熔体纺丝工艺

熔体纺丝工艺 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 ? 概述 ? 熔体纺丝工艺原理 第一篇 ? 装置纺丝工艺流程及特点简介 ? 附加和辅助设备简介 涤纶短纤维纺丝工艺部分 第一章 合成纤维概述 合成纤维即用石油、天然气、煤及农副产品等为原料，经一系列的化学反应，制成合成高分子化合物，再经加工而制成的纤维。其生产始于本世纪30年代中期，由于其性能优良，用途广泛，原料来源丰富，生产又不受气候或土壤条件的影响，所以合成纤维工业自建立以来，发展十分迅速。在品种方面，占主导地位的是涤纶、锦纶和晴纶。 合成纤维的纺丝成型方法主要有熔体纺丝法和溶液纺丝法两种。溶液纺丝是化学纤维传统的成型工艺，根据纺丝原液细流的凝固方式不同，又分为湿法纺丝和干法纺丝。 湿法纺丝是指纺丝溶液经混合、过滤和脱泡等纺前准备，送至纺丝机，通过计量泵、过滤器、连接管，进入喷丝头，从喷丝头毛细孔中压出的原液细流进入凝固浴，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，浴中的沉淀剂向细流扩散，高聚物在凝固浴中析出而形成纤维。湿法纺丝中的扩散和凝固是一些物理化学过程，但在某些化学纤维(如粘胶纤维)的湿法纺丝过程中，还同时发生化学变化，因此，湿法纺丝的成形过程是比较复杂的。 干法纺丝是指从喷丝头毛细孔中压出的原液细流不是进入凝固浴，而是进入纺丝甬道中。由于通入甬道中的热空气流的作用，使原液细流中的溶剂快速挥发，挥发出来的溶剂蒸汽被热空气流带走。在逐渐脱去溶剂的同时，原液细流凝固并伸长变细而形成初生纤维。在干法纺丝过程中，纺丝原液与凝固介质(空气)之间只有传热和传质过程，不发生任何化学变化。干法纺丝的成形过程与熔体纺丝有某些相似之处，它们都是在纺丝甬道中使高聚物液流的粘度达到某一极限值来实现凝固的，所不同的在于熔体纺丝时，这个过程是借温度下降而达到，而干法纺丝则是通过高聚物浓度的不断增大而完成的。 熔体纺丝是指成纤高聚物在高于其熔点10—40 :C的熔融状态下，形成较稳定的纺丝熔体，然后通过喷丝孔挤出成型，熔体射流在空气或液体介质中冷却凝固，形成半成品纤维，再经过拉伸、热定型等后处理工序，即成为成品纤维。在纤维成形过程中，只发生熔体细流与周围空气的热交换，而没有传质过程，故熔体纺丝法较为简单。合成纤维的主要品种中，涤纶、锦纶和丙纶等均是以熔体纺丝法生产的。因此，熔体纺丝是合成纤维纺丝成型中最重要的方法。 . 1 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 第二章 熔体纺丝工艺原理 1 熔体纺丝概述 2 高聚物熔体的加工性质 3 熔体纺丝运动学和动力学 4 熔体纺丝的传热 5 非稳态纺丝及其对纤维不匀性的影响 6 纺丝过程中纤维结构的形成 第一节 熔体纺丝概述 一、 熔体纺丝工艺的一般特点 前已述及，熔体纺丝是一元体系，只涉及高聚物熔体丝条与冷却介质之间的传热，纺丝体系没有组成的变化。而干法和湿法纺丝分别为二元体系(高聚物+溶剂)和三元体系(高聚物+溶剂+沉淀剂)，此时传质(扩散)过程非常突出，甚至还有化学反应发生，情况要复杂很多。从这种意义上来说，熔体纺丝是最简单的纺丝过程，在理论研究中，容易用数学模型进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，生产工艺也比较简单。 1( 熔体纺丝的基本步骤 熔体纺丝主要由以下四个基本部分构成: (1) 纺丝熔体在喷丝毛细孔中流动 (2) 挤出细流的内应力松弛和流动体系的流场转化，即从喷丝孔中的剪切流 动向纺丝线上的拉伸流动转化 (3) 流体丝条的单轴拉伸流动 (4) 纤维的固化 在上述这些过程中，成纤高聚物要发生几何形态、物理状态和化学结构的变化。几何形态的变化是指成纤高聚物熔体经喷丝孔挤出和在纺丝线上转变为具有一定断面形状的、长径比无限大的连续丝条(即成形)。纺丝中化学结构的变化是很重要的，但在熔体纺丝中只有很少的裂解和氧化等副反应发生，因此通常不予考虑。纺丝中物理状态的变化，即先将固态高聚物变为易于形变加工的液态，挤出后为了保持已经改变了的几何形状和取得一定的纤维结构，高聚物又变为固态。这一变化虽然在宏观上用温度、组成、应力和速度等几个物理量就能加以描述，但整个纺丝过程涉及高聚物的溶解和溶化;纺丝熔体的流动和形变，丝条固化过程中的胶凝、结晶、二次转变和拉伸流动中的大分子取向，以及过程中的传热等。同时三者之间互相影响，这就构成了纺丝过程固有的复杂性。 . 2 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 纤维发生上述变化相应于纺丝线上的位置为: (1) 在喷丝毛细孔内产生纺丝熔体的流动 (2) 在刚出喷丝板的出口胀大区产生熔体丝条内应力松弛和速度场转化 (3) 在胀大区与丝条固化点之间熔体丝条被拉伸，此区又称为形变区 (4) 在固化点与卷绕之间熔体丝条固化，此区称为固化区 2( 熔体纺丝工艺过程的主要内容 熔体纺丝过程主要包括: (1)纺丝熔体的制备 (2)熔体从喷丝孔挤出 (3)熔体细流的拉伸和冷却固化 (4)固化丝条的给湿上油和卷绕 纤维的内部结构取决于全部上述纺丝过程的进行。上述每一步在不同的方面对纤维结构产生影响，(2)、(3)两步决定丝条形状的规则性和尺寸，并直接地影响下一段纺丝线上的应力分布和速度分布;与纤维基本力学性质相关的大分子取向主要在拉伸过程中发生;纤维固化和结构的发展主要在拉伸和固化中完成。 二、 熔体纺丝过程的基本规律和主要参数 1( 熔体纺丝过程的基本规律 为了对熔体纺丝过程进行理论分析，首先应了解纺丝过程中的一些基本规律，即: (1) 在纺丝线上任何一点上，高聚物的流动是“稳态”和连续的。 “稳态” 是指纺丝线上任何一点都具有各自恒定的状态参数，不随时间而变化。即其运动速度V、温度T、组成C和应力P等参数虽然在整个纺丝线上各点依位置不同而i 连续变化，但在每一个选定的位置上，这些参数不随时间而改变，它们在纺丝线上形成一种稳定的分布，称为“稳态纺丝”。应该指出，在实际生产过程中，纺丝条件不可能控制得完全准确和稳定，因熔体本身不匀，挤出速度或卷绕速度变化，或外部成形条件波动，纺丝状态便会遭到破坏，因此，“稳态纺丝”只是一种理想的状况。 (2) 纺丝线上的主要成形区域内，占支配地位的形变是单轴拉伸。 纺丝线上高聚物熔体的流动和形变是单轴拉伸流动，即熔体出喷丝孔后，在轴向速度梯度的作用下，高聚物大分子沿纺丝线方向被拉伸。 (3) 纺丝过程是一个状态参数(T 、P、 C)连续变化的非平衡态动力学变化过程。 i 即使纺丝过程的初始(挤出)条件和最终(卷绕)条件保持不变，纤维的结构和性质仍强烈地依赖于状态变化的途径。