四乙烯五胺改性硫脲合成低温固化剂【毕业论文,绝对精品】

四乙烯五胺改性硫脲合成低温固化剂【毕业论文,绝对精品】 毕 业 论 文四乙烯五胺改性硫脲合成低温固化剂 学生姓名: 学号: 化学与化工 系 系 部: 制药工程 专 业: 指导教师: 六月 摘要 随着环氧树脂的应用越来越 广泛，固化剂又是应用环氧树脂时最为必要的辅助材料。一般的固化剂与环氧树脂 合成的产物有韧性不高、操作时毒性大、在低温下凝胶时间过长等缺陷。所以迫切 需要研究出一种低毒、低粘度、低温固化 、力学性能好的固化剂，以满足低温固化 尤其是北方冬季施工(-5?以下)的要求。本课题用硫脲对固化剂四乙烯五胺进行 改性，合成一种超低温固化剂，分析了合成时间，合成反应温度和合成单体配料比 对固化剂性能的影响，并进一步分析了固化剂与环氧树脂的最佳掺量比。实验表明， 该固化剂使得环氧树脂能在(-5?以下)的固化能力得到有效地提高。 关键词:环 氧树脂，固化剂，低温固化，掺量比，工艺参数 4 pentamine thiourea synthesis of modifiedlow-temperature curing agent Abstract: The With more and more extensive application of epoxy resin ， epoxycuring agent is applied when most of the necessary supporting materials. The generalsynthesis of curing agent and epoxy resin products are not high toughness operationtoxic long gel time at low temperature and other defects. There is an urgent need tohave developed a low toxicity low viscosity low temperature curing good mechanicalproperties of curing agent to meet the low-temperature curing especially in northernwinter construction -5 ? below requirements.The subject of the curing agent withthiourea four pentamine modified super-low temperature synthesis of a curing agentanalysis of reaction time reaction temperature and the synthesis of monomer mixtureratio on the properties of curing agent and further analysis of the curing agent The bestratio of epoxy resin content. Experimental results show that the epoxy curing agentcan -5 ? or less effectively increase the curing capacity.Keyword: Epoxy resin Curing agent Low temperature curing Volume ratioParameters 1 前言 随着社会生产力 的逐步提高，对环氧树脂的需求量越来越大，但单纯的树脂几乎没有多大的实用价 值，只有加入了固化剂使环氧树脂转换为三维立体网状结构，形成不溶不熔的高聚 物才能呈现出一系列优良的性能。 环氧树脂/改性脂肪族多元胺、聚酰胺、酚醛胺 体系是目前有机建筑结构胶粘剂中最常用的主体基料。环氧树脂/脂肪族多胺体系的 反应速度快，但其产物韧性差、操作时毒性大、刺激性强，给人和环境带来不利影 响;环氧树脂- 聚酰胺体系虽然韧性好、毒性低，但其固化速度慢、凝胶时间较长， 尤其当环境温度在15 ?以下时，反应体系的固化速度极其缓慢，失去使用价值;环 氧树脂- 酚醛胺体系在较低温下可以反应，但其游离胺多、气味大，低于- 5 ?