂更适合直馏柴油及直柴搀兑二次加工柴油混合油的超深度脱硫，并在上海石化等企业实现高空速条件下长周期生产国?标准柴油的工业应用。FHUDS系列催化剂的成功开发，真正为炼油企业未来如何合理安排加氢装置原料油构成以满足在最为经济合理的条件下生产欧?、欧?和欧?清洁柴油提供了有力技术支撑。 4 FHUDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂简介 4.1 FH-UDS柴油深度加氢脱硫催化剂 为了满足炼厂生产硫含量<50,g/g清洁柴油的需要，以适应即将实施的欧?排放标准要求，FRIPP在成功开发了FH-DS催化剂的基础上，于2005年开发了FH-UDS新一代高活性柴油超深度加氢脱硫催化剂。通过制备更大孔容及比表面积的新型改性氧化铝载体、增加催化剂活性中心点、对活性金属组分进行更为合理的匹配及负载方式研究等改进措施，使得FH-UDS催化剂具有更为优异的加氢脱硫活性。FH-UDS催化剂以新型改性氧化铝为载体，以W-Mo-Ni-Co为活性组分，使得催化剂同时具有Co-Mo催化剂低压加氢脱硫活性好和Ni-Mo/Ni-W催化剂脱氮、芳烃饱和及超深度加氢脱硫活性高的特点，其加氢脱硫相对活性比FH-DS提高了50%,159%，更能满足企业生产清洁柴油的需要。 4.2 FHUDS-2柴油超深度加氢脱硫催化剂 为满足炼厂可生产硫含量符合欧?和欧?排放标准的清洁柴油(硫含量<10,g/g)的需要，针对炼厂对催化、焦化等二次加工柴油进行超深度加氢脱硫的要求，FRIPP又适时开发了加氢 煤柴油加氢 241 性能好、脱氮及超深度加氢脱硫活性好的W-Mo-Ni型FHUDS-2催化剂。该催化剂是在 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 先期催化剂研制经验的基础上，采用含酸性组分的改性氧化铝为载体、添加络合剂改善活性金属分散状态、改进活化方式及更新浸渍技术、调变载体与金属间相互作用，并采用其他多项改进措施而开发的新一代柴油超深度加氢脱硫催化剂。表3,表5列出了FHUDS-2与FH-UDS及国外同类型参比催化剂生产清洁柴油时的活性对比数据。 表3 处理茂名混合油时FHUDS-2与FH-UDS催化剂的性能对比 催化剂 FHUDS-2 FH-UDS FHUDS-2 FH-UDS 工艺条件 氢压/MPa 6.0 6.4 氢油体积比 350 500 -1体积空速/h 2.5 1.5 反应温度/? 基准 基准 基准+7 油品名称 原料油 精制油 精制油 精制油 精制油 -1硫/µg.g 12200 165 535 7.5 9.6 -1氮/µg.g 288 12.7 53 1.0 2.0 总芳烃，% 36.3 29.7 32.5 26.2 30.9 多环芳烃，% 17.8 6.8 8.7 4.0 6.1 表4 FHUDS-2与国外参比催化剂处理镇海混合油的活性水平对比 催化剂 FHUDS-2 FH-UDS 国外参比剂1 氢分压/MPa 6.4 6.4 6.4 -1LHSV/h 1.5 1.5 1.5 平均反应温度/? 基准 基准+15 基准 原料油构成，% 13.5%焦化石脑油+62.2%常三线直柴+24.3%MIP催柴 油品名称 原料油 精制油 精制油 精制油 -3密度(20?)/g.cm 0.8481 0.8280 0.8289 0.8285 馏程范围/? 76,376 74,359 75,371 75,366 T50%/? 281 265 272 270 T95%/? 365 355 356 355 -1氮含量/µg.g 285 1.0 1.0 1.5 -1硫含量/µg.g 11000 4.8 2.5 10.6 HDS相对体积活性 169 100 表5 FHUDS-2与国外参比催化剂处理镇海混合油的活性水平对比 原料油构成 13.5%焦化石脑油+62.2%常三线直柴+24.3%MIP催柴 催化剂 FHUDS-2 国外参比剂2 FHUDS-2 国外参比剂2 氢分压/MPa 6.4 6.4 -1LHSV/h 1.5 2.0 平均反应温度/? 基准-5 基准+10 油品名称 原料油 精制油 精制油 精制油 精制油 -3密度(20?)