因此，研究纺丝条件与纤维结构和性质的关系必须考虑从纺丝流体转变为固体纤维的动力学问题。 (4)纺丝动力学包括几个同时进行并相互联系的单元过程，如流体力学过程， 传热，结构及聚集态变化过程等。 2( 熔体纺丝过程的主要参数 纺丝过程包含许多参数，这些参数是纺丝过程中各种变化因素的定量表示，它们以 数学的形式确定了纤维成形过程。 这些参数可归纳为以下三类: (1) 独立参数，指对纺丝过程的进行及卷绕丝结构和性质起主导作用的参数。 这些参数包括: . 3 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 , 高聚物的种类; , 挤出温度T; 0 , 喷丝孔直径d; 0 , 喷丝孔长度l; 0 , 喷丝板孔数n; , 质量流量W; ？ 纺丝线长度L; , 卷绕速度V; L , 冷却条件(冷却介质的温度和流动状况) (2)次级参数，指通过连续性方程与初级参数相联系的参数。 这些参数包括: 2, 平均挤出速度V，V= (4W / n,,d); 00 001/2, 单根卷绕丝的直径d，d = 2(W / n,,V); LLLL , 卷绕丝纤度(tex) T，T = 1000(W / V); ddL22, 喷丝伸比S，S = (V/V) , ); (d/dL00L (3)结果参数，指由独立参数和基本纺丝动力学规律所决定的参数，即原则上讲，可 以由流变 学、流体力学和热平衡方程推导出来的参数。 这些参数包括: , 卷绕张力F; ext2, 张应力,，, = (4F / n,d); LLextL , 卷绕点(x = L)处丝的温度T; L , 卷绕丝结构(取向度、结晶度和形态结构等) 另外，还有一种观点，按高聚物和纺丝过程的步骤，将纤维成形的工艺参数分为以 下三类: (1)对工艺控制有重要意义的高聚物性质参数，包括: , 数均分子量和重均分子量; , 结晶速率的温度和应变依赖性; , 切应力—切变速率关系; , 切应力的温度依赖性 (2)挤出过程中的基本参数，包括: , 高聚物的剪切历史; , 挤出温度; , 喷丝孔直径、长度和入口角度; , 体积流量; , 出口胀大; , 最大挤出速度 (3)冷却区中的过程参数，包括: , 熔体的拉伸粘度; , 冷却区长度; , 卷绕速度; , 热交换介质的温、湿度和流动状况; . 4 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 , 丝条温度分布; , 纺丝线上丝条直径的变化; ？ 最大拉伸速度; , 丝条张力 第二节 高聚物熔体的加工性质 纺丝流变学是研究纺丝流体的流动和形变的基本规律以及造成流体流变的各种因素之间的关系的一门学科。因此，研究纺丝流体的流变性质及其从喷丝孔内的挤出过程，对化学纤维的成形有着重要的意义。本节仅就纺丝流体的流变性，纺丝流体的粘弹性，纺丝流体的挤出过程及纺丝流体的可纺性等内容进行讨论。 一、纺丝流体的流变性 材料在受外力作用时，作为对外力的响应，将在内部建立起应力，于是材料发生流动或形变。流变性即指材料在外力作用下发生流动和形变的特点。纤维纺丝成形是通过流动和形变来实现的，流动是纤维成形加工过程中最基本的现象。因此，了解高聚物熔体的流变性对于研究纺丝工艺具有很大的意义。 高聚物流体在纺丝加工中有两种基本流场，以喷丝孔为界，在喷丝孔之前的一系列加工设备的通道中，基本上属于剪切流动;在出喷丝孔后的纺丝线上，基本上属于单轴拉伸流动;在喷丝孔道中，则基本上属于压差作用下的压力流动，可以按二维简单剪切流动处理。 1(纺丝流体的非牛顿剪切粘性 (1)非牛顿流体 ,如果流体切变速率,与切应力,成正比，即符合于牛顿流动定律: 12, ,= ,,,(1)12 则该流体称之为牛顿流体。一般地说，除牛顿流体以外的流体，都称之为非牛顿流体。常采用下列幂函数形式描述: ,n ,, , = K,,(2) 12 y 相应的流体称为幂次律流体。式中:,为屈服应力，K与n均为经验常数。 y,用切应力,对切变速率,作成的图，称为流动曲线。上述(2)式中，当, = 0时，曲12y线过原点。若此时n=1，则(2)式可转化为(1)式，且,=K。所以牛顿流体是幂次律流体的 ,一个特例。若n,1，则表观粘度,随,增大而减小，这种非牛顿流体称为假塑性流体或,,切力变稀流体，大部分高聚物熔体和浓溶液属于这一类;若n,1，则,随,增大而增大，,这种非牛顿流体称为胀流性流体或切力增稠流体，少数高聚物溶液和一些固体含量高的高聚物分散体系属于这一类。当, ,0时，,, ,的差值是导致流动的净切应力，这种y12 y 流体称为宾哈姆流体，聚合物的浓溶液，油漆、牙膏等均属此类。若,, ,，则无流动12y发生。下图是牛顿流体与几种非牛顿流体的流动曲线。 . 5 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 附图(合纤P94) 图 1. 牛顿流体和几种非牛顿流体的流动曲线 (2) 切力变稀流体的流动曲线 ,,纺丝流体是切力变稀型的，但切力变稀现象只在某特定,范围内显现。当,较低时， ,,流动是牛顿型的，该粘度称为零切粘度,，相应的,区间称为第一牛顿区;当,增大到某0,极限值以上时，流体开始呈现切力变稀现象，,与,的比值不再是常数，表观粘度,随12,,,增大而不断下降，相应的,区间称为非牛顿区;继续提高切变速率，流体又表现为牛顿流动，相应的粘度称为极限牛顿粘度,，此时流动进入第二牛顿区。 ,,流动曲线往往画成以下两种形式:, ,用lg,对lg,作图 12y 附图(合纤P95) 图2. 切力变稀流体的流动曲线 , 上图中，曲线的斜率d lg, /d lg,即幂次律中的指数n，指数n表征流体偏离牛顿流12,动的程度。如果n越小，则随着,的增加表观粘度,下降越强烈。n具有温度、分子量和切变速率依赖性，只是在较窄的温度范围内才保持常数。不同高聚物熔体的粘度对切变 ,速率依赖性的敏感程度不同。聚酯熔体在很宽的,范围内仍保持牛顿流体行为。 ,用lg,对lg,作图 y . 6 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 附图(合纤P95) 图3. 切力变稀流体的流动曲线 (3) 切力变稀的原因 纺丝流体切力变稀的原因在于大分子链间发生的缠结。当线性大分子的分子量超过某一定临界值M以上时，大分子链间形成了缠结点。这些缠结点具有瞬变性质，在不c 断地拆散和重建，并在某一特定条件下达到动态平衡。因此，可以把高聚物流体看成为瞬变网络体系。该体系的动态平衡随给定条件的改变相应地发生移动。 ,切应力 ,当切应力增大(相应地,也增大)时，大分子链间的部分缠结点被拆除，缠结点浓度的下降相应地使表观粘度下降。 ,切变速率 ,当,增大时，缠结点间链段中的应力来不及松弛，链段在流场中仍发生取向。