阳极氧化二氧化钛纳米管和纳米孔阵列的形成机理

阳极氧化二氧化钛纳米管和纳米孔阵列的形成机理 ?论文作者签名:监垄堡指导教师签名:士妞垒垦论文评阅人,:堡评阅人,: 评阅人,:二能一匿篮遂佳巡盟丝』淅一堑堂丝盟监堕唑一灼一评阅人,: 评阅人,: 答辩委员会主席: 委员,: 委员,: 委员,: 委员,:弛槭一硼一巡型 委员,:监差,煎继,一避逊棚一纵一舻一 ,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,; ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ? ,,,,,,，,,,,,,,,,,:,盘?,,,棚口, ‘?一‘? ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,“叶,,,,,,,,,,,,,,,,,,:了纵 了～,幽垃驾,豳曼鲤』,,丛 ——————————————————————————————————————————————— ,吐监哗单地啦塑血幽唑,网?胁啦 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,: ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,: ,,,,,,,,,,,,,,,;,:,,,;,,(,,,, 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名:幸髯砂边签字日期:职年弓月侈日、卫”(( 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名:诤办键 签字日期:列;年弓月,多日导师签名:签字日期:沙，,年弓——————————————————————————————————————————————— 月,)日 摘要 摘要 纳米二氧化钛(,,,,)是光催化、太阳能电池、及生物材料等诸多领域的研究热点。采用阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列，比表面积大并且形貌尺寸可控，比其他形式的纳米二氧化钛具备更加优异的性能。而精确控制纳米二氧化钛阵列的尺寸和形貌以及深入研究纳米管阵列的形成机理，对于采用阳极氧化法制备新型纳米二氧化钛多孔薄膜结构以及进一步拓宽和开发其新的应用非常关键。本研究采用阳极氧化法，以脚(乙二醇溶液为电解质，研究了电解质水分的含量，阴阳极之间的距离和电解电压对二氧化钛纳米管多孔膜结构的影响。首先通过调节阴阳极间的距离与电压，成功制备了不同管径大小(,,—,,,,,)的二氧化钛纳米管阵列，并在高电压电解时，通过优化阴阳极之间的距离，成功地制备了二氧化钛纳米孔阵列。同时采用有限元方法模拟了二氧化钛多孔膜中的电流密度分布，从电流密度的变化探讨了二氧化钛纳米管阵列(,,,,)和纳米孔阵列的可能的形成机理。 其次，本研究还发现，金属钛电解生成的部分,,,，与,,反应生成,,,,,,,,,,,,(并溶解在电解液中，在电解过程中会发生水解反应导致二氧化钛的沉积，尤其是采用使用过的电解质溶液进行阳极氧化时，在电解初期就能发生,,,,,,,,,,,,。的水解反应诱导的二氧化钛沉积。二氧化钛的水解沉积是一个以——————————————————————————————————————————————— 原有二氧化钛纳米管阵列或者凹槽为模板，不断向上沉积二氧化钛的过程。该沉积作用改变了二氧化钛表面层中的电流密度分布，对二氧化钛纳米管阵列中独立的管壁的形成起到了促进作用，据此提出了一种新的二氧化钛纳米管的生长模型一向上沉积生长和向下刻蚀生长模型。并且，利用,,,,,,,,,,,,,的水解反应，制备了各种新形貌的二氧化钛纳米管阵列，例如，表面二氧化钛微米花,微米花修饰的二氧化钛纳米管阵列、端口封闭的二氧化钛纳米管阵列、三层二氧化钛纳米管阵列等。 采用二次电解技术，通过调节电解液中,,,,,,,,,,】,的浓度和电解时间，优化合成了二氧化钛纳米孔阵列和纳米带，并用,,,观察到了二氧化钛纳米管和纳米带的形成过程。以此探讨了阳极氧化过程中，二氧化钛纳米孔和纳米带的形成机理。分析表明在二氧化钛沉积反应的协助下，纳米孔可以转变成纳米管，而纳米管上可以衍生纳米带，进一步验证了二氧化钛纳米管向上沉积和向下刻蚀同时生长的模型。 