马来酸酐接枝聚丙烯的研究

马来酸酐接枝聚丙烯的研究 塑料工业 第34卷增刊 CHINA PIAS，r1CS INDUSTRY 2006年5月 马来酸酐接枝聚丙烯的研究 曾 琛1。王 一2 (1(中国科学院宁波工程材料研究所，浙江宁波315000;2(天津大学，天津 300000) 摘要:研究了聚丙烯(PP)与马来酸酐(MAH)的接枝配方;并且探索了接枝反应过程中PP自由基的降解抑 方法。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，以引发剂A为引发剂，以嵌段PP为基础树脂，以MAH为接枝单体，以st为第二单体的PWA制 ,St, MAH反应体系使PP自由基降解得到了有效的抑制，可制备接枝为1(5,一4(0,的接枝聚丙烯。 关键词:聚丙烯;马来酸酐;接枝;自由基;降解 PP MAHof Graft Modification of Study by ZENG Chenl(WANG Yi2 of of (1(Institute Materials，Chinese 315000，China; Engineering Nanchang Academy Science，Nanchang 300000，China)2(TianjinUniversity ，Tianjin of PP the inhibition maleic Abstract:The was studied，and method graft recipe anhydride(MAH)onto decomposition reaction Was results Initiator used on PP showed when A was asradical during耐ting process explored(’rhe matrix PP as as St as the second of the radicalmonomer，and initiator，block resin，MAH monomer，the deposition PP ofof could be inhibited the reaction the with ratio PP a efficiently grafting grafted graft during process，and 1(5,一4(O,could be prepared( Keywords:PP;MAH;Graft;Radical;Decomposition 反应型双螺杆挤出机:TE(48型，江苏科亚化工 (PP) 具有产聚丙烯是一种用途很广的通用性树脂。 装备有限公司;扭矩流变仪:HAAKE一90，美国 易加工等量大、价格低、品种多、耐水、耐化学性能、 HAAKE公司;熔体流动速率仪:CEAST6542型，意 是由于优点。在高分子材料中占有重要的位置。但 大利CEAST公司;红外光谱仪:NEXUS670，美国 PP为非极性高分子材料限制了PP的应用范 围。 Nicolet。 1(3工艺流程 PP的官能化就是使PP保持其优点，改进或克服 其缺点，增加新功能，特别是 反应性挤出制备功能化PP的工艺流程如下: 改善其粘合性、亲水 性、印刷性以及与其它极性材料的相容性。PP官能 化的根本途径是在PP中引入极性、反应性基团以及 蔫甍舻一雠豁粪矿l一匮圈其它功能性基团，由此获得具有粘合性、反应性、涂 引发剂L—————一 2结果与讨论装性、染色性等性能的PP，增加其与极性材料的粘 2(1引发剂的筛选 合性、相容性、改善与填料的亲和性以及光降解性。 PP官能化的方法有共聚、接枝 引发剂是影响PP与不饱和单体接枝反应的重要 改性、有机化学反应、 因素之一，要获得接枝率高的功能化PP，就必须选 低摩尔质量化、合金化等多种。其中利用PP与功能 用合适的引发剂。引发剂不同，其裂解产生的自由基 单体在双螺杆挤出机中接枝来制备官能化的PP，是 稳定性及空间位阻不同，引发接枝效果不同。另外由 扩大聚丙烯用途的一种简单、经济而行之有效的方 于PP链段上存在叔碳容易发生自由基(口(断链)连 法。PP与马来酸酐(MAH)的接枝体系是最为广泛 锁降解反应。不同品种的引发剂在同一使用量下，由 的接枝体系。 于其活性氧含量不同对PP降解程度不一样。引发剂 1 实验部分 的选择也影响PP的降，对引发剂的选择必须还要遵 1(1主要原料 循重要的一条原则，是引发剂的半衰期必须与PP在 聚丙烯(PP):兰州石化公司;PPl947:燕山石 双螺杆中的停留时间相匹配。根据这个原则，结合国 化;引发剂:上海试剂三厂;其他试剂:市售。 内降解剂的生产现状，选择了3种引发剂进行筛选， 1(2主要仪器及设备 34 曾 琛等:马来酸酐接枝聚丙烯的研究 第卷增刊 其有关参数见表1。 