聚氨酯

0前言     双组分聚氨酯涂料具有较高的交联密度,表现出具有优异的耐化学腐蚀、耐酸碱、耐溶剂、耐磨、耐划伤、耐冷热变化的特性,并且涂膜丰满光亮、附着力优异。另外,其含羟基组分与多异氰酸酯固化剂比例可调、能常温自干或低温烘干等优点而广受重视,在家具、塑料、大型机械、航空、桥梁、工程、电器、汽车修造等行业应用广泛。双组分聚氨酯涂料通常是由多异氰酸酯固化剂(甲包装)与含羟基低聚物、催化剂、颜料、溶剂等(乙包装)组成。含羟基低聚物多为羟基聚酯(醇酸)、聚醚、环氧树脂、丙烯酸树脂等。特别是羟基丙烯酸树脂因其耐老化性能优异、价格中等、合成工艺简单、综合性能优异等而在双组分聚氨酯涂料中得到广泛应用。但聚氨酯涂料活化期短,复配后3h左右易稠化变质。另外,通常的多异氰酸酯固化剂对水、醇、潮湿非常敏感,稀释剂中有少量的水时,稀释剂与固化剂混合就会变混浊,涂膜的光泽度、附着力会严重下降。因而聚氨酯稀释剂要经脱水处理(即使用氨酯级稀释剂),或加入大量环己酮等组分,这样会增加涂料气味和成本,且施工条件要求高,使用不方便。本文就是在这方面作进一步改进。     1试验部分     1.1试验原料     低羟值丙烯酸树脂A450(羟值含量1.0%,固体分50%),拜耳 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ,工业品；低羟值丙烯酸树脂D50(羟值含量1.2%),某合资公司,工业品；羟值丙烯酸树脂S50,江苏某公司；封闭型磺酸盐催化剂,自制；丁醇低醚化度三聚氰胺甲醛树脂(氨基树脂582,60%固含量),美国杜邦；多异氰酸酯固化剂缩二脲N75和DesmodurEXP2605(以下简称XP2605,50%TDI-MDI预聚物),拜耳材料；TMP/TDI加成物(TT),江苏三木、青岛油漆厂；TDI三聚体(TD),上海新华树脂厂。     1.2试验过程     氨基树脂与一定比例的羟基丙烯酸树脂和稀释剂、封闭型磺酸盐催化剂等混合搅匀,得到丙烯酸氨基涂料。羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯固化剂和稀释剂混合,得到常温自干型聚氨酯涂料。把不同比例的上述丙烯酸氨基涂料分别与一定质量的多异氰酸酯固化剂混合,并加入一定量工业级二甲苯和少量酮、醋酸酯溶剂稀释,得到常温自干型氨基聚氨酯涂料。     2结果讨论     2.1涂料的复配     羟基丙烯酸树脂A450、D50和S50分别与以一定比例的氨基树脂配成的氨基涂料,再与一定比例的多异氰酸酯固化剂混和后,加入工业级二甲苯、醋酸酯类等溶剂稀释(不经脱水处理),形成清澈透明的氨基丙烯酸聚氨酯涂料。该涂料与常规丙烯酸聚氨酯涂料比较,结果见表1。      表 1 氨基丙烯酸聚氨酯涂料和丙烯酸聚氨酯性能比较 表 2 涂膜的性能比较 2.2涂膜的性能     将氨基丙烯酸涂料A、丙烯酸聚氨酯B(羟基丙烯酸树脂A450与缩二脲N751∶1当量比)和氨基丙烯酸聚氨酯C(A中加入一定量的多异氰酸酯缩二脲N75)涂成40μm厚度的涂膜,常温下测定性能。经7d常温干燥后准确称取一定量的涂膜,用铜网包覆后,放入盛有沸腾二甲苯的索氏抽提器中抽提24h后,然后在一定温度下恒重,计算各涂膜的交联度。