ZSM-5分子筛填充壳聚糖膜的制备与性能研究

ZSM-5分子筛填充壳聚糖膜的制备与性能研究 ZSM-5分子筛填充壳聚糖膜的制备与性能 研究 第7期 2007年7月 高分子 ACTAPOLYMERICASINICA NO.7 Ju1.,2007 ZSM.5分子筛填充壳聚糖膜的制备与性能研究 刘兵兵曹义鸣H袁权 (中国科学院大连化学物理研究所大连116023)(中国科学院研究生院北京100049) 摘要采用液相共混的方法制备了ZSM.5分子筛填充壳聚糖膜.扫描电镜 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征表明分子筛在膜中分散均 匀,膜表面没有明显缺陷.考察了填充膜在碳酸二甲酯,甲醇混合液中的溶胀和吸附行为,探讨了填充膜中分 子筛含量及操作温度对渗透汽化膜分离性能的影响.结果表明膜优先吸附甲醇,其分离性能主要由溶解过程 控制;随着膜中分子筛含量的增加,膜的溶胀度增大,渗透通量大幅度提高;渗透通量与操作温度符合 Arrhenius关系式.与壳聚糖均质膜相比,ZSM.5分子筛填充壳聚糖膜 对甲醇和碳酸二甲酯混合物具有更好的 分离效果. 关键词ZSM.5分子筛,壳聚糖,渗透汽化,碳酸二甲酯,甲醇 碳酸二甲酯(简称DMC)的生产主要有甲醇 氧化羰基化法及酯交换法…等工艺,但得到的产 物是甲醇/DMC二元恒沸物,分离难度较大.传统 的分离方法有低温结晶法,烷烃共沸精馏法, 加压精馏法以及萃取精馏法等,存在能耗 大,成本高,操作困难,分离效率低的缺点. 渗透汽化膜分离新技术具有过程简单,能耗 低,无污染等特点.目前渗透汽化膜材料主要用的 是有机高分子膜,具有成膜性能好,品种多而能适 应多种需要.Feng等用壳聚糖均质膜对碳酸二 甲酯/甲醇混合物进行了分离,均质膜的渗透通量 只有80g?m,?h(25?),比较低.向高分子膜中 加入无机粒子可以提高膜的分离性能,已有文 献报道在有机膜中加入沸石分子筛后可以提高渗 透汽化膜的渗透通量.Jonquieres和 Vankelecom】’”等报道了在聚二甲基硅氧烷 (PDMS)膜中加入沸石后,提高了膜分离醇/水的 选择性.Peng等将石墨颗粒填充聚乙烯醇膜中 进行渗透汽化分离苯/环己烷,Ahmad用NHY 分子筛填充壳聚糖膜分离水/异丙醇,渗透通量和 分离系数都得到了较大的提高.ZSM.5分子筛含 有两种相互交叉的孔道体系,能使分子通过孔道 透过膜,有利于分子的渗透.文献[17]报道了向亲 水的聚乙烯醇膜中加入ZSM.5分子筛进行水/异 丙醇混合物分离,提高了膜的渗透汽化分离性能. 综上所述,有机高分子膜中添加无机物可以改善 渗透汽化膜性能,但添加物对物料渗透膜的影响 机理需要进一步研究.本文采用液相共混的方法 制备了ZSM.5分子筛填充壳聚糖膜,探讨了填充 膜中分子筛对渗透汽化膜分离性能的影响. 1实验部分 1.1试剂 壳聚糖(CS),脱乙酰度为75%,85%,数均 分子量为2×10,购自美国AldrichChemical Company;碳酸二甲酯(DMC)购自美国Fluka公司, 纯度99%(GC);ZSM.5分子筛由大连化物所提 供;甲醇(MeOH),沈阳市联邦试剂厂,纯度> 99.5%;其他所用化学试剂均为分析纯. 1.2ZSM.5分子筛填充CS膜的制备 将一定量的cs溶解于2%的醋酸水溶液中, 均匀搅拌,配成质量分数为1.5%的CS溶液,过 滤,脱泡.向铸膜液中加入一定量的ZSM.5分子筛, 在室温下均匀搅拌24h左右,将混合后的溶液放 入超声波中超声30min,使其分子筛在溶液中分散 均匀,然后抽真空脱泡,将该共混液在50?下浇铸 到洁净的玻璃板上制膜,待溶剂挥发后,将膜从玻 璃板上揭下,最后将膜放入真空干燥器中备用. 本实验中ZSM.5分子筛在膜中的含量分别为 cs质量的0,5%,10%,15%,依次得到的膜分别 记为M.0,M.1,M.2,M.3.