本研究还采用真空浸渍法在二氧化钛纳米管中负载,,，,,，,,和,,的氧化物，并对其进行脱硝性能测试。结果显示，金属氧化物在二氧化钛纳米管阵列中分散度好，当温度达到,,,?以上时，都显示了较好的脱硝效率，其中， 浙江大学硕士学位论文 ,,,,—,,,,具有良好的低温脱硝性能，在,,,。,(,,,。,的温度范围内，,,的转换率达到,,,以上。 ——————————————————————————————————————————————— 关键词:,,,,纳米管阵列，,,,,纳米孔阵列，阳极氧化法，水解沉积反应，选择性催化还原技术，脱硝 ,,,,,,;, ,,,,,,;, ,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,， ,,,,,,, ,,,(,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,，,,,,,,,;,,,,,,;,,，,,;(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,,(,,,,),,,,,,,,,,,,,,, ,,曲,,,,,;,,,,, ,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,(,,,;,,,; ,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,——————————————————————————————————————————————— ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,;,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,( 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言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„一,,,(,实 验„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(,,,(,(,催化剂的制 备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(,,,(,(,催化剂的表征及性能测 定„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(,,,(,(,测试仪器和操作条 件„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(,,,(,结果和讨 论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„,,,(,(,负载催化剂后的二氧化钛纳米管的,,, 图„„„„„„„„„„„„„„„(,,,(,(,负载催化剂后二氧化钛纳米管的??图„„„„„„„„„„„„„„„„,,,(,(,负载催化剂后二氧化钛纳米管的,,, 图„„„„„„„„„„„„„„„„(,,,(,(,催化剂的脱硝性能„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(,,,(,(,催化剂的表观反应速率常数和表观活化 能„„„„„„„„„„„„„„„(,,,(,本章小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„,——————————————————————————————————————————————— , 第五章总 结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„,,参考文 献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„一,,致 谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(,,个人简 历„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((,,攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他科研成果„„„„„„„„„„((,, 第一章文献综述 第一章文献综述 ,(,二氧化钛纳米管 纳米材料的制备是纳米科技的基础，因其特有的光、电、磁和化学方面的优异性能，对信息、生物、能源、环境、宇航等高科技领域，产生了深远的影响并具有广阔的应用前景，已成为材料科学领域的研究热点。