/g.cm 0.8481 0.8284 0.8288 0.8286 0.8293 馏程范围/? 76,376 75,361 75,367 75,362 75,367 T50%/? 281 268 272 270 274 T95%/? 365 358 361 360 362 -1氮含量/µg.g 285 1.0 2.0 1.0 3.0 -1硫含量/µg.g 11000 39.0 65.0 8.5 32.0 HDS相对体积活性 147 100 227 100 表3,表5结果表明，生产硫含量<10μg/g无硫柴油时，FHUDS-2催化剂比国内外参比催 242 2011年全国炼油加氢技术交流会论文集 化剂具有更高的超深度加氢脱硫活性，反应温度比FH-UDS催化剂低7?以上，比国外Mo-Ni型参比剂1高69%，比参比剂2高47%,127%，同时，FHUDS-2催化剂的芳烃饱和活性也明显优于FH-UDS催化剂。 4.3 FHUDS-3低氢耗柴油深度加氢脱硫催化剂 柴油低硫化的发展趋势使得原来可用于直接调和出厂的直馏柴油也需要经加氢脱硫才能满足新的柴油质量要求，因此，针对未来以直柴为主原料油的深度脱硫，FRIPP在成功开发FH-UDS催化剂的基础上，通过载体调变、活性金属优化及负载方式的改进等多种改进措施，又开发出Mo-Co型FHUDS-3(原编号FHDS-6)柴油深度加氢脱硫催化剂。FHUDS-3催化剂尤其适合在高空速、低氢耗条件下加工直馏柴油生产欧?标准清洁柴油。FHUDS-3催化剂生产硫含量<350,g/g和<50,g/g清洁柴油时的活性对比(FH-UDS)结果见表6。 表6 FHUDS-3与FH-UDS催化剂的活性对比 催化剂 FHUDS-3 FH-UDS FHUDS-3 FH-UDS 工艺条件 氢分压/MPa 6.0 6.4 氢油体积比 350 500 -1体积空速/h 2.5 1.5 反应温度/? 基准 基准+3 油品名称 原料油 精制油 精制油 精制油 精制油 -1 硫/μg?g 19817 282 535 30 45 -1 氮/μg?g 256 32 53 2.0 3.2 脱硫相对体积活性 152 100 130 100 表6结果表明，尽管FHUDS-3催化剂以Mo-Co为活性组分，但生产硫含量符合欧?或欧?排放标准低硫柴油时，其加氢脱硫相对体积活性仍比FH-UDS催化剂提高了30%以上，更适合加工以直馏柴油为主的原料油来生产欧?或欧?排放标准的清洁柴油。 4.4 FHUDS-5低氢耗柴油深度加氢脱硫催化剂 为了减少大分子硫化物等反应物进出催化剂孔道时扩散效应的影响，FRIPP在载体制备方面提出了新的创新思路，适当增加了载体孔径，增加了适合大分子反应的直通圆柱形孔道的比例，增加了催化剂有效活性中心及其本征活性，并解决了孔径增加与比表面积降低的矛盾。新旧载体的吸附和脱附曲线对比结果表明，采用创新方式制备的氧化铝的吸附量及吸附曲线与脱附曲线的斜率明显高于传统载体，而吸附和脱附曲线间差距则低于传统载体，说明创新方法制备的载体中便于大分子进出的圆柱形孔道更多，相对而言，则不利于大分子进出的墨水瓶形孔道得以减少，因而提高了催化剂有效活性中心及其本征活性。 FRIPP通过活性金属分散技术的改进与载体制备技术相结合，开发了脱硫选择性好、氢耗低、活性更高的Mo-Co型FHUDS-5催化剂。 以FH-UDS和FHUDS-3为参比剂，在引进200mL装置上以镇海常三、镇海混合油、金山混合油为原料油进行了活性对比，其结果见表8,表10。此外，为了考查FHUDS-5对大分子硫化物的脱除效果，以直柴、催柴及搀兑10v%VGO的混合油为原料油，国外Mo-Co型催化剂为参比剂，考查了FHUDS-5处理含重组分原料的深度脱硫效果，其对比结果见表11，对比评价用原料油性质见表7。 煤柴油加氢 243 表7 对比试验用各种原料性质 原料油 镇海混合油 金山混合油 镇海常三 60v%直柴+30v%催柴+10v%VGO混合油 -3密度(20?)