时其 反应速度也不尽人意。 本文用硫?宥运囊蚁?灏方懈男运鹾希云诘玫揭恢指呋 钚缘幕费跏髦袒粒坏菏奔涠蹋拘越闲。夷苈愕臀鹿袒绕涫俏 夜狈蕉臼?さ囊螅蛊淠芄惴河τ糜诟骼嘟ㄖ?さ母咝阅芑费跏髦徒ㄖ 峁菇赫臣痢?.1 环氧树脂胶粘剂的概述1.1.1 环氧树脂胶粘剂的定义 胶粘剂，就 是能将两种物质的表面胶结起来形成一个整体的材料。根据国家标准胶粘剂的定义 应该是通过粘附作用，能使被粘物结合在一起的物质。 粘附作用，就要求胶粘剂对 被胶接材料有润湿性在加工工艺中就需要将胶粘剂均匀地涂在两种材料之间，就需 要施加一定得压力、温度并保证一定得加工时间。粘合在一起，就意味着用简单的 方法不能将被粘结的两种材料分开，这就是胶接的最起码得要求和目的，否则胶接 就失去意义了。对不同用途的胶粘剂除了最起码的粘牢的要求外，还需要满足特定 的要求，正如现今各种标准中规定的耐热性、耐水性、耐久性、耐菌性、耐化学药 品性等等1。 胶粘剂具有相对性，即对这种材料它是胶粘剂，而对另一种材料则可能完全不起胶接作用。在某种工艺条件下能胶接得很牢固，而在另一种工艺条件下则可能胀接不好等。1.1.2 环氧树脂胶粘剂的分类 环氧树脂胶粘剂的问世时间尚短，目前还没有统一的分类方法，在行业内一般有如下几种方法 1按主要组成分: 纯环氧树脂胶粘剂(或未经改性的环氧树脂胶粘剂)和改性环氧树脂胶粘(也称复合环氧树脂胶粘剂)。 已经商品化的改性环氧树脂胶种有酚醛—环氧树脂胶粘剂，尼龙—环氧树脂胶粘剂，丁腈—环氧树脂胶粘剂，丙烯酸—环氧树脂胶粘剂，聚硫—环氧树脂胶粘剂，和聚氨酯—环氧树赫臣恋取?改性环氧树脂胶粘剂已经完全替代了纯环氧树脂胶粘剂，广泛应用于各个部门。 2 按照胶粘剂固化条件可分为:室温固化胶粘剂、高温固化胶粘剂、低温固化胶粘剂、挥发固化胶粘剂及光敏固化胶粘剂等。我们本次研究的固化剂属于低温固化胶粘剂。 3按照胶粘剂的主体材料的来源可分为:天然胶粘剂和合成胶粘剂。而合成胶粘剂又可分为热固性树脂胶粘剂、热塑性树脂胶粘剂、橡胶胶粘剂和无机胶粘剂等。我们本次研究的固化剂属于合成胶粘剂。 4按照胶粘剂的形态和用途可分为:普通胶粘剂和特种胶粘剂等。我们本次研究的固化剂用在特种胶粘剂中。1.1.3 环氧树脂胶粘剂的优点及缺点 环氧树脂胶粘剂是性能极为优异的胶粘剂品种，特别是它环境适应性强、粘着力强、环保性好等特点，使其受到人们的广泛重视，应用范围及广。 一、环氧树脂胶粘剂的优点与其他类型的胶粘剂比较，环氧树脂胶粘剂具有以下优点: 1环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。 2环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生。胶层的体积收缩率小，约1,2,，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一。加入填料后可降到 0(2,以下。环氧固化物的线胀系数也很小。因此内应力小，对胶接强度影响小。加之环氧固化物的蠕变小，所以胶层的尺寸稳定性好。 3环氧树脂、固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理而巧妙的配方设计，使胶粘剂具有所需要的工艺性如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、低粘度、高粘度等，并具有所要求的使用性能如耐高温、耐低温、高强度、高柔性、耐老化、导电、导磁、导热等。 4与多种有机物单体、树脂、橡胶和无机物如填料等具有很好的相容性和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性，以提高胶层的性能。 5耐腐蚀性及介电性能好。能耐酸、碱、盐、溶剂等多种介质的腐蚀。体积电阻率 1013,1016cm，介电强度 16—35kV,mm。 6通用型环氧树脂、固化剂及添加剂的产地多、产量大，配制简易，可接触压成型，能大规模应用。 当然，环氧树脂胶粘剂也有它自身缺点。从经济角度看，它的价格比较高;从材料性能角度看，它主要存在以下不足之处: 1不增韧时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。 