纳米技术已经引发了一场科技革命。 俗称钛白的二氧化钛，是钛系列最重要的产品之一，也是一种重要的化工和环境材料。纳米二氧化钛是开发于二十世纪七、八十年代，因其具有较高的化学及表面活性、良好的耐化学腐蚀性和耐热性能、光催化性能、生物性能和无毒性等，已经被广泛的应用于太阳能电池、——————————————————————————————————————————————— 环境保护、光催化、化妆品、食品保鲜、陶瓷等领域，给人类的生活带来重大变革，因而它的制备和应用研究备受学者关注。 自然界中二氧化钛晶体的存在形式主要有三种:锐钛矿(,,,,,,,)、金红石(,,,,,,)和板钛矿(,,,,,,,,)。虽然组成二氧化钛的三种晶体的基本单位都是,,—,八面体，但因其,,和,结构的链接方式和堆积方式的不同，它们的化学和物理性质有明显的差异。其中锐钛矿由于烧结温度低，粒径小而具有较高的催化活性,,’,,，而金红石的折射率和密度最大，具有较高的分散光射线和屏蔽紫外线性能，被广泛的用作白色涂料和紫外吸收剂【,,。 在,,,,的应用过程中，提高比表面积对于二氧化钛性能的提高非常关键，例如可以明显提高催化反应过程的转化效率。因此二氧化钛被做成不同的形貌应用于不同的领域。其中，通过将,,,,做到纳米尺寸，由于纳米材料的尺寸效应以及表面异构和曲率的重构等效应，不仅增大了二氧化钛的比表面积，同时可以明显增强,,,,的电化学性能。而且通过采用纳米材料，反应介质与反应物的接触面积增大，能使反应在动力学上更加有效【,。,,，甚至可以提供新的反应途径。 而,,,,纳米管具有特殊管状结构、特殊光电性能、机械特性和具有较大的比表面积、更高的光催化能力，并能够提高光电转化效率。目前已经被广泛的应用于有机物降解,,,,，太阳能电池【,,,，水分解【,,,，生物医用装饰【,,,，药物输送【,,】——————————————————————————————————————————————— 等领域。制备,,,,纳米管的方法主要有多孔阳极氧化铝模板法【,,,、溶胶凝胶法【,,,、籽晶生长【,,,、水热法【,,、以及阳极氧化法【,踟等。制备不同形貌和结构的,,,,纳米管阵列，对推广,,,,纳米管阵列的实际应用具有重要意义。 采用阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列形貌可控，结构稳定，是一种新, 浙江大学硕士学位论文 型的二氧化钛纳米材料【,,’,,,。通过精确调控电解质的种类、酸碱度、温度、粘度、金属,,电极的纯度、工作电压等关键的实验参数，可以制备出具有不同直径、长度和光滑度的,,,,纳米管阵列、竹节状的,,,,纳米管阵列、多层,,,,纳米管阵列以及纳米花边等新型纳米结构，的,,,,【,,。,,,。而进一步优化纳米管的制备工艺使其能够工业化并有效控制其尺寸和开发,,,,纳米管新的应用成为新的研究热点。,(,二氧化钛纳米管形貌控制 ,(,(,纳米管长度和光滑度 ,,,,年,,,,,,和,,,,,,,,,,第一次采用两步阳极氧化法，以,(,,的草酸溶液为电解质，在,,,下成功电解得到六方形的氧化铝纳米孔阵列。之后，很多学者把阳极氧化铝的制备技术推广到多,,,,,氧化钛薄膜的制备上，却得到完整的纳米,,,,管阵列，不同于阳极氧化铝的孔阵列结构。由于,,,,中在水溶液中的化学溶解非常快，因此在水溶液中制备高度有序的,——————————————————————————————————————————————— ,,,比制备氧化铝纳米孔阵列难度大得多。,,,,的长度也由于电解过程中发生的高强度化学溶解而受到限制。,,,,,,,,,,,,,,,等采用稀释的,,溶液中电解得到第一代纳米管，其长度只有,,,,,,。,,,,年以,,;,,等,,,】为代表用,,,,取代,,合成长达几个微米的第二代,,,,。而第三代,,,,，采用各种有机溶液如乙二醇，甲醇，甲酰胺，甘二醇等为电解质，得到的纳米管可长达,,,,,,,,,。