聚芳醚砜大分子链转移剂的合成与表征

聚芳醚砜大分子链转移剂的合成与表征 第 3 2 卷 第 2 期 中 南 民 族 大 学 学 报 自 然 科 学 版 V o l3 2 N o2 2 0 1 3 年 6 月 J o u r n a l o f S o u t h - C e n t r a l U n i v e r s i t y f o r N a t i o n a l i t i e s N a tS c iE d i t i o n J u n2 0 1 3 聚 芳 醚 砜 大 分 子 链 转 移 剂 的 合 成 与 表 征 1 1 1 2 李 香 丹 , 熊 杰 , 李 立 忠 , 申 凤 善 1 中 南 民 族 大 学 化 学 与 材 料 科 学 学 院 , 武 汉 4 3 0 0 7 4 ; 2 延 边 大 学 理 学 院 , 龙 井 4 3 6 3 0 0 摘 要 以 格 氏 试 剂 法 合 成 了 二 硫 代 苯 甲 酸 D T B A , D T B A 与 氯 甲 基 化 聚 芳 醚 砜 C M P S F 在 碳 酸 钾 催 化 的 碱 性 条 件 下 通 过 亲 核 取 代 反 应 合 成 了 能 发 生 可 逆 加 成 - 断 裂 链 转 移 自 由 基 聚 合 的 聚 芳 醚 砜 大 分 子 链 转 移 剂 P S F - D T B , 1 并 通 过 红 外 光 谱 F T - I R 、 核 磁 共 振 氢 谱 H N M R 、 X P S 对 其 结 构 进 行 了 表 征关 键 词 二 硫 代 苯 甲 酸 ; 氯 甲 基 化 聚 芳 醚 砜 ; 大 分 子 链 转 移 剂 + 中 图 分 类 号 T Q 2 4 51 2 ; O 6 3 1 文 献 标 识 码 A 文 章 编 号 1 6 7 2 - 4 3 2 1 2 0 1 3 0 2 - 0 0 0 9 - 0 4 S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f P o l y s u l f o n e M a c r o m o l e c u l a r C h a i n T r a n s f e r A g e n t 1 1 1 2 Li X i ang dan , X i o n g J i e , Li L i z ho ng , She n F e ngs han 1 C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d M a t e r i a l s S c i e n c e , S o u t h - C e n t r a l U n i v e r s i t y f o r N a t i o n a l i t i e s , W u h a n 4 3 0 0 7 4 , C h i n a ; 2 C o l l e g e o f S c i e n c e , Y a n b i a n U n i v e r s i t y , L o n g j i n g 1 3 3 4 0 0 , C h i n a A b s t r a c t D i s u l f i d e b e n z o i c a c i d D T B A w a s f i r s t s y n t h e s i z e d b y G r i g n a r d r e a g e n tA p o l y s u l f o n e m a c r o m o l e c u l a r c h a i n t r a n s f e r a g e n t o f p o l y s u l f o n e P S F - D T B c a p a b l e o f i n i t i a t i n g r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r R A F T r e a c t i o n w a s t h e n s y n t h e s i z e d t h r o u g h n u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o n b e t w e e n D T B A a n d c h l o r o m e t h y l a t e d p o l y s u l f o n e i n a l k a l i n e 1 c o n d i t i o nT