/g?cm 0.8481 0.8383 0.8533 0.8699 馏程(ASTM-D86)/? D7213 IBP/10% 76/186 63/170 217/277 100/204 30%/50% 250/281 238/275 296/309 252/294 70%/90% 310/347 313/343 327/356 335/395 95%/FBP 365/376 360/382 369/375 425/493 -1硫含量/μg?g 11000 10800 17750 10670 -1氮含量/μg?g 285 620 140 570 总芳烃，% 13.3 43.2 多环芳烃，% 1.9 23.6 表8 FHUDS-5处理镇海常三线柴油时的活性水平 催化剂 FH-UDS FHUDS-5 氢分压/MPa 6.0 6.0 -1体积空速/h 2.0 2.0 氢油体积比 300 300 平均反应温度/? 340 360 380 340 360 375 油品名称 精制油 精制油 -3密度(20?)/g?cm 0.8352 0.8315 0.8307 0.8345 0.8308 0.8250 馏程(ASTM-D86)/? IBP/10% 195/267 139/258 146/252 191/265 118/253 110/237 30%/50% 290/307 285/301 282/298 289/306 284/300 280/299 70%/90% 325/355 319/348 316/344 324/354 319/348 318/348 95%/FBP 366/372 365/371 356/366 365/372 363/368 359/365 -1硫含量/μg?g 1044 270 20.4 636 66 4.4 -1氮含量/μg?g 50.0 14.3 4.3 23.8 3.3 1.2 HDS相对体积活性 100 100 148 264 HDN 相对体积活性 100 100 173 165 十六烷指数(ASTM4737-96a) 64.1 63.7 62.8 63.7 63.2 63.6 表9 FHUDS-5处理镇海混合油时的活性水平 催化剂 FH-UDS FHUDS-5 氢分压/MPa 6.4 6.4 -1体积空速/h 1.5 1.5 氢油体积比 500 500 平均反应温度/? 340 340 油品名称 精制油 精制油 -1硫含量/μg?g 350 76.9 -1氮含量/μg?g 17.1 3.1 HDS相对体积活性 100 287 HDN相对体积活性 100 163 244 2011年全国炼油加氢技术交流会论文集 表10 FHUDS-5处理金山混合油时的活性水平 催化剂 FHUDS-3 FHUDS-5 氢分压/MPa 6.4 6.4 -1体积空速/h 2.2 2.2 氢油体积比 400 400 平均反应温度/? 360 370 360 油品名称 精制油 精制油 -3密度(20?)/g.cm 0.8311 0.8248 0.8221 馏程(ASTM-D86)/? IBP/10% 145/211 120/193 88/170 30%/50% 251/276 239/274 236/268 70%/90% 304/341 303/341 298/339 95%/FBP 356/373 355/371 356/368 -1硫含量/μg?g 363 154 71.9 -1氮含量/μg?g 109 4.6 18.4 HDS相对体积活性 100 310 HDN相对体积活性 100 193 表11 FHUDS-5处理含VGO混合油时的活性水平 催化剂 FHUDS-5 国外参比剂 FHUDS-5 国外参比剂 氢分压/MPa 8.0 8.0 -1体积空速/h 1.0 1.0 氢油体积比 400 400 平均反应温度/? 360 380 油品名称 精制油 精制油 精制油 精制油 -3密度(20?)/g?cm 0.8467 0.8493 0.8416 0.8435 馏程范围(D7213)/? 