2对极性小的材料如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等粘接力小。必须先进行表面活化处理。 3有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设计配方时应尽量避免选用，施工操作时应加强通风和防护。1.1.4 环氧树脂胶粘剂的组成 胶黏剂通常由几种材料配制而成。这些材料按其作用不同，一般分为主体材料和辅助材料两大类5。 主体材料是在胶黏剂中起粘合作用并赋予胶层一定机械强度得物质，如各种树脂、橡胶等合成高分子材料以及淀粉、蛋白质、磷酸酯、硅酸盐等。 辅助材料是胶黏剂中用以改善材料性能或者为便于施工而加入的物质。常用的有固化剂、增塑剂溶剂。 而固化剂又是辅助材料中最重要的部分，本课题中涉及到的辅助材料有固化剂。1.2 环氧树脂胶粘剂的固化及固化剂1.2.1环氧树脂固化剂的定义及分类? 环氧固化剂的定义 对于环氧树脂来说，它本身是一种热塑性的线性结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组分，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维立体网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物或树脂称作固化剂。 固化剂是胶粘剂中最主要的配合材料，它对胶粘剂的性能有着重要影响。应根据胶粘剂所用主体材料的性能，粘接物的使用条件，工艺方法等来选择固化剂。? 环氧固化剂的分类?按酸碱性质分为碱性和酸性 2 类 碱性固化剂:包括脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类; 酸性固化剂:包括有机酸酐、三氟化硼及其络合物。?按固化机理分为加成型和催化型加成型固化剂: 加成型固化剂:包括脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺; 催化型固化剂:包括三级胺类和咪唑类。?根据多元分类法分为显在型和潜伏型 显在型和潜伏型固化剂的分类如图 1 所示 : 图 1-1.固化剂的分类 由于本课题研究的是多胺类固化剂，而又属于加成聚合型固化剂，因此重点介绍加成聚合型固化剂，其他的不作介绍。? 加成聚合型固化剂加成聚合即打开环氧树脂中的环氧基进行加成聚合由于具有两个或者两个以上活泼氢的化合物皆可作为固化剂，所以种类很多。这种加成聚合反应，固化剂本身参加到已经形成的三维网络结构中，如果其用量不足，则固化产物中还存在着未反应的基团。因此，就这类固化剂的加入量来说，要有一个合适的配比量。1.2.2 环氧树脂的固化反应及原理?环氧树脂的固化反应 环氧树脂的固化反应主要是通过环氧基的开环反应完成的(高分子量的则以羟基为主)。环氧树脂的特征在于分子两端有反应活性很高的环氧基，这是由三元环的变形能力非常高和电荷的极化引起的。环氧基开环示意如下: ?X α β ?Y X:亲电试剂 Y:亲核试剂 质子和路易斯酸之类的亲电子试剂攻击氧原子，进行加成反应。在这种情况下，生成的碳阳离子越稳定，越容易进行α开裂，异常加成物的生成比例就有增加的倾向。尽管内部环氧化物对碳原子的攻击会产生很大的立体障碍，但对氧原子的攻击却不成问题，相对于末端环氧会显示出更高的反应活性。? 环氧树脂的固化原理 本课题采用的是改性多元胺固化剂，因此重点介绍多元胺固化原理。 伯胺与环氧树脂反应，首先是伯胺的活泼氢与环氧基反应，本身生成仲胺，再进一步与环氧基反应生成叔胺，最后形成交联网络结构: 反应中生成的叔胺具有催化机能。因伯胺与仲胺易发生反应，加之本身的空间位阻效应，其催化机能一般是难以发挥的。1.2.3 环氧树脂固化剂的研究现状8 目前，有关环氧树脂的研究内容主要是改善环氧树脂的脆性，耐温性，耐候性，固化速度等反方面的缺陷，提高其性能。固化剂的改性主要是通过化学反应在原有的固化剂结构中引入新的官能团或特殊结构以及合成新的固化剂品种。1多元胺类固化剂改性研究 胺类固化剂包含多种不同结构的多元胺，如脂肪族多元胺，聚酰胺多元胺，芳香族多元胺以及各种改姓多元胺等。