膜的厚度用电子数显测 厚表测量,其平均厚度为(35?2)m. 1.3膜的电镜表征 膜的微观结构用Philips公司的xL.30型扫描 *2006-07—04收稿,2006-08—30修稿;国家重点基础研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 (973计划,项目号2003CB615703)资助项目; **通讯联系人,E-mail:ymcao@dicp.ac.cn 599 600高分子2007正 电镜表征.将待测膜样品经脱水处理后投入到液 氮中冷冻约2min,然后沿截面小心折断.样品在 真空环境下进行喷金处理后,用导电胶将其固定 在电镜样品台上,观察并拍摄膜形态. 1.4溶胀和吸附实验 在一定温度下,将经过常温真空干燥24h的 膜样品浸泡于不同组成的甲醇和DMC溶液中,约 48.分别为溶胀平衡时膜中甲醇和 DMC的质量分数,和.分别为原料中甲 醇和DMC的质量分数. 根据溶解一扩散机理,扩散选择性a.由下式 计算: a.= 丢(3) 式中a为膜的渗透选择性. 1.5膜渗透汽化性能测试 膜性能 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 装置如图1所示.使用不锈钢渗 透池,膜支撑在烧结不锈钢多孑L板上,有效膜面积 为13.85crn2.实验开始时,一定浓度的甲醇/DMC 料液通过平流泵在料液槽和渗透池之间循环,开 启真空泵,经渗透1,4h达到稳态后开始测试. 渗透物通过膜,在膜后侧汽化后,被真空泵抽出, 渗透物用液氮冷凝并通过冷阱收集,准确称量收 集的渗透液质量.采用气相色谱仪(上海天美 GC7890II)分析原料及渗透液组成,与料液相比, 由于渗透量小于1%,整个料液浓度变化不大.膜 的渗透通量l,及渗透选择性a由下式得出: (4) l,:— a:_ TMeoH/YDM~(5) a=——————一,J, 3 Fig.1Schematicdiagramofpervaporationsetup 1)Thermostatcontrol;2)Feedtank;3)Heatingdevice;4)Feed circulationpump;5)Pervaporationcell;6)Pressuregauge;7)Cold trap~8)Vacuumpump 式中为渗透侧收集的液体质量(g),t为渗透 时间(h),A为膜面积(m2),y.和y呲分别为渗 透侧甲醇和DMC的质量分数;”~MeOH和XDMC分别为 原料侧甲醇和DMC的质量分数. 评价膜生产能力的渗透汽化分离指数(PsI) 值按下式(6)计算: PSI=J×(a一1)(6) 2结果与讨论 2.1ZSM.5分子筛填充CS膜的表征 图2是CS均质膜及分子筛填充cS膜的表面 电镜照片,图2(a)显示cS均质膜表面是均匀的 而且没有明显孑L缺陷.从图2(b),2(d)可以看出 ZSM一5分子筛的含量是逐渐增大的,并且分子筛 颗粒均匀的分散在膜中,没有明显的聚集,表面也 没有缺陷. 2.2ZSM.5分子筛填充CS膜的溶胀性能 图3所示为ZSM一5分子筛含量为5%的填充 膜在不同组成的甲醇和DMC溶液中的溶胀度.随 着原料液中甲醇含量的增加,膜的溶胀度增大.当 原料液中甲醇含量从10%增大到90%,由吸附实 验得到膜相中甲醇浓度从91%增大到98.5%,说 明该膜表现出强烈的优先吸附甲醇的性能.主要 是因为cS含有大量的羟基,甲醇的羟基将与cS 链上的羟基形成较强的氢键,膜与甲醇有着强的 相互作用.膜中分子筛含量对膜溶胀度的影响如 图4所示,从图中可以看出,膜的溶胀度是随着膜 中分子筛含量的增加而增大,这是因为分子筛的 加入破坏了cs高分子链间的氢键,使cs高分子 链排列更加疏松,这样膜中分子筛含量越多将会 有更多的甲醇和DMC溶解在膜里,使膜溶胀度增 大. 602高分子2007钲 2.4ZSM.5分子筛填充CS膜的渗透汽化性能 2.4.1分子筛含量对渗透汽化性能的影响 表1列出了不同ZSM.5分子筛含量对填充膜的渗 透汽化分离性能的影响.