链段取向效应导致大分子链在流层间传递动量的能力减小，流层间的牵曳力也随之减小，表现为表观粘度的下降。 对于高聚物浓溶液来说，切力变稀还有另外一个原因，当切应力增大时，大分子链发生脱溶剂化，使大分子链有效尺寸减小，表现为表观粘度下降。 (4) 流动曲线对化学纤维生产工艺的意义 流动曲线在较宽广的切变速率范围内描述了纺丝流体的剪切粘性。这种剪切粘性是其内在结构的反映。当纺丝流体内高聚物的链结构、分子量、分子量分布及链间结构化程度发生变化时，流动曲线相应地发生变化。 当高聚物分子量分布相似时，流动曲线随平均分子量的增大而上移。 当平均分子量相近时，流动曲线在非牛顿区的负斜率(1,n)随分子量分布宽度增加而下降。 3( 纺丝流体的拉伸粘性 通常用拉伸粘度来表征纺丝流体作单轴拉伸流动的材料常数。拉伸粘度,可表示为: e, , =S / ,e11 ,式中:S为丝条横截面上的拉伸应力，或法向应力(Pa);,为拉伸应变速率。 11,拉伸粘度值大小除于可纺性有关外，它与,的变化规律也与成形稳定性有关。 拉伸粘度与下列因素有关: ,在低拉伸应变速率下，纺丝流体为牛顿流体，, = 3,;对于粘弹性流体来说，,ee,,往往是,的函数，且与松弛时间,有关。纺丝流体拉伸粘度对,的依赖关系要比切粘度对,,,的依赖性复杂得多，至今未能找到较为满意的理论解释。通常认为随,增加，高聚物的拉伸粘度降低是由于大分子链缠结浓度的降低。另一方面，大分子链的取向伸直、平行 . 7 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 排列则比杂乱状的具有较强的抗拉伸性，,因而较大。 e ,高聚物熔体的拉伸粘度随温度的提高按指数关系下降，符合Arrhenius方程式。 ,拉伸粘度随M/M增大而提高，可以推测，分子量分布越窄(在M保持恒定时)，wnw则,越小。 e 4( 纺丝流体的弹性 前文已指出，纺丝流体是一种典型的弹性粘流体。其弹性的表现和表征为: ,液流的弹性回缩:把纺丝流体从容器中倾出，使其成液流，突然切断后，液 流会发生弹性回缩。 ,纺丝流体的蠕变松弛:在同轴旋转圆筒粘度计中，对流体施以形变，维持一段时间后在另其松弛，曲线上的可回复部分即为弹性形变，见下图。 附图(合纤P129) 图 4 . 同轴旋转圆筒粘度计中的可复形变与流动示意图 1— 外加形变时间;2—维持恒定形变时间; 3—可回复形变; 4—由于粘性流动所产生的形变 ,孔口胀大效应:纺丝流体从喷丝孔挤出时，在孔口处出现细流胀大现象， 即Barus效应，见下附图5。 ,Weissenberg效应:小分子流体在搅拌轴周围为凹面，而纺丝流体则为凸面， 这种效应又称为爬杆效应，见下附图6。 附图(合纤P130) 图5 挤出细流的形状 图6Weissenberg效应 (a)纯粘性流体的挤出收缩现象 (a)小分子流体 (b)粘弹性流体的挤出胀大现象 (b)纺丝流体 ,剩余压力现象:纺丝流体沿孔道流动时，测定沿流向各点的压力，用外推 法可求出出口处表压不为零，有剩余压降,P。 exit ,孔道的虚构长度:纺丝流体流经孔道时，孔端压力降(,P), (,P)。因 实测计算 为(,P)是以纯粘性为基础求出的，(,P)却包括由于弹性能的储藏所包含的压降在内，计算实测 . 8 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 即相当于孔道增加了一段虚构长度。 纺丝流体在加工过程中所经历的是大粘弹形变，其弹性部分的应力应变关系已不符合胡克定律所表示的线性关系。法向应力差是粘弹流体在剪切流动中弹性的表现。从热力学角度看，纺丝流体的高弹大形变，除了内能的贡献外，更重要的是熵的贡献。大分子在应力作用下构象熵减小，外力解除后，大分子会自动恢复至熵最大的平衡构象上来，因而表现出弹性回复。高分子流体的弹性，其本质是一种熵弹性。可以用第一法向应力 ,,差函数,(,)表征其弹性，也可以用稳态剪切流动中的模量G或动态剪切流动的G来表1 征其弹性。通过挤出胀大比的测定可以求得G。纺丝流体的温度、浓度以及高聚物的分子量和分布等因素对G都有影响。纺丝流体弹性过大，往往会给成形带来不利的影响。 二、纺丝流体的挤出及细流类型 化学纤维成形首先要求把纺丝流体从喷丝孔道中挤出，使之形成细流。正常细流的形成是纺丝必不可少的先决条件。随着纺丝流体粘弹性和挤出条件的不同，挤出细流可分为四种:液滴型、漫流型、胀大型和破裂型。下图为挤出细流的示意图。 附图(合纤P148) 图7. 挤出物细流的类型 a—液滴型;b—漫流型;c—胀大型;d—破裂型 液滴型不成其为连续细流，纤维无法成形;漫流型虽已形成连续细流，但纺丝流体在流出喷丝孔后，迅即沿喷丝孔(板)表面漫流。这种细流很不稳定，纺丝往往因而中断，在生产中应该力求避免。胀大型与漫流型不同，纺丝流体在孔口发生胀大，但不流附于喷丝孔(板)表面。只要将胀大比B(指细流最大直径与喷丝孔直径之比)控制在适当的范0 围内，细流是连续而稳定的，是纺丝中正常的细流类型。当细流呈破裂型时，纺丝流体中出现不稳定流动，熔体初生纤维外表呈现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形或螺旋形畸变，甚至发生破裂。这种细流类型最初是在高聚物熔体的挤出过程中发现的，所以称之为熔体破裂。破裂型细流属不正常类型，它限制着纺丝速度的提高，并使纺丝过程因毛丝和断头而不时中断。 三、喷丝孔中熔体的流动和挤出胀大现象 从纺丝流变学的角度看，熔体在喷丝毛细孔中的流动以及在熔体纺丝线上的流动，是与纤维成型最为相关的两类流动。 1. 高聚物熔体在喷丝孔中的流动 对于喷丝孔中高聚物熔体的流动，因为熔体粘度高，流速常常很低，消耗于动能部分等压差可以忽略不计，而且这部分动能在熔体出毛细孔后，一部分消耗于出口区的流场变化，一部分残留于运动的丝条之中。粘性摩擦部分的损失都是耗散性的，全部转化 . 9 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 为热能形式。弹性部分压力损失也分为两种形式，一部分也是耗散性的;另一部分则是可回复的，为熔体在整个流域流动中所获得的弹性能，它贮存于熔体之中。这部分弹性能对高聚物熔体的挤出过程影响很大，一般情况下，若这部分能量不是很大，通常表现为出口胀大现象;当它超过熔体所能贮存弹性能的限度时，便要引起熔体破裂。 附图(辽化教材P9) 图8 . 熔体细流的变化示意图 (1)高聚物流体进入喷丝孔毛细管之前，有一个空间收敛的入口区。流体在入口区收敛场中发生弹性形变产生压力降，这部分能量以弹性能的形式储存在流体中。 (2)流体经入口区进入毛细管中，由于大分子松驰的作用，已储存的弹性能一部分以热能的形式散掉，剩余的部分将会保留至出口，从而在毛细孔出口表现为压力降。