随着,,,,长度的增加，,,,,的规整度也明显提高。 通常，在含,。的水溶液电解液中，纳米管的管壁上有如图,(,(,)所示的凸起。考虑到扩散可能导致电解质的酸度起伏，而使得二氧化钛膜形成起伏和凸起，,,;,,等【,,】通过使用含氟化物的有机溶液为电解质来抑制二氧化钛纳米孔周围的,,值的变化，获得管壁上凸起较小的二氧化钛纳米管阵列(图,(,(,))。图,(;)中，电流与时间的变化曲线表明使用流动的乙二醇溶液可以抑制在水溶液中电解时的电流变化。该课题组随后的研究表明在电解过程中，电流成周期振荡，在一个周期内，可以生成一定长度的纳米管，而管壁上的凸起之间的距离跟一个周期内形成的长度一致，说明管壁上的凸起的形成跟电流的振荡有关【,,,。因此管壁的光滑度被认为与电流的周期变化和,,值的变化有关。而关于,,值变化和电流周期变化导致管壁光滑度变化的原因仍然不清楚，需要进一步的研究。 采用,,,和,,,观察,,,,的微观结构，发现,,,,表面的凸起实际上是一层,型环围绕在,,,,管壁的外面。而且有学——————————————————————————————————————————————— 者认为这些,型环不属于纳米管的一部分，可以与纳米管区分【,圳。, 第一章文献综述 ::’。(:～;三,,，氧慧篡:『、,,，,(、，、急嚣:,。,,，((，,((『(『。，胆;,’,,(,,,,:。,(,,,,:,,,，?,,::,:,,:,,,,,,(,,一, ,,,,,‘,,,二兹?(们小一,心:支?::二心‘”，’ 卜,,咖。”,,,,,～”。。 图,(,阳极氧化二氧化钛纳米管的横截面扫描电镜图:(,)表面有突起，电解液为,,,,,,,和,(,,训,,,:(,)表面光滑，电解液为,(,,,,,,(乙二醇溶液;(,),,,阳极氧化,,板过程 中电流与时间的关系‘,,，,,】 ,,,(,(,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,(,),,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,;(,),,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,;(,),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,——————————————————————————————————————————————— ,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,),,,,(,,,,,,;,,,,,,,,,(,,,, ,,,, 与电流周期理论不同，苏等【,,，,,】等认为管壁上的凸起的形成与纳米管外层钛的氢氧化物水解时的产生的体积效应和电解质的腐蚀效应有关。在粘性电解质中，电解质水解产生的,，离子由于扩散不够快而积累在孔的周围，把凸起溶解，形成表面光滑的二氧化钛纳米管。 ,(,(,孔径和孔隙率 氧化铝多孔膜的孔径大小已经被普遍认为随着氧化电压的增加而成线性增加。然而当电压范围不一样时，这种线性关系的斜率不一样，由此说明孔径大小和氧化电压不完全成线性关系【,,,,,,。同样的道理，当电解过程中其他的参数固定时，,,,,的纳米管的孔径也被报道与氧化电压成线性增加的关系,,,。,,,。例如，在优化的,,电解质中，当采用,(,,,的电压电解时，,,,,的管径与氧化电压成正比关系。然而研究发现，测量,,,图中,,,,上端的管径尺寸时，发现由于二氧化钛在电解质中的化学溶解导致纳米管上端的管径大于底部的管径。因此在测量管径时，采用测量底端的管径尺寸来研究电压的影响更有说服力,,,】。但也有报导证明残留在孔内的电解液干燥时会引起内部和底部的二次,,,,的沉积，从而, 浙江大学硕士学位论文 ——————————————————————————————————————————————— 给管径的测量带来一定的不确定性。通过彻底清洗制备的样品可以去除二次沉积的影响。 置毒罄葛基盎? ,,卅豳妇,,,,,,,,,,, 菖 号 鼍 爱 銮 ?誊 ,且。