112,484 113,485 101,467 101,475 IBP/10% 112/200 113/200 101/196 101/196 30%/50% 244/281 244/281 236/274 239/277 70%/90% 319/384 321/386 313/373 316/378 95%/FBP 414/484 417/485 412/467 415/475 -1硫含量/μg?g 30.0 74.3 10.0 43.0 -1氮含量/μg?g 3.0 7.8 1.2 1.8 碳含量，% 86.7 86.76 86.58 86.66 氢含量，% 13.29 13.23 13.41 13.33 HDS相对体积活性 184 100 262 100 总芳烃，% 30.6 32.8 27.1 31.7 多环芳烃，% 4.2 4.6 3.3 6.3 从表8,表11可见，处理镇海直柴掺兑催柴及焦化汽柴油混合油、镇海常三线直柴时，其加氢脱硫活性比FH-UDS催化剂提高48%,187%，加氢脱氮活性比FH-UDS催化剂提高63%,118%;处理金山直柴、催柴及焦化汽柴油混合油时，其加氢脱硫活性比FHUDS-3催化剂提高210%，加氢脱氮活性比FHUDS-3催化剂提高93%，反应温度比FHUDS-3催化剂降低10?以上;处理60v%直柴、30v%催柴及搀兑10v%VGO重馏分混合油，FHUDS-5催化剂的加氢脱氮、芳烃饱和及超深度脱硫活性明显优于国外参比剂，达到相同脱硫深度，反应温度比国外同类型催化剂低20?以上，相对脱硫活性比国外参比剂提高84%,162%，说明FHUDS-5更有利于大分子硫化物的脱除。 煤柴油加氢 245 5 FHUDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂的选用原则 不同原料油在不同工况条件下加氢脱硫反应途径不同，炼油企业应根据自己的工况条件、加工原料油性质及产品质量要求选择最适合的催化剂。柴油深度加氢脱硫催化剂选择通常要 、[12]考虑以下几个因素:(1)原料油性质;(2)装置压力等级;(3)体积空速;(4)脱硫深度。一般说来，如果在中低压、较高空速及低氢耗下加工直馏柴油为主的原料油，通常选择Mo-Co型催化剂;如果在中低压、较高空速下加工直柴及催柴/焦柴混合油，通常选择W-Mo-Ni-Co或高活性的Mo-Co型催化剂;如果在中高压下加工催柴、焦柴等劣质柴油为主的原料油生产超低硫柴油时，通常选择Mo-Ni或W-Mo-Ni型催化剂。 FHUDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂的选用原则参见表12。 表12 FHUDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂的选择 推荐催化剂 FH-UDS/FHUDS-5 FHUDS-2/FHUDS-6 FHUDS-3/FHUDS-5 活性金属 W-Mo-Ni-Co/Mo-Co W-Mo-Ni/Mo-Ni Mo-Co 加工原料油 直柴+焦柴/催柴混合油 催柴/焦柴等劣质柴油 直柴 装置压力 中压/低压 中压/高压 中压/低压 柴油硫含量要求 <350μg/g <50μg/g <350μg/g <50μg/g或<10μg/g <10μg/g <50μg/g或<10μg/g 其他要求 氢耗限制 密度改进，十六烷值提高 氢耗限制 6 FHUDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂的工业应用 FHUDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂自2006年在齐鲁分公司260万吨/年柴油加氢装置工业应用以来，至今已在国内近30套大型柴油加氢装置工业应用。FHUDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂为加工进口含硫原油的企业生产低硫柴油提供了有力的技术支撑，已成为国内生产清洁柴油的主导催化剂之一。 FHUDS系列催化剂的工业应用情况见表13。 