虽然官能团相同，但是由于化学结构不同，其性状和固化温度，固化速度以及固化剂的性能迥然不同，其中的改性多元胺类，由于是在不损害原有性能的前提下，针对其应用目的进行化学改性，所以改性针对性强效果明显。2 酸酐类固化剂改性研究 酸酐类固化剂的缺点就是固化温度高，由于加热到 80 以上才能起反应，因此比其他固化剂的固化周期长。为了降低固化温度，酸酐类固化剂长配合促进剂 使用。DMP-30 是一种常用的固化促进剂，针对环氧树脂高温固化具有良好的促进作用，降低幅度在 3050 ，固化时间缩短了 24h 固化产物的强度不但没有降低反而有所增加，但是这种促进作用在常温时没有什么明显效果。除此之外有人还用工业双戊烯与顺丁烯二酸酐加成的产物做固化剂，其拉伸强度和冲击强度都有所提高。成本也有所降低。3双氰胺固化剂改性研究 双氰胺是一种潜伏性固化剂，其固化剂里十分复杂，有多个火星官能团可参加固化反应，固化温度较高，常加入叔胺，咪唑，脲及其衍生物和硫脲及其衍生物等促进剂以降低固化温度，双氰胺在聚合物及复合材料中用作环氧树脂固化剂，有人研制的改性双氰胺固化剂可以在 120 下完成固化，并且在室温下有较长的潜伏期，能更好的满总复合材料的要求。1.2.4 环氧树脂固化剂发展中的问题 目前在国外公司对固中国环氧树脂消费市场抢占、渗透的情况下，国内厂家面临着极为严峻的挑战。资料显示，国内环氧固化剂的现状如下: 1产品产量小，远不能满足市场需求，产需矛盾突出，有些高档及专用固化剂需要进口。我国聚酰胺固化剂因成本高、质量差，受到国外同类产品进口的巨大冲击，许多聚酰胺固化剂装置长期处于停产状态。 2品种少，系列化程度不高。与国外固化剂品种相比，国内固化剂系列基本齐全，但每个系列中可供用户选择的品种很少;国外固化剂品种多达千种，而国内固化剂仅有百余种，难以适应千变万化的环氧树脂配方需要。国内固化剂主要品种依次为改性胺以T-31为主、甲基四氢苯酐和低分子质量聚酰胺。 3环氧树脂与固化剂配套发展水平极低。国外环氧树脂企业十分重视环氧树脂与固化剂的配套发展，每一种环氧树脂都有与之配套的固化剂。我国环氧树脂产品配套水平还很低，严重制约着环氧树脂生产与应用水平的提高。 4固化剂发展缺乏统筹规划，处于盲目发展状态。我国固化剂生产厂点过多，难以形成规模和系列，绝大多数固化剂厂家产品雷同，没有特色。另外，固化剂厂家区域分布不合理，主要集中在上海、江浙一带，而华南、东北地区固化剂生产还相当薄弱。 5国内固化剂的研究开发状况不尽人意。研发人员少、素质低，力量分散，无法形成固化剂研究中心;固化剂研发单位普遍重视合成工艺研究，忽视固化剂的应用研究;固化剂的研究、开发、生产、应用4个环节彼此脱节，信息不能共享，企业自主开发能力薄弱。 6几类重要固化剂的基础原料供应不足、质量较差。目前国内许多生产厂家还只能生产原料级产品，在使用时必须进行精制处理，才能达到固化剂质量等级。国产多烯多胺产品质量与国外同类产品比，差距很大，致使许多改性胺固化剂生产厂不得不进口多烯多胺。我国异戊二烯产量低，远不能满足甲基四氢苯酐生产之需。 7固化剂品种档次低，技术落后，质量较差，难以适应用户高质化需求。 8固化剂配方研究不细、市场开发不力、技术服务不到位。到2010年我国环氧树脂产能将维持在60,70万t，环氧树脂固化剂的发展也将随着环氧树脂的发展而发展。研发高质量、高功能、系列化、专用化的固化剂将成为今后的发展趋势。1.2.4 环氧固化剂的发展趋势 从固化剂发展方向看。已出现6大趋势9: 1功能性固化剂成为未来研究开发的热点。 ?多功能性具有固化、增韧、阻燃、促进等功能固化剂成为人们追求的理想产品。由于开发全新结构且富有优异性能的环氧树脂进展不大，从而适应树脂改性要求的功能助剂成为研发重点，一剂多能产品越来越多。 ?快速固化、低温固化及最低吸水性的固化剂发展迅速。 ?特殊功能的固化剂也有了很大发展，如弹性固化剂。 2固化剂低毒、无毒化。现代人们不仅关注固化剂在生产和使用过程中的毒性及环境污染问题，而且重视废弃环氧树脂制品的环境污染问题。在发达 国家，初级的多烯多胺、芳香胺已全部被无毒或低毒的改性胺所取代。 3适应特殊环境潮湿、水下、户外等使用的固化剂受欢迎。 4为适应环氧树脂的高性能化要求，电性能、力学性能优良的固化剂将得到大力发展。 5电子束和光固化型固化剂愈来愈引起人们的重视。 6粉末涂料专用固化剂、水性环氧树脂涂料专用水溶性固化剂和单组分胶粘剂。 