通常用喷丝孔长度和孔径之比L/D来描述毛细孔中剩余弹性能的变化。 一般地，随着L/D增大，延长了大分子在毛细孔中的松驰过程，弹性能中的耗散部分也增加，使得出口处的压力降减小，从而更有利于后续的单轴拉伸流动，有利于消除出口区的不稳定流动现象。 (3)流体出毛细孔后，进入大气或凝固浴而形成无刚性界面束缚的液流，并立即受到卷绕机构的轴向张力控制，使得其速度分布由原来的近似抛物线形式逐渐地变成均匀分布。 2(熔体的挤出胀大现象 根据流体力学理论，流体自管中流出时，液流直径并不等于管径。一些低粘度的牛顿型流体在流出管口时，液流直径产生收缩，收缩比在0.86左右;而粘弹性的高聚物流体在流出毛细孔后，其液流直径会扩大，这种现象称为出口胀大现象。 解释出口胀大的理论很多，对于高聚物来说，主要原因还是熔体的弹性。 ,毛细孔的入口效应 熔体进入毛细孔时流速将增加，在入口处发生流线收缩，并在流动方向上形成速度梯度，大分子链在此作用下发生构象改变，从而贮存一部分弹性能，由于熔体在孔径中的流动时间较短，其应力松驰过程也不能完全将其弹性能耗散，出喷丝孔后，松驰过程继续进行，使大分子链恢复到原来的比较卷曲的构象，表现出直径增大。 ,毛细孔流动中的弹性能储存 由于大分子链间缠结的形成，切应力也会使大分子无规线团产生形变而贮存起弹性能，松驰过程在出口的继续导致挤出物胀大。 出口胀大的程度用出口液流最粗处的直径与喷丝孔直径之比值B(B= d / d)来表max0 . 10 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 示。纺丝过程中，出口胀大值在B=1,2.5范围内，出现的位置一般在距离喷丝孔口0.1,1.0cm的地方。胀大的位置和大小与高聚物的性质、毛细孔的几何形状及流体在毛细孔中的流动状况有关。熔体的粘度越高，非牛顿行为越突出，喷丝板的毛细孔长径比L/ d越小，毛细孔入口区的死角越严重，熔体在毛细孔中流动越快，则胀大比B越大，00 胀大点离喷丝孔越远。提高熔体温度，增加喷丝板毛细孔长径比，可以减小出口胀大。对于不同的高聚物熔体，其出口胀大程度随其非牛顿性的增强而增大。 出口胀大对于纺丝是一个不利的现象，它使纤维在塑性状态下拉伸受到限制，影响纤维的细化，当直径膨胀很严重时，甚至造成纺丝断头。若冷却条件不当，膨化部分未拉细而带到卷绕丝中还会致使丝条不匀，且纺丝中高B值的出口胀大现象，常常是一系列不规则挤出现象的先兆，严重影响正常纺丝。在实际生产中应合理地设计喷丝毛细孔的几何形状，将纺丝条件控制在最适当的程度，从而把胀大现象限制在尽可能小的程度和适当的距离内，才有利于纺丝过程的顺利进行和确保得到高度均匀的卷绕丝。 四、纺丝流体的可纺性 1(可纺性概念 “可纺性”是指材料承受稳定的拉伸操作所具有的形变能力。通俗讲，就是指液体在拉力作用下形成连续细长丝条的能力。可纺性并非高聚物所特有，但作为纺丝液体，仅具有可纺性是不够的，它还必须在纺丝条件下具有足够的热稳定性和化学稳定性，在形成丝条后容易转化成固态，且固化的丝条经过处理后具有必要的物理力学性质。所以可纺性是作为成纤高聚物的必要条件，但不是充分条件。从纺丝成形加工的角度看，高聚物流体从喷丝孔中挤出后，便受到轴向拉伸而形成丝条，有良好的可纺性是保证纺丝过程持续不断的先决条件，因此可纺性问题是研究纺丝流变学的一个十分重要的基本问题。 2(可纺性理论 可纺性目前仍是有待于研究的课题，尚无统一的评定 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。就已有的资料看，评定的依据有两种:细流的最大拉伸长度x*和最大喷丝头拉伸比(V/V)。60年代初，波L0max 兰学者Ziabicki等对“可纺性”形成了一个比较确切的概念。在探讨流体丝条断裂机理的基础上，系统地提出了定量的可纺性理论。这种理论认为，决定最大丝条长度x*的断裂机理至少有两种，一种是内聚破坏，一种是毛细破坏。 (1)内聚破坏机理 内聚破坏机理基于强度的能量理论，流体的形变能或应力功分成耗散或储存的两部分，只有蓄能形变，即弹性形变的能量贡献于破坏，对于纯粘性液体，全部形变能都能在瞬间以热能的形式耗散。从理论上讲，可以在任何速率下无限地发生形变而不致破坏。对于粘弹性流体的拉伸流动，当储存的弹性能密度超过某临界值时，流动就会发生破坏，这个临界值相当于液体的内聚能密度K。以线性粘弹体(Maxwell流体)为例，断裂条件可以表示为: 2 W* =,* / 2E , K 11 式中:W*为临界弹性能密度，E为杨氏模量，,*为单轴拉伸时的断裂应力，即流11 体的拉伸强度。在稳态流动中应力达到这个临界值便是出现断裂的条件。所以，当纺丝线上丝条所受应力小于,*时，均能使纺丝细流得到顺利的发展。 11 当丝条的拉伸过程为内聚破坏所控制时，最大拉丝长度x*随内聚能密度增加而增 . 11 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 大，随拉伸形变梯度、挤出速度和松弛时间的增大而减小。 (2)毛细破坏机理 丝条的毛细破坏与表面张力所引起的扰动及这种不稳定的滋长与传播有关，这种扰动在液体自由表面上形成一种所谓“毛细波动”。纺丝液从喷丝孔挤出时形成了新的自由表面，液体表面张力有使液体表面收缩成滴的趋势。液体丝条上轴向对称毛细波产生的原因，可能是由于喷丝头压力的波动和纺丝液密度的起伏，以及一些其他未知因素所引起。当毛细波发展到振幅等于自由表面无扰动丝条的半径时，液流便解体成滴而断裂。断裂条件可以表示为: ,(x),= R(x) , 1x1 = x * 1 x1 = x * 式中:,(x)为毛细波在x处的振幅。 11 由毛细波生长的断裂机理所决定的流体最大丝条长度x*，随粘度,而增加，随表面张力,而减小。 上面讨论的可纺性理论，只能用定性地于对实际纤维成形的分析，对于非线性的粘弹性纺丝流体，无论内聚破坏或毛细波生长的临界条件都将更为复杂。 高聚物流体在拉伸流动中的丝条破坏机理取决于拉伸条件和流体的流变特性。通常低分子量熔体丝条的破坏是出毛细机理，而高分子量的熔体丝条是内聚断裂。 3(纺丝工艺中的可纺性问题 可纺性欠佳是纤维纺丝工艺中许多不稳定现象的根源之一。下面讨论一下纺丝工艺中发生各种丝条断裂过程的可能性问题。 在纺丝过程中，与断裂过程有关的不稳定现象常常发生在喷丝板附近。因此，涉及可纺性问题，首先应考虑刚离开喷丝头的纺丝流体的性质。 ,2,/,值的大小可作为是否出现毛细断裂的依据。,/,的最大值不超过10cm/s的纺丝流体，一般不会发生毛细断裂。如聚烯烃类熔纺和湿法纺丝。 内聚断裂机理发生作用的纺丝条件范围则比毛细断裂宽。在实际纺丝过程中，内聚断裂导致的丝条不稳定性，决定了卷绕速度与纺丝拉伸比的上限。