表13 FHUDS系列催化剂的工业应用情况 -1 序号 应用厂家 应用时间 规模/t.a加氢类型 催化剂 41 齐鲁分公司 2006.3 260×10 柴油加氢 FH-UDS 42 镇海炼化分公司 2006.3 200×10 柴油加氢 FH-UDS 43 金陵分公司 2006.8 250×10 柴油加氢 FH-UDS 44 茂名分公司 2006.8 260×10 柴油加氢 FH-UDS 45 上海石化股份有限公司 2007.6 330×10 柴油加氢 FH-UDS 46 辽阳石化分公司 2007.11 120×10 柴油加氢 FH-UDS 47 浙江和邦 2008.4 170×10 柴油加氢 FH-UDS 48 高桥分公司 2008.4 300×10 柴油加氢 FHUDS-3 49 青岛炼化 2008.5 410×10 柴油加氢 FH-UDS 410 安庆分公司 2009.1 100×10 柴油加氢 FH-UDS 411 福建炼化 2009.4 280×10 柴油加氢 FH-UDS 412 广州分公司 2009 60×10 柴油加氢 FHUDS-2/FHUDS-5 413 乌鲁木齐石化分公司 2009.10 100×10 柴油加氢 FHUDS-2 414 天津分公司 2009.12 320×10 柴油加氢 FHUDS-2 415 长岭分公司 2010.4 20×10 柴油加氢 FH-UDS 416 镇海炼化分公司 2010.1 60×10 柴油加氢 FHUDS-2 417 金陵分公司 2010.4 200×10 柴油加氢 FHUDS-2 246 2011年全国炼油加氢技术交流会论文集 续表13 -1 序号 应用厂家 应用时间 规模/t.a加氢类型 催化剂 418 广西石化分公司 2010.8 240×10 柴油加氢 FH-UDS 419 上海石化股份有限公司 2010.6 330×10 柴油加氢 FHUDS-2/FHUDS-5 420 长岭分公司 2010.10 240×10 柴油加氢 FHUDS-5 421 吉林石化 ?套 2010.10 160×10 柴油加氢 FH-UDS 422 吉林石化 ?套 2011 120×10 柴油加氢 FHUDS-2 423 兰州石化 ?套 2011 60×10 柴油加氢 FHUDS-2 424 兰州石化 ?套 2011.4 120×10 柴油加氢 FHUDS-2 425 兰州石化 ?套 2011 350×10 柴油加氢 FHUDS-5 426 四川石化 2011 330×10 柴油加氢 FH-UDS 427 抚顺石化分公司 2011 180×10 柴油加氢 FHUDS-5 428 镇海炼化分公司 2011 300×10 柴油加氢 FHUDS-2/FHUDS-5 429 福建炼化分公司 2011 80×10 柴油加氢 FHUDS-2/FHUDS-5 6.1 FH-UDS柴油深度加氢脱硫催化剂生产国?标准柴油的工业应用 FH-UDS催化剂自2006年3月以来，已在齐鲁分公司260万吨/年柴油加氢、镇海炼化200万吨/年柴油加氢、茂名分公司260万吨/年柴油加氢、金陵分公司250万吨/年柴油加氢及上海石化330万吨/年柴油加氢共计11套大型柴油装置工业应用，总加工能力已达2790万吨/年。工业应用结果表明，FH-UDS催化剂可以满足企业生产硫含量<50μg/g低硫柴油和硫含量<10μg/g无硫柴油的需要，FH-UDS催化剂体现了优异的深度加氢脱硫活性，是加工进口高硫原油企业生产硫含量<50μg/g或硫含量<10μg/g清洁柴油的理想催化剂。 (1)FH-UDS柴油深度加氢脱硫催化剂在镇海炼化及茂名分公司生产国?标准柴油的工业应用 FH-UDS催化剂在镇海炼化分公司及茂名分公司处理进口高硫柴油生产硫含量符合欧?和欧?排放标准清洁柴油的工业应用试验结果分别见表14及表15。 表14 FH-UDS催化剂生产超低硫柴油的工业应用结果 应用厂家 镇海炼化分公司 茂名分公司 工艺条件 氢分压/MPa 4.4 6.4 -1体积空速/h 1.5 1.79 氢油体积比 305 423 入口温度/? 335 326 平均温度/? 370 360 原料油构成，% 高干点直柴:MIP催柴:焦汽(62.2:24.3:13.5) 直柴:催柴及焦柴混合油(62:38) 油品名称 原料油 精制柴油 原料油 精制柴油 -3密度(20?)/g?cm 0.8219 0.8303 0.8630 0.8445 T50/? 278 278 293 280 T95/? 