结果见表2。表2结果表明：氨基涂料与多异氰酸酯固化剂配合使用,就成了既可常温自干又可低温烘干的双包装聚氨酯涂料,并且不必使用氨酯级稀释剂,这种调 配方 学校职工宿舍分配方案某公司股权分配方案中药治疗痤疮学校教师宿舍分配方案医生绩效二次分配方案 式大大方便涂料喷涂厂[1-2]。因为氨基涂料无潜催化剂时,在120℃以上才能完全固化。达不到此温度,涂膜发软、易划伤,耐磨性、附着力变差。若高温烘烤,升温时间长、生产效率低、浪费能源。在氨基涂料中加入一定比例的多异氰酸酯固化剂配制的氨基聚氨酯涂料,既可常温固化,也可在60～90℃下烘烤10～25min完全固化,烘烤时间约为原来的1/3,提高生产效率,节省能源。这种方法调配的聚氨酯涂料成本低、涂膜丰满光亮、综合性能优异。选择合适的多异氰酸酯与氨基涂料的比例[固体分比为1∶(2～3)],并配以高效催化剂(有机锡化合物),可得到常温固化或低温烘干的双包装聚氨酯涂料。     氨基丙烯酸A为70℃烘烤,其余为常温干燥。     2.3涂膜的红外 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析     图1、图2和图3分别为氨基丙烯酸清漆A、丙烯酸聚氨酯清漆B和氨基丙烯酸涂料聚氨酯清漆C的红外光谱图。对比A、B和C的IR图可知：图1在1900～2500cm-1处无-N=C=O的伸缩振动峰,而在图2、图3中2275cm-1出现了-N=C=O的伸缩振动峰,说明固化的聚氨酯涂料膜中含有残存的微量异氰酸基；图1中3743cm-1出现了单峰,为游离仲胺的吸收峰,而在图2、图3中无此单峰,说明在聚氨酯涂料膜中无游离仲胺；在图1中1732cm-1处只出现一宽峰,在图2、图3中1714～1743cm-1出现了三重峰,说明氨基树脂与丙烯酸树脂只发生了单一的交联反应,而聚氨酯涂膜中发生了多种交联反应,形成多个酯峰。      图 1 氨基丙烯酸 A 涂膜的红外光谱图 图 2 丙烯酸聚氨酯 B 涂膜的红外光谱图      图 3 氨基丙烯酸聚氨酯 C 涂膜的红外光谱图 2.4涂料的稳定性和固化机理     将氨基丙烯酸涂料分别与TMP/TDI加成物,TDI三聚体或缩二脲N75按一定比例混和,均得到清澈透明的氨基丙烯酸聚氨酯涂料,再加入一定量工业二甲苯、醋酸酯、丁醇等溶剂也不见混浊现象,并且该涂料体系涂膜的丰满度和光亮度有所提高。这说明氨基树脂与多异氰酸酯等组分的混溶性好,并且氨基树脂的存在降低了多异氰酸酯固化剂对工业级二甲苯等溶剂中水的敏感性,增强了树脂间的相容性等综合性能。原因除了多异氰酸酯固化剂的氰基与丙烯酸树脂中的羟基、羧基极性基团形成较强的氢键和发生交联反应外,还与氨基树脂分子中的N原子形成配位键并发生交联反应,增强了涂料组分间的溶解性、储存稳定性和反应交联度。氨基涂料和聚氨酯涂料均为交联型涂料,希望氨基涂料在室温下有较长的储存寿命,聚氨酯涂料有较长使用寿命(活化期),同时又希望在加热时它们有较快的速度固化。因此,需要对配方进行很好设计的同时,要了解温度和反应速度的关系[3]。反应速度和温度的关系可用阿尔尼乌斯公式表示：     lnk=lnA-Ea/RT     式中,k为反应速率常数,A为碰撞因子,Ea为反应的活化能。     