h e s t r u c t u r e o f t h e p r o d u c t w a s c h a r a c t e r i z e d a n d c o n f i r m e d b y F T - I R , H N M R , a n d X P SK e y w o r d s d i t h i o b e n z o i c a c i d ; c h l o r o m e t h y l a t e d p o l y s u l f o n e ; m a c r o m o l e c u l e c h a i n t r a n s f e r a g e n t [ 5 - 7 ] 可 逆 加 成 - 断 裂 链 转 移 自 由 基 聚 合 R A F T 实 现 景 本 文 以 P SF 作 为 主 链 与 D T B A 通 过 取 代 反 应 合 成 大 分 子 链 转 移 剂 , 合 成 的 P SF - D T B 可 通 过 可 控 自 由 基 聚 合 的 关 键 是 找 到 具 有 高 链 转 移 常 数 和 特 定 结 构 的 链 转 移 剂 , 其 结 构 通 常 包 括 易 发 生 加 成 R A F T 反 应 在 侧 链 引 入 磺 酸 基 等 功 能 基 团 , 合 成 具 反 应 和 断 裂 反 应 的 二 硫 化 羧 酸 和 三 硫 化 碳 酸 酯 及 其 有 高 质 子 传 导 率 、 高 机 械 强 度 和 良 好 相 分 离 的 质 子 [ 1 ] 衍 生 物 基 本 结 构 见 图 1 , 合 成 不 同 Z 、 R 基 团 的 交 换 膜[ 2 - 4 ] 链 转 移 剂 已 有 诸 多 报 导将 小 分 子 的 链 转 移 剂 1 实 验 部 分 引 入 到 聚 合 物 结 构 中 可 制 成 大 分 子 链 转 移 剂 , 为 制 备 多 嵌 段 共 聚 物 和 梳 型 共 聚 物 拓 宽 了 合 成 途 径如 11 试 剂 和 仪 器 [ 3 ] L i nq i S hi 等 将 二 硫 代 苯 甲 酸 D T B A 引 入 到 聚 乙 溴 苯 天 津 博 迪 化 工 有 限 公 司 , A R , 无 水 碳 酸 二 醇 单 甲 醚 结 构 中 , 通 过 R A F T 制 成 了 含 有 乙 烯 基 钾 A l dr i c h , 9998 5 % 、 二 硫 化 碳 、 四 氢 呋 喃 、 镁 屑 、 吡 啶 和 N - 异 丙 基 丙 烯 酰 胺 的 三 嵌 段 共 聚 物由 于 大 碘 单 质 、 碘 化 钾 、 二 氯 甲 烷 、 甲 醇 国 药 试 剂 有 限 公 分 子 链 转 移 剂 兼 有 聚 合 物 优 良 的 物 理 化 学 特 性 和 可 司 , A R , 四 氢 呋 喃 用 氯 化 亚 铜 蒸 镏 , N 保 护 下 钠 2 进 行 R A F T 聚 合 的 能 力 , 对 改 性 和 合 成 性 能 优 良 的 钾 回 流 2 h 蒸 出 , 镁 屑 经 打 磨 处 理 , 氯 甲 基 化 聚 芳 [ 9 ] 新 型 聚 合 物 具 有 极 大 的 潜 力醚 砜 本 室 合 成 聚 芳 醚 砜 具 有 优 异 的 机 械 强 度 、 电 绝 缘 性 、 耐 热 智 能 傅 里 叶 红 外 光 谱 N E X U S 47 型 , K B r 压 性 , 较 好 的 尺 寸 稳 定 性 、 成 膜 性 和 抗 水 解 稳 定 性 , 在 片 , 核 磁 共 振 仪 B r uke r - 4 0 0 型 , C D C l 为 溶 剂 , 3 光 敏 材 料 和 质 子 交 换 膜 材 料 方 面 有 一 定 的 应 用 前 T M S 为 内 标 , X P S 测 试 仪 英 国 V G 公 司 M u l t i l a b 收 稿 日 期 2 0 1 3 - 0 1 - 0 5 作 者 简 介 李 香 丹 1 9 6 3 - , 女 , 教 授 , 研 究 方 向 : 功 能 高 分 子 材 料 , E - m a i l : x i a n g d a n l i @ y a h o oc o mc n 基 金 项 目 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 5 1 2 4 3 0 0 5 1 0 中 南 民 族 大 学 学 报 自 然 科 学 版 第 3 2 卷 - 5 × 型 , A l K α , 15 k V , 20 m A , 本 底 真 空 : 4 10 P