量的增加，MAH受攻击的几率降低，MA?自由基含 表1几种引发剂的相关参数 量降低，降解反应逐渐成为主反应，接枝反应成为副 反应。 2(3 PP降解的抑制 在PP熔融接枝反应过程中，主要的副反应为 解反应，因此，在过氧化物引发剂存在下PP在降 反应 过程中的降解的抑制研究非常重要。 对上述引发剂进行比较。在引发剂和接枝单体含 2(3(1基础树脂的选择 量相同的反应体系中，引发剂种类对反应体系的影响 选用兰州石化PP(F401)为基础树脂分别与 见图1。由图1可看出，PP的接枝率为A>C>B， POE、EPDM、共混PP(1947)作为接枝体系基础树 对熔体质量流动速率(MFR)的影响是A>C>B， 脂进行熔融接枝。反应结果见图3,6。 引发剂A的引发效果最好，但同时对PP的降解也是 最严重的。 鬟 曹 * 导鲻 攀 辎 鬟4000 3 ooo l ooo o2 ooo 波数,cm-1 图3 PP(F401)接枝反应红外谱图 图1 引发剂种类对反应体系的影响 2(2引发剂用量的选择 固定反应体系中聚丙烯和 MAH的用量，改变引 发剂用量，研究其对反应体系的影响，结果如图2所 示。 04000 3000 2 000 l 000 X波数,cm-1 褂 鲻 图4 PP(F401),POE接枝反应红外谱图鲻 图2 引发剂用量对体系接枝率和MFR的影 响 由图2可看出，随着引发剂用量的增加，反应体 系产物的MFR逐渐上升;接枝率逐渐下降。在引发 0 3 1 000 000 4000 2 000 剂存在下 波数,cml PP分子中所含有的叔c原 子上的H原子受长分反应体系中由于 性基 PP(F401),EPDM接枝反应红外谱图 图5 子链的排斥力，在受引发剂活 PP分子被攻击，大分子链断 攻击时长链分子的在红外谱图中PP的特征峰840 cm,，MAH的 特 裂成小分子链，摩尔质量降低，MFR提高，摩尔质 786 征峰1 cm一，由图3,6可看出，MAH单体与基量分布变窄。这样整个反应体系中有两种反应同时存 础树脂均发生接枝反应。 在，一是PP的可控降解反应，另一个是PP与MAH 用红外光谱仪测定接枝单体特征基团的吸收峰高的接枝反应。随着引发剂用量的增加，叔碳自由基含 度与聚合物特征基团吸收峰高度，以此计算出吸收度 2006正 塑料工业 比R: 自由基的口断裂的竞争反应中，提高PP大分子自由 基与MAH自由基的接枝反应活性，不仅可以提高R=lg(z‘,x2)llg(yl,y2) 式中，省1、戈2分别表示接枝单体特征基团吸收峰底 枝率，又可以降低PP口断裂。 部与峰顶部的透光接 在反应体系中加入st与PP?有很高的反应活性， Y1、Y2分别表示聚合物特征 比。 基团吸收峰底部与峰顶部的透光比，这样就可用吸收 能够在PP自由基进行口断裂之前就先与st反应形成 光度比R表征接枝率。 PP_St?然后再与MAH进行反应。 加入第二单体苯乙烯(st)可以有效的提高PP 大分子自由基与MAH自由基的接枝反应活性反 由于St?的空间位阻较大，形成的PP—St?也增加应; PP 链段上的叔C原子的空间位阻，降低了PP的口 的几率。 断裂 通过HAAKE扭矩实验可以证明上述机理，结果 0 4 000 3 000 2 000 1 000 如图8所示。实验条件:反应温度170、180、 190、 波数,eml min。190?，转速40 r,min，反应时间10 图6 PP(1947)接枝反应红外谱图 在不同的基础树脂体系中加人相同用量的接枝单体和 引发剂，其反应效果是不同的，结果如图7所示。 g(z,墩黾 i ? 薹 图8 St对接枝反应过程中降解反应的抑制 由图8可看出，在PP,A,MAH反应体系中，反 应初期体系的扭矩略微高于PP,A体系，但到反应 图7基体树脂对反应体系MFR和接枝翠的影响 期其扭矩反而比PP,A体系低，这说明后 PP(g(MAH在 由图7可看出，均聚PP(F401)在单体和引发剂存 反应过程中聚丙烯自由基的降解深度比PP,A大。而在下，反应后的MFR有所提高，而共混体系 PP 对比加入st到PP—g—MAH体系后，整个反应过程中扭(F?1),POE、PP(F401),EPDM和嵌段树脂 PP(1947) 矩明显增大，St对PP(g(MAH反应过程PP自由基 反应后产物的MFR比基础树脂低。 的降 解抑制作用比较明显。 在受引发剂活性基攻击时，PP降解过程按自由 2(4接枝单体用量的影响 基(口(断链)连锁反应机理进行，长分子链的均聚 2(4(1苯乙烯用量对反应的影响PP分子比短的共混树脂和嵌段PP分子链容易被 攻 击。在反应过程中均聚PP(F401)中PP?