蛐,,畦挽寥(聊 图,(,二氧化钛直径与氧化电压的关系(电解液为,(,讯,?,,(,谢,,,,的乙二醇溶液):(,)假定阻挡层的厚度与电解电压成指数关系;,,)假定电流密度与电懈电压成指数关 系,,,】 ,,,(,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,;,,;,,,,,,,,,,(,,,,,，,,,,,,, ,,,,,,,,,,:(,),,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,——————————————————————————————————————————————— ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,),,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 由于孔径大小与孔隙率和管壁厚度相关，因此在研究,,,,的孔径大小与氧化电压的关系之前研究电压与孔隙率的关系非常关键。,,,,的孔隙率随着电解电压和电流密度的增加而明显降低【,,,。苏等【,,，,,，,,,研究发现电解时水的电解速率(,,)和电解质,氧化物界面的二氧化钛的溶解速率(,,)决定了,,,,的孔隙率，,,,(,，,),，其中,为,】与,,的比。同时孔隙率也与电解液,氧化物的电场强度成正指数关系。如以,,,,,,,(,(,,,,,,,,的乙二醇为电解质，,,?电解时，,,,,的孔隙率,,,(,,,,,,((,(,,,)，其中,为电场强度，单位为,,,,。 , 第一章文献综述 当,,,,的厚度被假定为与氧化电压成正指数关系时，,,,,的孔径与氧化电压的关系如图,(,(,),,,,;当假定电流强度,,氧化电压成指数增加时，,,,,的孔径与氧化电压的关系如图,(,(,)。需要进一步的研究来确定哪条曲线能更好的说明纳米管的特性。但在这两条曲线中，孔径都先随电解电压的增大而增——————————————————————————————————————————————— 大，在,,,左右达到最高值。 电解质成分和电解液温度对,,,,的尺寸有很大的影响。电解液分别为加入,(,,,,,,,,的丙三醇和,,,巩),,,,溶液，,,,得到的孔径大小分别为,,,,,，和,,,,,,,,】。这主要是由于二氧化钛在,,,,,(,,,),,,,水溶液中的溶解速率远远大于在,,,,,乙二醇中的溶解速率。根据王和林的研究【,,】，以,(,,,,,,,,,(乙二醇为电解质，在,,,下，常温时得到外径为,,,,,,，内径为,,,,,,的,,,,。而当同样的条件下在,?时电解，,,,,的外径降低,,,,,，内径降低至,,,,,,。因此，电解质成分和电解温度都对二氧化钛的溶解有很大的影响，能够改变,,,,的孔隙率，最终影响二氧化钛的尺寸。 近期，,,,,,,和,,,,,,在氟离子浓度非常低(,(,叭,一,叭,)的乙二醇溶液中电解,,,,，得到孔径高达,,,,,,,的,,,,,,,,。学者认为孔径大小受氧化时，,甘,,的影响比受氧化电压的影响更加显著，由氢氟酸的浓度和氧化时间共同决定纳米管的刻蚀速度。当考虑电解时间对,,,,的尺寸的影响时，必须考虑以下两点。第一，在长时间的电解过程中，顶部的,,,,的孔径比底部的孔径大得多;第二，电解质的成分会严重影响,,,,的性能，尤其是,,，,,,，和水的浓度。 ,(,(,新形貌二氧化钛纳米管 通过调节电解参数和控制电解过程，可以得到不同新形貌,,,——————————————————————————————————————————————— ,，如竹节状,,,,,,,,，分枝的,,,,【加】，多层结构的,,,,,,,,等。 图,(,(,)为竹节状,,,,的扫描电镜图。纳米管在两种电压交替下制备得到，先在,,,,下电解,,,,,，然后在,,,下电解,,,,,，电解液为,(,,,,(乙二醇溶液。竹节状,,,,的形成可能与,,,,底部的电场的特殊分布有关。在稳定的电压下，管子底部的电场分布均匀，并能控制氧化物、氟化物和钛离子的运动，形成特定的扩散分布。电解电压的降低导致电场强度的降低，因而当化学腐蚀氧化钛阻挡层到一定的厚度时，,,氧化钛的生长可能会停止，形成低电压下对应的新的电场分布。而当电压值升高时，二氧化钛在各个方向的生长速率都瞬间升高，使得,,,,连接起来，形成“竹节”。而这个“竹节”与图,(,(,)中的凸起非常相似。 通过,,,,,,,,和,,,,,,,的交替电解，得到如图,(,(,)所示的纳米蕾丝片,,,,。此研究者认为这种形貌的形成主要是由于在不同的电压下电解质对阻挡层的腐蚀速率的不同而导致。