从表中可以看出,随着分 子筛含量的增大,膜的渗透通量大幅度增加,而分 离系数减小,这与膜的溶胀实验结果是一致的.根 据溶解.扩散机理,溶胀度增加使膜渗透性能提 高.由膜吸附实验知道,添加分子筛主要是影响膜 的溶解选择性,分子筛含量越高,膜的溶胀度越 大,溶解选择性越低,相应使分离系数减小.而PSI 值是先增大后减小的,这是渗透通量和分离系数 共同作用的结果.同时可以看到ZSM.5分子筛填 充cs膜的PSI值都远远大于cs均质膜的,这个 表明向cs膜中加入ZSM.5分子筛后,膜的渗透汽 化分离性能是优于cs均质膜的. Table1Eff~tofzeolitecontentnnpervaporationseparationperformance 0fthemembranesat70wt%methanolinthefeed PSI:Pervaporationseperationindexcalculatedfromequation(6) 2.4.2操作温度对渗透汽化性能的影响操 作温度是影响渗透汽化过程的重要因素之一.图 6显示了操作温度对膜渗透通量和分离系数的影 响,从图中可以看出,随着操作温度的升高,膜的 渗透通量增大,而分离系数减小.这主要有两方面 的原因,一方面温度升高使分子热运动增加,高分 子链的活动性增强,膜的自由体积增大,使得各组 分在膜内扩散系数增加,相应渗透通量增大;另一 方面温度升高使膜内侧料液组分的饱和蒸汽压增 大,而渗透侧的压力不变,也就是说提高了过程的 传质推动力,增大了渗透通量. 渗透通量与操作温度的关系符合Arrhenius 关系式,利用Arrhenius方程,可以拟合得到总的 Fig.6Effectofoperatingtemperatureonpervaporation separationperformanceat70wt%ofmethanolinthefeed forM一1membrane Table2Arrheniusactivationparametersforpermeation 表观渗透活化能(E.),甲醇和DMC的表观渗透 活化能(E0H)和EpDM)),其拟合的相关系数均大 于0.99,计算结果如表2所示. 由表2可以看出cs均质膜的渗透活化能均 大于ZSM.5分子筛填充cs膜的,这表明渗透分子 通过cs均质膜比填充膜需要克服更高的能垒. ZSM-5分子筛具有正弦曲线型十元环孑L道结 构?,可以作为分子扩散通道,使填充膜的渗透 能垒低;另一方面分子筛也破坏了cs链的规整 性,使扩散更容易.总的渗透活化能和甲醇的渗透 活化能几乎是相等的,这说明膜对甲醇传质的耦 合作用影响小,这与图3膜的溶胀度与料液中 甲醇浓度呈线性的亨利关系是吻合的. 综上所述,ZSM.5分子筛加入到CS膜中进行 渗透汽化分离甲醇/DMC混合物,大大提高了cs 膜的渗透通量,渗透汽化分离指数远远大于CS均 质膜的,具有良好的分离效果. 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Fromthetemperature—dependentpermeationvalues,theArrheniusactivati onparameterswereestimated.The pervapomtionresultsindicatedthatthemembranesincorporatedwiththeZSM一5zeoliteexhibitedbetterseparation propertiesforDMC/methanolmixturescomparingwithhomogeneouschitosanmembranes. KeywordsZSM一 5zeolite,Chitosan,Pervapomtion,Dimethylcarbonate,Methanol 9 mu埒H”堪