纺丝流体松弛时间的范围，纺丝的运动学参数以及固化条件，也是控制内聚断裂的重要因素。缩聚型高聚物的熔纺，一般不会发生内聚断裂。对于聚酯纺丝熔体，主要因为松弛时间极短，固化距离很长，熔体的拉伸强度较高。在干纺和半熔体法纺丝中，有时也发生内聚断裂。而湿法纺丝的可纺性问题则比较复杂，影响其稳定性的最重要的因素是凝固浴中的固化过程。 第三节 熔体纺丝运动学和动力学 一、概述 . 12 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 在纺丝工艺学中，把从喷丝孔至卷绕点的整个纺丝路径称为纺丝线。在熔体纺丝线上，各点的 运动速度、丝条的截面积、所受的各种力以及温度等，都在不断发生变化，在纺丝线上形成一种不均匀分布。为了处理问题简便，作为一级近似，可以认为各参数只是空间坐标的函数，而不随时间改变，即满足下列条件: , / ,t (V，,，T,,,,,,) = 0 这就是所谓稳态假设。假如不考虑上述参数在丝条横截面上的分布，则可以认为这些参数只随丝条运动方向的坐标轴变化。在理论分析中可认为高聚物熔体的纺丝过程是稳态等温过程。显然，实际的纺丝过程都是非等温的。本节不涉及关于纺丝过程的严格的数学推导，仅从工艺理论的角度加以定性的介绍。 二、纺丝线上的直径变化和速度分布 熔体从喷丝孔挤出后，流体细流逐渐被拉细，并且运动逐步加速，这是丝条在纺丝线上最直观的变化。丝条直径的变细是熔体在纺丝线上的纵向速度梯度场中拉伸流动的结果。 前已指出，在稳态纺丝下，纺丝线上各点的质量流量相等，即: ,(x)V(x)A(x) = 常数 上式中，纺丝线上的密度为温度的函数，知道温度分布T(x)后，便可确定,(x)。则从速度可直接推算出丝条截面尺寸的变化。反之，若测定出截面变化，则可以从上式中推出速度场。 ,从速度分布V(x)，可以进一步求出拉伸应变速率(即轴向速度梯度), (x): ,, (x) , dV(x) / dx 下图是高聚物在等温纺丝条件下的平均轴向速度分布和拉伸应变速率变化。 附图(合纤P176) 图9 . 高聚物在等温纺丝条件下的平均轴向速度分布 和拉伸应变速率变化 1—PA6;2—PET;3—聚苯乙烯(流量2.9g/min; V=656m/min) L,根据拉伸应变速率, (x)的不同，可将整个纺丝线分为三个区域，参见下附图。 . 13 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 图10 . 纺丝过程中拉伸应变速率分布的示意图 ,,, 1.挤出胀大区(, , 0);2.形变区(,,0) ;3.固化丝条运动区(,= 0) ,1(挤出胀大区(, , 0) 此区是丝条直径膨化最大的地方，通常离喷丝板距离不超过10mm，丝条在该区内 为减速运动。 ,2(形变区(,,0) 此区是发展拉伸流动的主要区域，其长度随纺丝条件而异，通常在50—150mm左,2-1右。在此区中,(x)出现极大值，可达到10s数量级以上 。此区又是纺丝成形过程 中最重要的区域，按温度的差别，可分为两个部分。第一部分约在形变区接近喷丝 板的10mm左右，这里丝条温度高，拉伸形变大部分在这里发生，对大分子取向的 作用大。第二部分为10—100mm左右的部分，由于冷却作用，丝条温度降低，熔 体粘度增加，丝条温度已邻近固化点，形变困难，熔体松弛时间延长。形变区是熔 体细流向初生纤维转化的重要过渡阶段，因此，是控制冷却条件的关键区域。 , 3(固化丝条运动区(,= 0) 在此区域丝条已基本固化，以恒定的卷绕速度运动，丝条直径保持不变，不再有明 显的流动发生。 三、纺丝线上的力平衡 在熔体纺丝过程中，高聚物熔体从喷丝孔挤出后，立即受到卷绕力的轴向拉伸作用，丝条在运行过程中将克服各种阻力而被拉长细化。纺丝线上的受力情况如下图所示。在稳态纺丝时，从喷丝头(x = 0)到离喷丝头x处的一段纺丝线上，各种作用力存在如下动平衡: F(X) = F(0) + F + F + F , Frrsifg 式中: F(X)，为x = X处丝条所受到的流变阻力; r F(0)，为熔体细流在喷丝孔出口处作轴向拉伸流动时所克服的流变阻力; r F，为纺丝线在纺程中需克服的表面张力; s F，使纺丝线作轴向加速运动所需克服的惯性力; i F，空气对运动着的纺丝线表面所产生的摩擦阻力; f F，为重力场对纺丝线的作用力 g 在卷绕点(x = L)处，上式可写为: F = F(L) = F(0) + F + F + F , Fextrrsifg . 14 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 附图(合纤P178) 图11 . 纺丝线轴向受力示意图 上式中，除卷绕张力F外，其余各项阻力可根据理论计算得到，从而求出F(0)。 extr 现对作用于纺丝线上力平衡的各分力进行简要分析。 1(重力 ---- 丝条所受的重力较小，可忽略不计。 2(表面张力 ---- 这是一种抗拒拉伸的作用力，这项阻力一般很小，仅在丝 条处于液态的一小段区域内起作用，一般可忽略不计。 3(摩擦阻力 设介质作用在纺丝线表面的剪切应力用,表示，则从喷丝头到X处这段纺丝rx, s 线上所受到的总的摩擦阻力F为: fx F = ,,(x) , 2,R(x) dx f0rx, s 可见该力随纺丝线而变化，在接近喷丝板处，熔体丝条速度特别小，空气阻力也极微小，甚至在形变速率最大的整个区域中，空气阻力都不十分重要，实际上空气摩擦阻力绝大部分为丝条达到卷绕速度以后所作的贡献。 摩擦阻力,与丝条和空气之间相对速度的平方成正比: rx, s02 ,(x) = C1/2,,V(x),rx, sf 03式中:,为空气介质密度(1.2kg/m);C为表面摩擦系数，即阻力系数 如果f 我们对于一定速度下的纺丝线，在拉伸形变完成之后，沿纺丝线进行测定，可以看到张力沿纺丝线成线性地增大，其原因基本上只是空气阻力增加的结果，因为惯性力等的作用可以忽略。张力的增加可用下式表示: , F= ,(x) , 2,r , (,x) ext rx, s02推导可得出: C= , F /,V (x) , ,r, ,x f ext 利用上式，我们可以通过测定张力来确定阻力系数C。 f 空气摩擦阻力的确定在熔体纺丝研究中意义很大，因为纺丝线上的拉伸流动研究需要求得流变阻力的大小，其它各项分力，如惯性力、重力可以进行计算，而且在某些条 . 15 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 件下这些分力可以忽略，卷绕力也可以测定，按照前面的力平衡式，要确定F，空气摩r擦阻力的确定就是个关键。而这项阻力又最难确定，因此，流变阻力的确定强烈地受空气摩擦阻力表达式选用的影响。 