362 362 361 353 -1硫含量/μg?g 10700 41 13500 39.8 -1氮含量/μg?g 370 71 508 21.8 煤柴油加氢 247 表15 FH-UDS催化剂生产无硫柴油的工业应用结果 应用厂家 镇海炼化分公司 茂名分公司 工艺条件 氢分压/MPa 4.4 6.4 -1体积空速/h 1.5 1.54 氢油体积比 221 392 入口温度/? 355 320 平均温度/? 377 360 原料油构成，% 常二线直柴:罐区高干点直柴:焦化石脑油直柴:催柴及焦柴混合油 (37.8:48.7:13.5) (62:38) 油品名称 原料油 精制柴油 原料油 精制柴油 -3密度(20?)/g?cm 0.8578 0.8566 0.8618 0.8380 T50/? 244 256 284 271 T95/? 347 343 352 343 -1硫含量/μg?g 6200 7.0 15400 8.0 -1氮含量/μg?g - - 290 3.1 从表14及表15结果可见，镇海现有压力较低的柴油加氢装置及茂名新建中压柴油加氢装置采用FH-UDS后，都可以生产硫含量<50μg/g的低硫柴油和<10μg/g的无硫柴油，可以满足炼油企业生产超低硫柴油的需要。 2)FH-UDS催化剂在辽阳石化清洁柴油生产装置上的长周期应用 ( 辽阳石化分公司120万吨/年柴油加氢装置于2007年12月开工，加工俄罗斯及委内瑞拉直柴与焦化汽柴油混合油。自2008年1月起，向北京提供京标C清洁柴油，要求硫含量<50μg/g，十六烷值?51。FH-UDS催化剂在辽阳石化分公司工业应用长周期生产<50μg/g低硫柴油的装 60置运转情况见图2。 50 40 30-1 20 10硫含量/,g.g 0 1月 2月 5月 时间(原料油硫含量0.47%,0.76%)6月10图2 FH-UDS催化剂在辽阳石化分公司生产低硫柴油的稳定性结果 6月18 6月24从图2可见，FH-UDS催化剂可以满足长周期生产国?标准柴油的要求，体现了优异的深6月28度脱硫活性和稳定性，为北京提供国?标准清洁柴油提供了技术支撑。 7月01 7月066.2 FHUDS-2柴油超深度加氢脱硫催化剂生产欧?标准清洁柴油的工业应用 7月10 7月22FHUDS-2催化剂是专门针对加工催柴、焦柴等劣质柴油生产超低硫柴油而开发的柴油超7月30深度加氢脱硫催化剂。该催化剂芳烃饱和活性、加氢脱氮和超深度加氢脱硫活性好，更适合8月04 8月08加工催柴、焦柴等劣质柴油原料生产超低硫柴油，也可以在较高空速条件下加工直柴及二次8月13加工柴油混合油生产欧?标准清洁柴油。FHUDS-2催化剂已在天津分公司、乌鲁木齐石化分8月18 8月22 8月25 8月29 248 2011年全国炼油加氢技术交流会论文集 公司等企业工业应用。FHUDS-2催化剂在天津分公司320万吨/年柴油加氢装置的工业应用结果见表16。 表16 FHUDS-2催化剂在天津分公司320万吨/年柴油加氢装置工业应用结果 标定时间 2010.3.24,27 2010.10.22,23 入口氢分压/MPa 6.5 6.5 氢油体积比 307 271 -1体积空速/h 2.42 2.49 入口温度/? 315 315 平均温度/? 344.5 348 油品名称 原料油 精制柴油 原料油 精制柴油 -3密度(20?)/kg.m 816.4 828.2 824.6 822.5 馏程范围/? 63,345 220,341 82,342 216,334 -1硫含量/,g.g 5280 8.8 11200 9.8 -1氮含量/,g.g 48 2.3 180 6.5 十六烷值 52.5 55.2 -1表16中工业应用结果表明，FHUDS-2催化剂可以在空速高达2.49h的条件下满足生产欧?标准无硫柴油的需要，10个月的运转时间基本未提温，体现良好的活性稳定性。 6.3 FHUDS-3柴油深度加氢脱硫催化剂的工业应用 FHUDS-3催化剂于2008年4月在高桥分公司300万吨/年柴油加氢装置工业应用，2008年9月对工业装置进行了生产国?和国?标准清洁柴油的活性标定，标定结果见表17。该装置从2009年10月至2010年8月一直生产国?标准清洁柴油。 表17 FHUDS-3催化剂在高桥分公司300万吨/年柴油加氢装置工业应用结果 柴油质量标准要求 国?标准 国?