a 图 1 R A F T 试 剂 的 结 构 F i g1 S t r u c t u r e s o f R A F T a g e n t s 12 实 验 步 骤 m o l / L N a O H 溶 液 , 除 去 有 机 杂 质 , 取 二 硫 代 苯 甲 酸 121 格 氏 试 剂 的 合 成 钠 水 层 溶 液再 加 入 1 m o l / L 盐 酸 酸 化 , 如 此 反 复 3 在 配 有 磁 力 搅 拌 器 、 冷 凝 回 流 管 、 恒 压 滴 液 漏 斗 次 得 纯 净 产 物加 入 无 水 C a C l 干 燥 后 旋 蒸 除 去 2 的 2 5 0 m L 的 三 颈 瓶 中 依 次 加 入 15 g 镁 屑 、 002 g C H C l 二 氯 甲 烷 , 得 到 二 硫 代 苯 甲 酸 , 于 冰 箱 中 2 2 碘 单 质 和 20 m L 四 氢 呋 喃 ; 恒 压 滴 液 漏 斗 中 加 入 20 保 存m L T H F 和 64 m L 溴 苯 的 混 合 溶 液 ; N 保 护 下 先 滴 2 加 约 5 m L 溴 苯 混 合 液 , 待 反 应 引 发 后 继 续 常 温 滴 加 剩 余 的 混 合 溶 液 , 搅 拌 反 应 至 镁 片 基 本 消 失 , 得 黑 灰 图 3 二 硫 代 苯 甲 酸 D T B A 的 合 成 色 格 氏 试 剂F i g3 S y n t h e s i s o f d i t h i o b e n z o i c a c i d 123 聚 芳 醚 砜 大 分 子 链 转 移 剂 P SF - D T B 的 合 成 在 配 有 回 流 冷 凝 管 的 1 00 m L 烧 瓶 中 加 入 氯 甲 图 2 格 氏 试 剂 的 合 成 基 化 的 聚 芳 醚 砜 C M P S F , 氯 甲 基 化 率 为 40 % 05 F i g2 S y n t h e s i s o f G r i g n a r d r e a g e n t g 00011 m o l 、 D T B A 13 326 g 000 86 m o l 、 T H F 122 二 硫 代 苯 甲 酸 的 合 成 D T B A 20 m L , 待 溶 解 完 全 后 , 加 入 碳 酸 钾 01194 g 、 碘 化 钾 本 实 验 参 照 文 献 [ 8 ] 通 过 格 氏 试 剂 法 合 成 了 二 0066 6 gN 保 护 下 6 5 ? 回 流 反 应 6 h , 产 物 在 甲 醇 2 硫 代 苯 甲 酸 D T B A , 将 37 m L C S 缓 慢 滴 加 入 格 2 中 沉 淀 得 粉 红 色 絮 状 物初 产 物 用 N - N - 二 甲 基 乙 酰 氏 试 剂 中 , 45 ? 回 流 反 应 6 h反 应 结 束 后 得 血 红 色 胺 溶 解 , 在 甲 醇 中 重 沉 淀 , 抽 滤 后 的 产 物 在 60 ? 真 溶 液 , 将 其 倒 入 1 50 m L 的 冰 水 中 , 经 少 量 浓 H C l 酸 空 干 燥 箱 中 干 燥化 得 二 硫 代 羧 酸 , 用 C H C l 萃 取 有 机 层加 入 1 2 2 图 4 聚 芳 醚 砜 大 分 子 链 转 移 剂 的 合 成 F i g4 S y n t h e s i s o f m a c r o m o l e c u l e c h a i n t r a n s f e r a g e n t 催 化 剂 , 与 C M P SF 通 过 亲 核 取 代 反 应 合 成 了 P SF - D T B反 应 条 件 温 和 , 后 处 理 简 单其 化 学 结 构 通 过 2 结 果 与 讨 论 1 F T - I R 、 H N M R 、 X P S 表 征21 大 分 子 链 转 移 剂 的 合 成 与 表 征 聚 芳 醚 砜 大 分 子 链 转 移 剂 的 红 外 光 谱 见 图 5由 - 1 用 格 氏 试 剂 法 合 成 了 D T B A , 然 后 以 K C O 为 图 5 可 见 , 2 9 7 3 c m 为 聚 合 物 主 链 中 双 酚 A 上 的 甲 2 31 1 第 2 期 李 香 丹 , 等 : 聚 芳 醚 砜 大 分 子 链 转 移 剂 的 合 成 与 表 征 - 1 - 1 基 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 , 1 5 8 4 c m , 1 4 8 8 c m 对 应 于 苯 - 1 - 1 环 骨 架 振 动 吸 收 峰1 2 9 6 c m , 1 1 5 0 c m 分 别 对 应 砜 基 的 反 对 称 伸 缩 振 动 以 及 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰1 2 4 3 - 1 c m 处 为 聚 合 物 主 链 中 醚 键 的 特 征 吸 收 峰1 1 0 0 - 1 - 1 c m 和 1 0 1 0 c m 处 出 现 新 的 吸 收 峰 , 分 别 为 双 硫 酯 结构 中 C S 的伸缩 振动 吸收 峰 和 C - S - C 的 伸 缩吸收 峰结 果 表 明 在 聚 合 物 结 构 中 存 在 双 硫 酯 基 团δ 1 图 6 聚 芳 醚 砜 大 分 子 链 转 移 剂 的 H - N M R 谱 图 1 F i g6 H - N M R s p e c t r a o f m a c r o m o l e c u l e c h a i n t r a n s f e r a g e n t C M P SF 和 P S F - D T B 的 X P S 谱 图 见 图 7图 7 a 为 全 谱 图 , 聚 合 物 中 的 C 、 O 、 S 、 C l 等 元 素 根 据 电 子 束 缚 能 B i ndi ng E ne r g y 的 大 小 分 别 得 到 归 属 , 但 P SF - D T B 中 C l 元 素 的 峰 完 全 消 失为 进 一 步 证 明 成 3 - 1 σ / 1 0 c m 功 合 成 了 预 期 的 产 物 , 将 S 元 素 与 C l 元 素 图 谱 单 独 图 5 聚 芳 醚 砜 大 分 子 链 转 移 剂 的 红 外 谱 图 分 析由 图 7 b 、 7 c 中 可 见 , 由 于 二 硫 代 苯 甲 酸 中 C F i g5 F T - I R s p e c t r a o f m a c r o m o l e c u l e c h a i n t r a n s f e r a g e n t S 双 键 和 C - S 单 键 的 引 入 使 聚 合 物 表 面 S 元 素 的 面 1 为 进 一 步 验 证 P S F - D T B 结 构 , 其 H N M R 结 果 见 图 积 发 生 改 变 , 并 在 164 e V 处 出 现 了 C S 双 键 的 峰 , 6. 由 图 6 可 见 , 化 学 位 移 δ 4. 5 3 f 处 所 呈 单 峰 对 应 于 同 时 C l 元 素 的 峰 完 全 消 失 ; 以 O 元 素 为 定 量 进 行 积 - C H C l 的 氢 质 子 峰 , 当 氯 甲 基 完 全 被 双 硫 酯 基 团 取 代 2 分 , C M P SF 中 C l 元 素 含 量 为 15 % 、 S 元 素 的 含 量 为 后 氯 甲 基 上 的 质 子 峰 完 全 消 失 , 在 δ 4. 5 0 处 出 现 了 新 21 % , P SF - D T B 中 的 S 元 素 的 含 量 为 36 % , C l 元 素 的硫 代苯 甲酸 酯 基上 亚 甲基的 氢 质 子 峰 , 证 实 了 二硫 的 含 量 为 零 : 证 明 了 D T B A 成 功 接 枝 到 了 代 苯 甲 酸 成 功 接 到 了 聚 合 物 结 构 中C M P SF 上a 全 谱 ; b S 2 p ; c C l 2 p 图 7 聚 芳 醚 砜 大 分 子 链 转 移 剂 的 X P S 谱 图 F i g7 X P S s p e c t r a o f m a c r o m o l e c u l e c h a i n t r a n s f e r a g e n t 22 聚 芳 醚 砜 大 分 子 链 转 移 剂 的 溶 解 性 的 溶 解 性 能 , 结 果 见 表 1由 表 1 可 知 , C M P SF 能 溶 为 考 察 C M P SF 与 D T B A 反 应 后 生 成 的 P SF - 于 的 常 见 有 机 溶 剂 如 T H F , D M F , D M A c , N M P , D T B 与 原 料 C M P S F 的 溶 解 性 差 异 , 本 实 验 用 不 同 C H C l 等 , 接 上 二 硫 代 苯 甲 酸 以 后 的 大 分 子 链 转 移 3 的 极 性 与 非 极 性 溶 剂 分 别 考 察 C M P SF 与 P SF - D T B 剂 P SF - D T B 也 同 样 拥 良 好 的 溶 解 性