4(惯性力 高聚物熔体从喷丝孔挤出后，在纺丝线上从初速V加速到V，纺丝线上的惯性力0x 为: F= W (V , V) = Q,(V , V) i x0x0 式中W、Q分别为喷丝孔熔体的质量流量和体积流量。惯性力仅在纺丝线上有加速运动的范围内存在，丝条固化之后，速度不再变化，惯性力这一项也就不存在了。实验表明，涤纶卷绕丝的预取向度随惯性应力直线上升。 5(流变阻力 流变阻力决定于高聚物熔体离开喷丝孔后的流变行为和形变区的速度梯度，即: ,2F(x) = ,, (x),R(x) r e 式中拉伸粘度,(x) 是纺丝线上位置的函数，它受纺丝线上速度和温度分布的影响，e 反过来,的分布又影响纺丝线上的速度分布，三个分布之间是相互牵连的，都与流变阻e 力有关。纺丝线上的流变阻力F(x)通常可通过下面的力平衡关系式得到: r F(X) = F + F , F , F , F rextgsif 综合上述对纺丝线上各力的分析，说明各种力是沿纺丝线变化的，在稳态下形成一种分布，这种分布随纺丝速度的变化而变化。丝条的重力和表明张力都很小，可忽略不计，其它三项阻力则随着卷绕速度V而增大(纤维细度相同)，总张力中主要是空气摩擦阻力的贡献。测定流变力可以研究拉伸场中熔体的材料函数,，而且流变力与卷绕丝的e 取向度、后加工性能及成品纤维的机械性能都有一定的关系。 第四节 熔体纺丝的传热 一、纺丝线上的传热与温度分布 从高聚物丝条向环境介质的传热，与纺丝线上的固化过程相联系，是熔体纺丝过程的一个决定性因素，它影响纺丝线上的速度分布和应力分布，决定纺丝线上的结晶、分子取向和其它结构的形成过程。运动丝条在和环境介质间进行传热时，在丝条内部，热流因传导所引起，从丝条表面到环境介质则主要为对流传热，还有很小一部分为热辐射。这样，丝条在纺丝线上逐渐冷却，有一个轴向温度场;同时，由于热量是由中心经边界层传到周围介质中去的，因而必定有一径向的温度场。由于丝条沿径向存在温度梯度，因而形成皮芯层结构，皮层分子承受较大应力，其取向度和结晶度均高于芯层。丝条表面温度可以测定，而内部的温度则很难直接测定。对比沿纺丝线和丝条径向上的温度分布，可以发现，径向上的温度梯度比轴向上的温度梯度大得多，在轴向上最大的温度梯 . 16 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 24度为1—10:C/cm左右，而在径向上却高达10--10:C/cm。 在稳态、无相变热的情况下，丝条轴向温度梯度和传热系数等有关，其关系式为: *dT / dx = ,,da (T,T) / WCsp *式中:a为传热系数, C为等压热容，T为环境介质温度。 ps 二、熔体纺丝线的冷却长度 取固化点的温度为T，则从喷丝板到丝条固化点的距离，即冷却长度L为: 固k* L= (WC/ ,d,) , ln(T,T/ T, T)固k p 0s s 式中:W为单孔吐出量(kg/s);d为固化点前的丝条直径。 由上式可知，当其它条件不变时，L主要受冷却吹风对丝条的传热系数,*的影响。k 在固化点以前(即冷却长度L范围内)是熔体细流向初生纤维转化的过渡阶段，是初生纤k 维结构形成的主要区域，因此测定或计算出L并加以控制，是纺丝工程中重要的研究k 内容。 三、丝条冷却的传热系数 前已述及，传热系数,*是冷却长度L的重要影响因素，熔体纺丝过程中丝条冷却的k 传热系数，是以气流冷却圆柱形金属细丝的的模拟实验，依据稳态假定推导出来的。其一般表达式为: ,0.334 2 20.167 ,* = 0.4253 A,V + (8V) , y 式中:A为丝条的截面积;V为丝条的运动速度;V为冷却气流速度在垂直于V方y 向上的分量。 上式与高聚物的种类无关，熔纺高聚物均可用，只要丝条横截面为圆形。从上述关系式可得出以下结论: ,在横吹风时，的传热系数为纵向吹风时的两倍。 ,在纺丝线上丝条冷却的控制因素是变化的。在纺丝窗的上段，冷却过程主要受冷却吹风速度V控制，在纺丝窗下部，冷却过程几乎完全决定于丝条本身的运动速度V。 y 四、丝条的径向温度梯度 由于高聚物为导热差的物体，从丝条中心到表皮实际上存在着温差。热量可以从内部高温点向表面低温点传导，即热传导。根据傅立叶经验律可得丝条的径向温度梯度,T/,r为: (,T/,r)= ,(T,T) ,*/, R RS 式中:T为丝条表面温度;,为丝条的导热系数,W/(m,K),。 R 可见，丝条的径向温度梯度随传热系数而变大，即随纺速、横吹风风速、的增加和纤度变细而变大。虽然纤维表面和中心的温差只有几度，由于高聚物性质对温度的敏感性，即使这样小的径向温差也会对纤维的径向结构发展产生重要影响。由于径向的温度分布导致径向粒度分布，高粘性的皮层出现应力集中现象，这样高应力的皮层区要比接 . 17 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 近于纤维轴的低应力区存在更好的大分子取向和结晶的条件。这是纤维结构径向不匀的根源。在纺速和冷却速率非常高的情况下，由于应力集中，使皮层承受了大部分的张应力，因而在表皮层产生裂缝和裂纹。因此，应选择适度的冷却条件，以制得径向结构均匀的优质纤维。 第五节 非稳态纺丝及其对纤维不均匀性的影响 一、概述 不再满足稳态条件的纺丝过程皆称为非稳态纺丝。导致非稳态纺丝的原因十分复杂。通常与纺丝过程稳定性有关的因素有: ,纺丝熔体本身的不均匀或含有异物(气泡、絮凝的消光剂团块或其它杂质) ,熔体温度的波动; ,泵供量的波动; ,卷绕速度的波动; ,冷却条件的变化，如冷却气流压力，风速、风温、风湿等; ,喷丝板板面剥离性劣化或孔壁异常。 熔体本身的不均匀性或含有异物，通常产生短区域性的局部不规则,丝结，工艺中表现为硬头丝或气泡丝;另外，熔体粘度的局部不匀也产生丝结。 喷丝板板面剥离性变差和孔壁异常，往往与沾污有关。 熔体温度过高时，丝条出现毛细断裂，致使纺丝中断;温度过低时，可能出现“熔体破裂”现象，使丝条产生严重畸形和表面粗糙。 泵供量和卷绕速度的变化将导致丝条直径的变化。 冷却条件在上述所有因素中是最主要的，也是最易波动的。因为空气的流体力学状况最难于维持稳态，它涉及传热和丝条扰动两个方面的作用。冷却条件是固化过程的决定因素，冷却条件变化对纺丝线上的影响是全面性的。 非稳态纺丝不但会使卷绕丝纤度不均匀，还会带来结构的不均匀(取向和结晶)，而这种结构的不均匀在后拉伸中也会造成纤度不匀。因此，对于纺丝条件的控制，不仅要能减小卷绕丝纤度的波动，还要避免产生任何结构的不均匀性 二、熔体丝条在冷却气流中的扰动 实践证明，冷却吹风风速对高速纺丝条(如POY)的力学性质及后加工性能的影响比低速纺时小得多，但对POY的条干不匀率影响很大。 一个良好的丝条冷却室必须能提供层流性好的气流。