标准 工况条件 入口氢分压/MPa 6.2 6.3 -1 主催化剂体积空速/h 2.44 2.22 氢油体积比 390 432 平均反应温度/? 348 369 原料油构成比例，% 直柴:焦化汽柴:催柴(60.8:30.8:8.4) 直柴:焦化汽柴油(64.1:35.9) 原料油性质 -3密度(20?)/g.cm 0.8374 0.8304 馏程(ASTM D86)/? 初馏点/10% 76/176 68/172 30%/50% 240/271 239/270 70%/90% 302/348 301/347 95%/终馏点 372/381 372/380 -1硫/,g.g 9900 10100 -1氮/,g.g 322 270 精制柴油性质 -1硫/,g.g 280 22.0 -1氮/,g.g 48.0 4.4 十六烷值 58.0 58.2 总芳烃，% 26.8 22.1 多环芳烃，% 6.0 4.3 -1从表17标定结果看，由于该装置在按生产欧?标准柴油方案标定时体积空速高达2.22h， 煤柴油加氢 249 不利于芳烃饱和，因此，柴油产品芳烃含量与原料油相比降低幅度较小。这也说明FHUDS-3催化剂在加工直馏柴油和焦化汽柴油混合油时，主要遵循的是直接脱硫途径。表中其它标定结果表明，在高空速条件下加工处理直馏柴油和焦化汽柴油混合油生产符合欧?和欧?标准的清洁柴油时，FHUDS-3催化剂加氢脱硫选择性好，有利于降低装置生产超低硫柴油的氢耗和操作费用。 6.4 FHUDS-2与FHUDS-5催化剂组合生产国?标准清洁柴油的工业应用 -1上海石化股份有限公司公司330万吨/年柴油加氢装置由于设计空速高达2.3h，且加工40%的焦化汽柴油及催化柴油混合油，因而原料油硫氮含量均高，生产国?标准柴油时对催化剂的性能提出了苛刻的要求。针对该装置的特殊性和原料油的苛刻性，FRIPP推荐该装置采用FHUDS-2与FHUDS-5催化剂组合，于2010年6月初开工使用，于2010年8月底对工业装置进行了高空速条件下生产国?标准清洁柴油的活性标定，标定结果见表18。该装置从2010年11月至2011年2月，一直在生产国?标准清洁柴油，体现了催化剂对原料油良好的适应性及优异的活性稳定性。 表18 上海石化330万吨/年柴油加氢装置工业应用结果 标定时间 2010.8.26,27 装填催化剂 FHUDS-2/FHUDS-5 入口氢分压/MPa 6.5 氢油体积比 359 -1主催化剂体积空速/h 2.25 入口温度/? 320 平均温度/? 358 油品名称 混合原料 精制柴油 -3密度(20?)/kg.m 842.0 837.5 馏程/? IBP/10% 68/175 179/229 30%/50% 253/284 261/283 70%/90% 313/350 309/344 95%/EBP 365/367(97%) 360/363(97.3%) -1硫含量/,g.g 10700 46 -1氮含量/,g.g 469 18.6 十六烷值 - 54 总芳烃，% 35.5 29.1 多环芳烃，% 19.0 5.1 -1溴价/gBr.(100g) 0.57 0.77 色度 <1.0 表18标定结果表明，处理硫含量为1.07%、氮含量为469µg/g的直柴、焦化汽柴油及催柴混合油，采用FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合，在入口温度320?、平均温度358?、主催 -1化剂体积空速2.25h、高分压力6.5MPa等条件下，柴油产品硫含量为46µg/g、十六烷值54、多环芳烃含量5.1%，主要指标满足欧?排放标准清洁柴油质量要求，说明FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合使用可以在高空速条件下满足生产国?标准柴油的需要。 上海石化330万吨/年柴油加氢装置自2010年11月起，开始生产国?标准柴油，至2011 250 2011年全国炼油加氢技术交流会论文集 年2月，连续生产国?标准柴油超过60天，尽管期间为了多产柴油，掺入了减一线柴油馏分，但FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合体现了对原料油良好的适应性及好的活性稳定性。 