受到引发剂 攻击后降解反应活性比与接枝反应活速活性高， 以降 曹解反应为主。 导 而共混体系PP(F401),POE、PP(F401),EPDM 和嵌段树脂PP(1947)的分子连上叔C莺原子比较分 散而PP分子中所含有的叔c原子上的H原子受长 子链的排斥力比短分子链大。在反应过程中共混分 PP 和嵌段PP?受到引发剂攻击的降解反因活性大大 降 图9 St用量对反应体系的影响 低，反应以接枝反应为主。 在PP(1947)一g-MAH体系中固定MAH和引2(3(2第二单体的引入 的用量，改变st用量，研究其对反应体系的影在PP大分子自由基与MAH自由基结合，和PP 发剂 响， 第34卷增刊 曾 琛等:马来酸酐接枝聚丙烯的研究 结果如图9所示。 接枝率的影响，结果如图10所示。 实验条件:反应温度170、180、190、200、210、 实验条件:反应温度170、180、190、200、 210、 210、210、190、180?，转速40 r,min，反应时间5 210、210、190、180?;转速40 r,min，反应时间5 min min o o 由图9可看出，随着St用量的增加，A—C反应 MFR迅速增加，接枝率则逐渐增加;C(D反的 MFR 迅速减小，而接枝率则迅速增大;C反应应 MFR出 现拐点，D反应区接枝率出现跃迁点;区 D(E反应区 MFR和接枝率均缓慢下降;F—G反 降低，而MFR则呈上升趋势。 应区接枝率仍然 这是因为在整个反应中PP?进行着口断裂、PP? 与st形成PP(St?和PP?与MAH形成 PP(g(MAH的三个 反应。微量的St加入PP?形成的PP(St?较少对整个反 图10 MAH用 量对接枝率的影响 应体系的印象不明显;随着st用量的增加PP?形成的 由图10可看出，随MAH用量的增加，接枝率也 PP(st?增加，MFR突然下降，St对整个反应体系PP 同时增加，但达到一定的值后又开始下降。这是因 降解的抑制作用比较明显;同时随着St用量的增加， 为，再引发剂用量一定时，由引发剂引发的PP自由 体系的接枝率有一个跃迁，此时PP?与MAH?浓度相 基数量也是一定的。在PP(g(MAH反应体系中PP?与 匹配，形成的PP(St?基团对反应影响较小，PP?反应 MAH形成PP(g(MAH的反应速率不仅受PP?浓度的 以PP(g(MAH的接枝反应为主;但是随着st的增加， 影响同样也受MAH浓度的影响。随着体系中MAH 浓度 形成的PP(St?较多，减少了PP?的浓度，降解反应减 的增加，PP?与MAH形成PP(g(MAH的反应速率也增 少MFR减小，但同时接枝率也下降;随着St的用量 加，同时PP?进行着卢断裂、PP?与st形成PP(St?的 继 stMAHStMAH 与形成(共聚物的速度超续增加时 反应受到限制，接枝率增加。但是随着MAH用量的 过了St与PP?形成PP(St?的反应速率，造成了接枝率 进一步增加，又与接枝率的增加，分子极性增大，分 的进一步减小，此时，在PP?进行口断裂、PP?与St 子见作用力增大。同时MAH之间发生自聚的几率也 形成PP-St?和PP?与MAH形成PP(g(MAH的三个反应 增加，导致接枝率的下降。 StMAH中，后两个反应的单体和浓度已经大大减 3 结论 少，因此降解不但没有抑制反而增加了。 以引发剂A为引发剂;以嵌段PP为基础树脂;2(4(2 MAH用量对反应的影响 以MAH为接枝单体;以st为第二单体的PP,A,St , 选用PP(1947)接枝体系基础树脂、DCP为引 MAH反应体系使PP自由基降解得到了有效的抑 发剂、St为第二单体、MAH为接枝单体，固定基础 制， 可制备接枝为1(5,,4(0,的接枝PP。 树脂、引发剂、第二单体用量。考察MAH用量对其 (上接第105页) 4张晓静，王维，何进章(聚酯工业，2003，16(6):17 5王熙庭，陈曼华(煤化工，2000，(4):38 文 参 考 献 6冯婧微，张洪林，蒋林时等(科技进展，2002，10(6): 1陈克权，张飚，陈恩庆等(高分子材料科学与工程，2005， 43 21(3):166 7 Chuah H H(J Polym，2001，42:71372陈恩庆，陈克权，马雪琳等(合成纤维工业，2002，25 8 张美珍(聚合物研究方法(北京:中国轻工业出版社，(5):11 2000(119 TraubHP 3 W(Die L，Herlinger H，Oppermann Angewandte 9 Sci，Part M，Boiler A(J Pyda Makromolekulare Polym Chemie，1995，230(4055):179 Phys，1998， B:Polym 36: 2499