通常，从空调室经送风管道送来的气流都是呈湍流态的，在进入冷却室前，气流还要经过90:的折向，因此，气流进入冷却室前是湍流态的。如果采用多孔板完成气流整流的送风，由于从各分散的小孔中出来的空气射流在空间的扩散和各射流的相互影响，使吹向丝条的气流仍然是不稳定的湍流气体。如果采用网目很细的金属丝筛网，则使气流的层流性有所改进，且筛网越细，抑制湍流的效果越好，多层组合还有效果加倍的作用。但采用这种方法也不能达到完全层流化的效果，仅能减轻湍流的程度。这种减小湍流的效果还与雷诺数高低有关，气流的雷诺数离临界值越远，抑制湍流的效果越好。 . 18 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 第六节 熔体纺丝过程中纤维结构的形成 熔体纺丝法制成的合成纤维，其最终结构除决定于成纤高聚物的本性外，还决定于纺丝、拉伸和热处理等一系列加工条件，而且下道工序的加工条件及结果，又强烈地受前一道工序已形成的丝条的影响。其中，从纺丝得到的结构，即卷绕丝结构，对最终纤维的结构具有非常重要的影响，控制着进一步加工中的结构变化，间接地影响到成品纤维的纺织加工和使用性能。 卷绕丝结构的形成，是纺丝过程中流变学因素，运动丝线上的传热和高聚物结晶动力学之间相互作用的结果。纤维结构的形成和发展，主要是指纺丝线上高聚物的取向和结晶。对于所有成纤高聚物，发生取向是普遍性的，而结晶现象，并非所有成纤高聚物，或一切纺丝条件下都会发生。如聚酯熔体，在通常的纺丝条件下，纺丝线上就不发生结晶。 一、熔体纺丝过程中的取向 纺丝过程中发生取向，是纤维制造中重要的结构形成过程之一。当然，就成品纤维的取向度而言，贡献最大的不是纺丝工序，而是拉伸工序。但纺丝过程中得到的取向度，即所谓预取向度，对拉伸工序的正常操作和成品纤维的取向度有很大地影响，对结晶动力学和晶体形态也有一定的影响。因此，研究纺丝过程中的取向，具有很大的理论意义和实践意义。 1( 取向机理 取向是材料在应力场中，结构单元沿外力作用方向上的择优排列，这种排列是材料结构单元对外力作用的响应。材料经过加工过程得到的取向度，是取向和解取向过程的综合结果。 根据高聚物在纺丝线上的形变特点，可以分为两种取向机理:一种是处于熔体状态下的流动取向机理，另一种是纤维固化后的形变取向机理。 (1)流动取向 高聚物的流动取向包括两个方面，即喷丝孔中切变流场中的流动取向和出喷丝孔后熔体丝条在拉伸流场中的流动取向。 喷丝孔中的流动取向，是在横向梯度的速度场中的取向。在定态条件下，取向度与 ,速度梯度和松弛时间的乘积, , ,成正比。在非定态条件下，取向度是喷丝孔中的经历时,间t与定态条件下的安定时间t(, , ,)的函数。高聚物大分子在进行取向的同时，还伴随u 着大分子热运动所引起的解取向过程。取向和解取向是两个相反的过程。在喷丝孔中流动时，熔体温度较高，因而松弛时间,较小，造成的取向就小。而且，即使有流动取向，在挤出胀大区内也将松弛殆尽。实验证明，对于熔体纺丝，喷丝孔中的流动取向可以忽略不计。 熔体纺丝线上的拉伸流动取向，是熔体纺丝中所应考虑的最重要的取向机理，卷绕丝的取向度主要是纺丝线上拉伸流动的贡献。拉伸流动中，流动单元的取向也是两种对 ,立因素“竞争”的结果，一种是以轴向速度梯度,为特征的拉伸流动速度场的取向作用， . 19 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 ,另一种是布朗(扩散)运动的解取向的作用。稳态流动时，决定取向度的参数是乘积(,,,)。 (2)形变取向 形变取向发生在纺丝线上的固化区，这时纤维由粘流态转化为高弹态，以塑性形变为主的拉伸形变引起大分子的取向。形变取向也是由轴向速度梯度引起的，其大小取决于形变比V/V。固体高聚物的形变可以分为两部分:不可逆(塑性)形变和可复(弹性)L0 形变。塑性介质中的刚性结构单元在承受拉伸时，在外力消除后，塑性基体产生永久变形，这些结构单元的取向也保留下来。而在弹性形变中，应力消除后，取向也消失，形变也跟着消失。 流动取向与形变取向的差别在于后者没有扩散过程，形变取向可以看成扩散速度为零的非定态流动的极限情况。对于纺丝中究竟哪种机理占优势尚有争论，但一般熔纺实验数据表明，松弛因素和速度差(V,V)对取向的影响较形变比V/V的影响要大得多。 L0L0 附图(合纤P203) 图12 . 取向机理示意图 (a)喷丝孔切变流场中的流动取向 (b)纺丝线拉伸流场中的流动取向 (c)弹性网络的形变取向 2(取向态的表征 取向度通常由取向因数f定量加以表征。根据取向的概念，可以用结构单元在空间的分布函数来描写取向态。处于取向态的材料，其物理性质表现出各向异性。对于纤维材料，取向因数f定义如下: f = ,, , / ,,,// ,12 式中:,和,分别为平行于纤维轴和垂直于纤维轴的平均极化度;,和,分别为沿//,12高聚物链垂直于高聚物链的极化度;(,,,)表示一种理想取向体系的极化度差。 12 虽然取向因数由上述物理量定义，但它本质上是一个纯几何量。表征单轴取向中结构单元的取向，最常用的表达式为: 22f = 1/2(3cos, ,1) = 1 , 3/2(sin,) 式中:, 表示单元晶胞某晶轴与纤维轴的平均夹角。当结构单元完全平行于纤维轴 . 20 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 时，, = 0:，f = 1;垂直于纤维轴时，, = 90:，f = ,0.5。 实践表明，纺丝线上的取向度依赖于纺丝线上的应力历史和热历史。取向度可用某种各向异性来表征。如，双折射,n常常用来表征取向度，可以测定静止的卷绕丝，也可以用于纺丝线上运动丝条取向发展的连续测定。 1( 影响卷绕丝取向度的因素 实验表明，涤纶卷绕丝的双折射随卷绕张力直线上升;在恒定挤出速度或单纤纤度不变的情况下，其数值随卷绕速度增加而明显升高，因为拉伸应力与卷绕速度增大成正比;在形变比S和卷绕速度恒定的情况下，单丝纤度对卷绕丝双折射还有强烈的影响。 附图(合纤P208) 图13 . 各种因素对卷绕丝双折射影响的示意图 各种纺丝参数对熔体纺丝卷绕丝取向度的影响见下表。 