上海石化330万吨/年柴油加氢装置运转5个月后长周期生产国?标准清洁柴油的工业应用结果分别见表19、图3及图4。 表19 上海石化柴油加氢装置生产国?标准清洁柴油期间典型工业数据 反应器入口 反应器出口 体积空速 原料油硫 精制柴油硫 时间 -1-1-1温度/? 温度/? /h 含量/,g.g 含量/,g.g 2010-11-11 322 371 2.1 1.01 23.0 2010-11-15 322 372 2.2 0.98 39.0 2010-11-19 322 375 2.2 1.0 7.2 2010-11-23 321 375 2.1 1.13 19.8 2010-11-27 321 376 2.1 1.07 21.9 2010-12-1 322 376 1.8 1.17 24.4 2010-12-5 323 374 1.8 1.18 26.8 2010-12-9 323 374 1.8 1.26 29.4 2010-12-15 319 373 1.8 1.03 12.6 2010-12-20 318 374 1.8 1.14 29.0 2010-12-22 320 374 1.8 1.15 32.9 2010-12-24 320 374 1.8 1.18 35.3 2010-12-27 319 373 1.8 1.17 37.4 2010-12-30 323 378 1.8 1.10 20.2 2011-01-01 322 374 2.0 1.13 30.9 2011-01-04 319 374 2.0 0.96 29.3 2011-01-08 326 377 2. 0 1.03 45.0 2011-01-13 324 378 2.0 1.18 18.9 2011-01-14 322 377 2.0 1.21 22.1 2011-01-16 322 377 2.1 1.12 21.0 1.40.012011-01-17 321 376 2.1 1.13 28.0 0.0091.2 0.008 1错误! 0.007 0.006 0.80.005 0.60.004 0.0030.4 0.0020.2 0.001 00 硫含量,% 原料油硫含量% 2010年11月10日精制柴油硫含量% 图3 上海石化柴油加氢装置长周期生产国?柴油时原料油和精制柴油硫含量 2010年11月17日 2010年11月24日 2010年12月1日 2010年12月8日 2010年12月15日 2010年12月22日 2010年12月29日 2011年1月5日 2011年1月12日 2011年1月19日 390煤柴油加氢 251 380 370 360 350反应器入口温度 反应器出口温度340温度，?温度/? 330 320 310 01020304050607080生产沪?柴油连续运转时间/天 生产沪?柴油连续运转时间，天 图4 上海石化柴油加氢装置长周期生产国?柴油时反应器入口和出口温度曲线图 从表19、图3及图4可见，上海石化330万吨/年柴油加氢装置开工5个月后，在体积空 -1速为1.8,2.2h、反应器入口温度318,325?、出口温度371,378?等条件下，加工硫含量 1.26%的直柴搀兑40%催柴及焦化汽柴油混合油，连续生产沪?标准柴油70天，精为0.96%, 制柴油符合?标准柴油质量指标要求，FHUDS-2/FHUDS-5催化剂体系体现出对原料油良好的适应性和优异的活性稳定性，为上海地区柴油质量升级提供了有力的技术支撑，并为其他类似柴油加氢装置生产国?标准柴油打下了良好的技术基础。 7 结 论 FRIPP开发的FHUDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂，已在国内近30套大型柴油加氢装置成功应用。工业应用结果证明，针对不同的原料油、不同的加氢装置工况条件而设计开发的FHUDS系列催化剂，对原料适应性强，且活性稳定，真正做到了为用户提供“量体裁衣”式的最适合的催化剂体系。FHUDS系列催化剂满足了炼油企业加工进口含硫原油生产低硫柴油的需要，为国内炼油企业生产可满足国?和国?标准的清洁柴油提供了有力的技术支撑。