由公式可推出：要增加涂料的室温稳定性并同时增加固化速度,需要同时增加体系的活化能和碰撞因子。如果要求涂料能在30℃储存6个月,而在125℃、10min固化,需要Ea为146kJ/mol和A值为1017s-1。Ea与反应体系的能量有关,决定化学键的断裂和形成的平衡。一般单分子反应有较高的Ea,而A值与反应体系的焓变有关,ΔS愈大,A值愈大。反应体系的活化能容易达到,单分子反应体系的A值可达1016s-1,而聚氨酯等双分子反应体系的A值一般小于1011s-1。另外,在氨基丙烯酸涂料中加入适量的潜催化剂封闭型磺酸盐等,可改变涂料的反应历程,降低Ea,使涂料低温固化,增加涂料在塑料、家具等底材上的适用性。由此可见,单分子反应体系可同时满足对低温的稳定性和高温快速固化。双分子聚氨酯反应体系很难提高A值,因此,要设法将双分子反应体系变为单分子反应体系,控制常温下的反应速率。利用潜催化剂和封闭性反应物可达到目的。潜催化剂常温下稳定,不具有催化特性,较高温下可分解出有机酸,起到催化作用。     2.5新型多异氰酸酯固化剂XP2605的性能研究     氨基树脂配成的氨基丙烯酸聚氨酯,降低了多异氰酸酯固化剂对工业级二甲苯、醋酸酯类等溶剂中微量水的敏感性,增强了树脂间的相容性,节省能源[1]。但由于氨基树脂的分子链段短,空间位阻大,形成的涂膜脆性增大,附着力降低,必须精选成膜物树脂。我们把几种销量较大的羟基丙烯酸树脂、多异氰酸酯固化剂和工业稀释剂调成的氨基丙烯酸聚氨酯涂料的性能列于表3。     表 3 氨基丙烯酸聚氨酯涂料的性能比较     表2和表3结果表明,多异氰酸酯固化剂与氨基丙烯酸涂料调配成的氨基丙烯酸聚氨酯涂料,虽然能降低多异氰酸酯固化剂对工业级二甲苯、醋酸酯类等溶剂中水的敏感性,增强了树脂间的相容性,提高涂料的干燥速度,但该涂料体系增加了涂膜的脆性,降低了涂膜的附着力,因此,配制氨基丙烯酸聚氨酯时应选择羟值和玻璃化温度均较低的丙烯酸树脂。新型多异氰酸酯固化剂XP2605为固含量50%TDI/MDI预聚物,属湿固化型异氰酸酯,可代替脂肪族和芳香族多异氰酸酯固化剂在各种场合使用,涂料不会产生混浊。试验结果表明：XP2605既可以单独使用,也可以部分或全部代替其他异氰酸酯固化剂配制聚氨酯涂料或添加于硝基涂料中,表现出良好的组分相容性、快干性、抗化学品与机械性能,并易被消光,可广泛用于家具、塑料和金属等器件表面的涂装。表4为XP2605为固化剂的丙烯酸聚氨酯涂料的性能。比较表3和表4结果可知,XP2605固化剂可较大程度地提高聚氨基涂料的硬度、耐磨性、耐溶剂性和缩短干燥时间,降低对水的敏感性,而涂料的附着力等性能不受影响,可在多个领域广泛使用。      表 4 XP 2605 为固化剂的丙烯酸聚氨酯涂料的性能     3结论     羟基丙烯酸树脂A450等与氨基树脂、潜催化剂封闭性磺酸盐等复配成的丙烯酸氨基涂料,具有低温固化特性,该氨基涂料配以适当比例的多异氰酸酯固化剂,制成的双包装聚氨酯涂料,可常温自干又可低温烘干,涂膜性能优异,既节省能源又提高了工作效率。XP2605固化剂可较大程度地提高聚氨酯涂料的硬度、耐磨性、耐溶剂性和干燥时间,降低对水的敏感性,而不降低涂料的附着力等性能,可在多个领域广泛使用,扩大了产品的适用范围。