本课题就旨在研究改性脂肪族多元胺，以期合成一种可使环氧树脂在低温下固化并且综合性能较好的无毒等级的功能性固化剂，是固化剂发展的重要方向。1.3 低温固化剂概述1.3.1 低温固化剂分类及特点10 1脂环胺类固化剂特点 具有活泼氢当量适中、粘度低、常温下固化、固化过程中具有放热量小、无有毒和刺激性挥发物质、不易吸潮泛白、与环氧树脂相容性好，固化物颜色浅甚至没有颜色，不容易泛黄，色泽稳定，具有很好的硬度，柔韧性和耐化学品性能等特点。 2脂肪胺类固化剂特点 反应速度快、可室温固化等特点，广泛应用于胶粘剂、灌封料、涂料、地坪等。然而低级脂肪胺，如:乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及多乙烯多胺等的相对分子质量较低、挥发性大、毒性大、对人体伤害也大;而且在低级脂肪分子中，因活泼氢较多，固化反应速度很快，室温下就发生激烈反应，使固化收缩应力大、易开裂、性脆;尤其是用量少、配比要求严格，给使用者也带来不便;脂肪胺易吸潮、易吸收二氧化碳导致固化物抗冲击、抗剥离强度也差。1.3.2 胺类固化剂的改性11-12 目前，低温型固化剂普遍使用上述胺类固化剂。但是，直接采用胺类固化剂存在如下不足: 1常温下挥发性大，刺激皮肤、呼吸道，毒性也大。固化速度偏快，反应热偏高，不能大量配胶、使用不方便、配比严格等，适用范围受到限制。 2有的胺类固化剂，如:己二胺等，大多数芳香族胺类常温下为固体，与环氧树脂混合不易均匀，必须加热融化，操作繁琐，而且适用期短，配胶量大。 3直接采用胺类固化剂，胶粘剂固化物中含有较多的低分子聚合物，表面易发生皱皮脱落现象，而且有较强的吸湿性、吸二氧化碳性，吸收后使其表皮出现发白(胺闪蒸)现象。 4大量实验证明:直接采用低级脂肪族胺类固化环氧树脂，存在韧性低、强度差等缺点。 5直接采用胺类固化剂已远远不能满足当前电子工业、建材行业、建筑和环境保护等方面的飞速发展。 为满足各领域的要求，必须对多元胺进行改性。对胺类固化剂改性的主要方法有: 1环氧基加成反应 带有环氧基的化合物，均与许多二元胺进行加成反应，制得改性胺。其反应式如下: 常用的胺有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等;常用的叔胺类有咪唑、2-甲基咪唑等;常用的环氧化合物有:环氧氯丙烷、缩水甘油醚和环氧树脂等。此类改性方法在改性胺中占有极其重要的地位。 2曼尼期(Mannich)反应改性胺 曼尼期反应也称胺甲基化反应。它是20世纪初逐步发展起来的一个重要的有机反应。 曼尼反应是三种组分不对称缩合过程，可以用下列反应式表示 此类改性固化剂，具有如下优点:降低了低级胺的挥发性、刺激性和毒性。液态化与环氧树脂混合容易，相溶性好。配比不用太严格。可按需要调节固化速度。能提高树脂及原辅材料的亲和性。分子内引入酚醛骨架结构，提高了化合物的热变形温度。分子内引入酚羟基，使固化反应的活性大大加强了。 曼尼期型固化剂所具有的这些优点恰好适应了国内外环氧树脂固化剂的发展趋势，因而促进了竞相研制开发的局面。 3酮亚胺化改性胺(与羰基化合物反应) 酮亚胺即酮类封闭的多元胺。它是由酮类与多元胺反应制的缩合物。缩合反应式如下: 此缩合反应常用的胺类有乙二胺、二乙烯三胺等，酮类有甲乙酮、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等。这种固化剂属于常温 潜伏型，一遇到水分即离解为多元伯胺和相应的酮，多元伯胺与环氧树脂固化反应，因此可以作为潮湿型固化剂，离解的酮则挥发掉。这类固化剂不仅有低挥发性、低刺激性的优点，而且韧性有所加强，使环氧树脂体系具有综合的性能。 4迈克尔(Michacl)加成多元胺类 胺的活波氢，对a、b不饱和键能迅速起加成反应，该反应称迈克尔反应。特别是丙烯晴的加成反应，生成晴乙基化合物，在延续性反应性，改善与环氧树脂的相容性方面均是有效的。典型的反应式如下: 常用的双键化合物有丙烯酸酯，丙烯晴等。可降低胺类固化剂的挥发性和毒性，体系的操作条件也改善许多，能使环氧树脂体系在室温条件下1小时左右固化。 5硫脲-多元胺缩合物 双酚A型环氧树脂和脂肪族多元胺在气温降到5?以下，或常温下配料量只有几克时，其固化速度十分缓慢，尤其是在低温情.