f 所 初级参数 次级参数 ,n 研 TT(W/n) VL dVS d高 冷 理论 实际0 S 0 L L 0 究 聚 却 预示 观察 的 物 条 的取 的双 参 材 件 向变 折射 数 料 化 变化 W , , , , , , , , , , , , , W，d , , , , , , , , , , , , , 0V, , , , , , , , , , , , , L V，d , , , , , , , , , , , , , L0 V，W , , , , , , , , , , , , ,，, L d，(S) , , , , , , , , , , , ,(,) ,(,) 0T , , , , , , , , , , , , , 0T, , , , , , , , , , , , , U S 冷却强度 , , , ,*, , , , , , , , , , 分子量 M, , , , , , , , , , , , , 附加参数 (,，E,) , , , , , , , , , , , , , L , , , , , , , , , , , ,(,) 符号注释:, 参数增加;, 参数减小;, 参数保持不变;, 参数接近不变; U 参数表现出有极小值 二、熔体纺丝过程中的结晶 . 21 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 熔体纺丝线上的结晶是控制丝条固化的一个极重要的动力学过程。纺丝线上的结晶，一方面对卷绕丝的结构和性质起决定作用，另一方面这一过程的发展与纺丝线上的传热相联系，对纺丝线上的温度分布和速度分布等有十分重要的影响。 1( 纤维结晶的主要特征 熔体纺丝中纤维结晶的特征包括两个方面，一是卷绕丝本身的晶态结构，二是熔体纺丝中高聚物结晶过程的发展。 卷绕丝的结晶特性包括:晶格结构、结晶度、结晶形态和结晶取向等。 (1)晶格结构 成纤高聚物的晶体，大多数为三斜、单斜、正交等对称性较小的晶系，也有少数为六角晶系。 (2)结晶度,c 通常高聚物的结晶与低分子物质不同，高聚物的结晶极不完整，这种性质用结晶度,来表征。 c ,定义为结晶物质的重量分数或体积分数，可用X射线衍射、热分析或密度法进行实验c 测定。 (3)结晶形态及尺寸 结晶高聚物有多种形态，关于熔纺卷绕丝的资料不多，在有些低速形成的熔纺卷绕丝粗丝条中中有球晶形态，高结晶速度的高聚物(如聚乙烯)常常出现柱晶。晶粒的平均 2尺寸数量级为1,10nm。 (4)晶区取向 熔体纺丝中的结晶过程是在应力作用下发生的，分子取向对高聚物结晶过程的影响还表现在使结晶粒子有一定的取向。作为晶区取向结构单元的晶胞有三个晶轴，在一定的取向态下，三个晶轴对纤维轴都有一定的夹角，分别决定了三个晶轴对纤维轴的取向因数，通常以大分子链所沿的晶轴对纤维轴的取向作为晶区取向因数。 2( 纺丝线的准等温结晶动力学方法 熔体纺丝线上的结晶过程，是在拉伸应力作用下的非等温结晶过程。此外，取向与结晶还有强烈的相互作用。纺丝线结晶动力学的研究，主要目的是确定结晶度沿纺丝线的发展，以及冷却条件、丝条张力分布对结晶动力学及结晶形态的影响。 根据等温结晶动力学理论，结晶的整个过程决定于两步，即晶核的生成和结晶的生长。晶核的生成可能是均相成核，也可能是异相成核。成核机理除与高聚物和杂质本质有关外，还与过冷程度有关。第二步才是晶体在晶核上生长。 结晶速率d,/ d为: c ttd,/ d= (, , ,), HU dtc t mc0 式中:H为单位体积中单位时间内的成核数;U=( dV/dt)为体积生长速率;V为新生晶相粒子的体积。H和U二者都与温度有关，但温度对两个过程有不同的影响。简单说来，温度升高，晶核不稳定，故成核速率低;但温度高却增加了链段的活动性，晶体生长与分子链的运动有关，故温度高促进了结晶的长大。低于玻璃化温度(即高聚物大分子链段开始运动的温度)，成核虽多，但链段运动速度极慢，故结晶生长速度几乎为零。可见高聚物的结晶过程只有在T,T,T的范围内发生。分析温度对结晶过程两个方面的gm 影响可知，在温度为T,T之间，结晶速度有一个极大值，结晶总速度对温度作图通常gm 为一种倒钟形曲线。为方便起见，将结晶达到最大可能结晶度的1/2所需的时间的倒数 . 22 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 ,1(t)作为各种高聚物结晶速度比较的标准，称为结晶速率常数K。结晶速率快，则就1/2 小，而K就大。对同一种高聚物，结晶速率常数也是温度的函数。K(T)曲线与(d,/ d) ,Tc t曲线有相似的变化规律，也为一倒钟形曲线，见下图。 附图(合纤P212) 图14 . 结晶速率特性曲线示意图 (a)结晶速率常数K(T)的温度依赖性 (b)冷却曲线T(t)和结晶速率K(t)的时间依赖性 采用准等温的方法，可将等温动力学的研究数据，用于非等温结晶过程。为此，可由K(T)曲线定义出半结晶宽度D(T,T)和动力学结晶能力G，G的定义是K(T)曲线下12 的面积。动力学结晶能力G是从准等温的角度来考虑非等温结晶过程的基本物理参数，其意义是:某一高聚物从熔点T以单位冷却速度降低至玻璃化温度T时，所得到的相mg对结晶度。之所以是相对的，是因为K并不等于结晶速率，而是假定以它代替结晶速率。 三、卷绕丝结构在存放中的变化 基于热力学平衡的概念，可以预示出纺丝体系在某个条件下经历某种相转变的潜在能力。热力学上不结晶的高聚物，在纺丝过程中固化时是不会发生任何一级热力学转变的。在纺丝条件下有无结晶的可能，取决于纺丝中相转变的动力学，这是高聚物体系的特征。在高聚物熔体中，分子活动性不大，热力学平衡态仅在很长的时间后才能达到， . 23 . 天津石化20万吨聚酯工程职工培训教材--短丝工艺 第一篇 纺丝工艺 在实际条件下，我们得到的卷绕丝常常是一种非平衡态的亚稳体系。在玻璃化转变温度以下，分子活动性实际上已被“冻结”了，此时的相转变速度可以忽略。因此，高聚物体系的实际相结构由(T，T)这个温度区间内的动力学过程所决定，而不是热力学平衡mg 所决定。 下图示意地绘出了两种高聚物体系的温度—时间曲线。 熔纺p326 图15 . 动力学稳定的结晶体系 和动力学不稳定的结晶体系的 温度—时间曲线和结晶度—时间曲线 (a) T,T; (b) T,T gsgs 对于那些T比环境温度T高的高聚物，时间区间,t是有界的，见上图(a)。即体系gs 达到T时，结晶动力学过程就停止了，因此卷绕丝在动力学上是稳定的。除了其它大g 分子活动性起作用的因素外，卷绕丝的结构，原则上在存放过程中不会发生变化，涤纶卷绕丝就属于这种情况。 对于那些T比环境温度T低的高聚物，时间区间,t是半有界的，见上图(b)。其卷gs 绕丝的相结构是不稳定的，在存放过程中，相转变还将继续进行，因为动力学过程尚未结束。 还有一些高聚物，其T比环境温度T高不了多少，但吸湿后可能将T降低至Tgsgs附近。因此，这种卷绕丝在纺丝后的存放过程中，要发生明显的结构变化，取向和结晶都将继续发展下去，如聚己内酰胺等。而对于涤纶卷绕丝，因为它的吸水性很小，在存放中不会发生因膨化而导致分子活动性的增加，由于应力松弛效应，反而使双折射逐渐降低，大约要在8小时以后双折射才达到一个恒定值。 存放过程中的另一个变化是卷绕丝拉伸性质的改变，这是结构变化的结果。掌握这种变化，对于确定存放条件和制定后拉伸工艺极为重要。 . 24 .