在,,,,的电解电压下，,,,,的管壁被严重腐蚀而在,,时，腐蚀速率几乎为,。这两种腐蚀交替进行，最终形成纳米蕾丝片的堆积。而, 浙江大学硕士学位论文 从图上可知，这些纳米蕾丝片并没有相互交错。这可能是由于纳米管的整体移动造成的。 ——————————————————————————————————————————————— 图,(,,,,,新形貌:(,)竹状，(,)纳米蕾丝，(;)双层结构，(,)莲藕状纳米结构【,,，,,,,,】,,,(,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:(,),,,,,,,,,,,,,,,,,,,，(,) ,,,,,,;,，(,),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，(,),,,,,,,,,,—,,,,,,,,,,,,,,;,,,, 通过调节电解电压可以得到,,,,双层结构。以,(,,,,,,,,和,,,,,,,,的乙二醇溶液为电解质，在电解过程中将电解电压从,,,调节到,,,，得到如图,(,(;)中的两层二氧化钛纳米管【,,】。,,,,的尺寸与氧化电压密切相关。当电解电压从低电压突然升高时，小管径的纳米管合并成大管径的纳米管;当电压从高电压突然降低时，大管径的纳米管分裂成两个或者更多的小管，一些分枝的纳米管可以通过这种方法合成,,引。 用阳极氧化法制备氧化铝多孔膜时，通常采用两次氧化法来提高氧化铝纳米孔的有序度。通过去除第一次氧化得到的氧化铝，在铝板上形成六方孔凹槽;第二次电解时，氧化铝的形成沿着凹槽氧化，形成高度有序的氧化铝纳米孔。这与之前的多层纳米管结构的形成不同,,,,。从第一次电解留下的凹槽上采用相同的方法再次电解时，形成的氧化孔结构匹配之前的结构，因而使得其规整度更高;而当采用不同电压电解时，之前的纳米孔的尺寸与后来的纳米孔的尺寸不匹——————————————————————————————————————————————— 配，因而形成多层纳米管。这种现象说明在二次电解开始时有一个新的成核过程，初始阶段氧化孔结构的形成可能主要是由于氧化物致密层的电压击破造成的，而不是化学溶解的不均匀性造成的。由于铝氢氧化物,氧化物的组成不同和杂质,缺陷, 第一章文献综述导致的介电缺陷使得氧化物薄膜的介电电场不均，介电击破首先发生在介电电场弱的点，引发了纳米孔的形成。同样，孔也可以在第一次氧化后留下的印痕上首先开始形成，在一次氧化的凹槽的引导下，形成高度有序的纳米孔。 采用相似的道理，以,(,,,,,,,,,(,,,,,,,,一乙二醇溶液为电解质，首先在,,,下电解并去除表面的氧化物薄膜，然后采用,,,的电压进行二次电解，得到如图,。,,中的莲藕状结构【,,,。新形成的莲藕状结构与一次电解留下的凹槽无关。 ,(,阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的生长机理 ,(,(,概述 阳极氧化是一种电化学反应过程。电化学反应通过电解质溶液或者熔融电解质中离子的定向运动而导电，同时电极与溶液界面发生相应的化学变化。阳极氧化法是一种指以金属或者合金制品为阳极，在特定的电解质中利用电化学反应将阳极表面的金属氧化成为氧化物薄膜的方法。,,世纪,,年代，人们成功用阳极氧化法在,,板上合成多孔氧化铝薄膜，并开始尝试新的纳米结构的制备。 ,,,,年，,,,,,,,,,,,】首先采用阳极氧化法成——————————————————————————————————————————————— 功制备氧化钛纳米管，使得二氧化钛纳米管阵列成为研究热点。美国,,,,,,组,,,】的研究人员在,(,,,,,,(水溶液体系中于,,?，在,,,条件下氧化,,,,,,传,备出高度有序的二氧化钛纳米管;,,,,,等,,,,;左,,,,,溶液体系也成功制备出完整的纳米孔阵列。而在,,水溶液液中阳极氧化得到的纳米管的长度存在一定的局限性，不超过,,,,,,,,,。后德国,;,,,,,,,，组使用中性缓冲电解液，用,,,、,,,,或,,代替,,,,,，,,,，得到厚度超过,,,的,,,,膜【,,’,,，,,,。由此可见,,值对氧化膜结构的形成非常关键。另外一些研究人员还对有机电解液体系的阳极氧化进行了探索【,,,。,,,,,,,等,,,,在含,(,,,,,,,,,的乙二醇电解液中，获得了长,,,,,的阵列有序度较高的,,,,纳米管。而,,,,,,,,在含,(,,,,,,的,,的乙二醇电解液中于,,,,、,,?阳极氧化,,,，得到长为,,,,(,的,,,,纳米管。有机溶液粘度较大，在电解的过程中抑制了离子的迁移作用，电解得到的氢离子迁移较困难，始终集中在管的末端及管与管之间，而这个区域成为容易被溶解的区域，因而得到阵列之间无交联的纳米管，且管壁较平滑。 虽然国内外研究人员对阳极氧化法制备高度有序,,,,纳米孔阵列结构进行了大量研究，但与有序多孔氧化铝膜中孔道之间完整而牢固的孔壁相比，这种管间独立的结构非常疏松，膜层极易破裂，形成机理更加复杂。目前尚无全面而合理的理论能够解释阳极氧化铝——————————————————————————————————————————————— 膜与阳极氧化钛膜结构的差异，钛、铝的结构和性 , 浙江大学硕士学位论文 能差异有关或许是两种生长机理不一致的原因。 ,(,(,机理研究 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管以含,,离子为电解液研究的最多，也最具代表性。目前众多学者普遍认为在含,(离子的酸性介质中，,,,,纳米管阵列的氧化过程与氧化铝多孔薄膜的形成一致。大致分为三个阶段:阻挡层的形成阶段，多孔层的形成阶段与多孔层的自规整阶段。这三个阶段发生的化学反应对于形成机理的解释非常关键。而关于氧化钛阻挡层的形成，多孔层的自规整过程和独立管壁的形成的具体解释有很大的争论。本小节从以下四个方面综述目前的研究状况。,(,(,(,化学反应 二氧化钛纳米管的形成过程中的主要反应被认为与阳极氧化法制备氧化铝膜的反应一致,,,，,,,:钛金属表面首先被氧化成二氧化钛，然后在强电场的驱动和,,’的迁移作用下，二氧化钛薄膜不断生长。,,。主要来自水分子的电解(使用含水的溶液作为电解质,和电场力作用下氧化物的溶解，主要的反应方程式如(,(,)一(,(,)。 ,，,一,,一，,，(,(,) ,,。一,,一，,， ,,,,一,,,，，,,,一(,(,)(,(,) ——————————————————————————————————————————————— 阴离子朝阳极运动而,,‘和,,。朝阴极运动，穿过氧化物层，在氧化物,金属,,的界面形成,,,,和,,(,,),，见反应方程式(,(,)一(,(,)。 ,,，,,,一,,,,,，,,— ,,，,,,一寸,,(,,)，，,,一(,(,)(,(,) 其中,(,到,)需要进一步研究。钛的氢氧化物的形成主要是由于观察至，,,,,,有双层管壁结构【,,,。当,,离子的浓度较高时，部分氧化物溶解在电解质中,,,,。 ,,,,，,,’，,,，,,(,,,,,,,:，,,,,(,(,) 值得注意的是水分子水解成,,’，在电解液,氧化物界面的总方程式如下反应式(,(,):, 第一章文献综述 ,,,,础,,，,,‘寸,,,,,,,‘，(,，,哨),,。加,‘，(,,,,),，(,(,) 其中，,为水解的水与水解，昀,,,,的比例，,对,,,,的孔隙率的影响非常大‘,引。而在,,,,的透射电子图中，发现,,,,有两层管壁，有学者据此推断氧化钛,电解质界面发生的反应可能是分多步进行的‘,,,，首先形成钛的氢氧化物，钛的氢氧化物再分解成二氧化钛。当然也有解释认为双层结构是由残留电解液二次沉积引起的。 此外，在钛金属被氧化成二氧化钛的过程中，,,金属表面的密——————————————————————————————————————————————— 度发生变化，因此大部分氧化形成的,,,，(大于,,,)并没有形成二氧化钛，而是直接在电场力的作用下被溅射到电解液中【,引。而被溅射到电解质的,,,，在氟离子含量较高的溶液中很容易发生反应方程式(,(,)((,(,)【,,】。 ,,”，,,’一,,,,,,,。 ,,,，，,,’寸,,,,,, ,(,(,(,阻挡层的形成 在阳极氧化过程的开始阶段，,,金属与电解液中的,,反应生成很薄的氧化层，即氧化钛阻挡层。在阻挡层两边会形成比较大的电场【,,,。很多学者,,,，,,舶,通过研究氧化过程中电流与时间的关系，发现,,氧化成二氧化钛的过程非常快，产生的电流非常大，在几秒内就能形成一定厚度的氧化膜阻挡层。 ,;,,,,,【,, ———————————————————————————————————————————————