【doc】甲烷自热转化催化剂的实验室研究

【doc】甲烷自热转化催化剂的实验室研究 甲烷自热转化催化剂的实验室研究 第2期何洋等:甲烷自热转化催化剂的实验室研究13 甲烷自热转化催化剂的实验室研究 何洋,颜智,曾凌云 (西南化工研究 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 院,四川成都610225) 摘要:甲烷自热转化工艺是将绝热蒸汽重整和催化部分氧化反应相结合的一种新 工艺,适用于该工艺的催化剂需具备良 好的抗积炭以及耐高温烧结性能.本文在实验室装置上对自制的催化剂进行了甲 烷自热转化反应性能 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 ,考察了不同工艺 条件对催化剂的影响. 关键词:甲烷;自热转化;合成气;催化剂 中图分类号:O643文献标识码:A文章编号:1001—92l9(20l0)02-13一o4 为开辟新能源以及环保的要求,一些富含CH 的气体如煤层气,焦炉气等的化工利用日益受到重 视,通过不同工艺对甲烷进行转化为后续工艺提供 不同氢碳比的合成气.甲烷自然转化工艺具有产物 氢碳比可调的优点,易于进行后续化工利用,但是 目前并没有工业化的甲烷自热转化催化剂,大多数 自热转化工艺使用的都是甲烷蒸汽转化催化剂,经 常出现烧结,析炭等现象导致活性下降,因此需要 针对适用于甲烷自热转化工艺的催化剂进行研究. CH4=C+2H:?掰=74.9kJ/mol(5) 2C0=C02+C?日=一172.4kJ/tool(6) (1),(2)反应在反应器的上部进行,是一个强烈 的放热过程,反应(3)在反应器的下部进行,吸收反 应(1),(2)放出的热量.由于反应温度较高,故还存在 析炭的副反应(5),(6).正是由于析炭反应的存在才 制约了甲烷自热转化以及催化部分氧化工艺的工 业化.最后反应(4)达到平衡,最终确定生成物气体 组成. 1基本原理2实验部分 CH自热转化工艺是将绝热蒸汽重整和催化部 分氧化反应相结合的一种新工艺,是甲烷,氧,水蒸 汽在反应器顶部混合并发生部分氧化反应后,CH 与0发生氧化反应产生的高温混合气再与催化剂 接触发生蒸汽转化反应生成合成气的过程.此工艺 耦合了甲烷的燃烧反应和强吸热的水蒸汽转化反 应,甲烷燃烧放出大量的热供给水蒸汽转化,反应 器本身实现自供热,可实现绝热操作.与传统的水 蒸汽转化工艺比较,CH自热转化工艺具有产物中 HJCO可调整,低能耗,低投资等诸多优点【】,21. 甲烷的自热转化反应主要包括以下反应: CH4+20:=CO2+2HzOzSdt:~=-802.7kJ/mol(1) CH+0.502=CO+2H2AH=一36kJ/mol(2) CH4+H2O=CO+3H2AH2~=206~/mol(3) CO+H2O=CO2+H2AH.~=-41.2kJ/mol(4) 有可能发生的析炭反应: 收稿日期:2009.09-29;基金来源:国家科技支撑 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 重点项 目(2006BAE02B02);作者简介:何洋(1980?),男, 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师,电 话028—85962275,电邮hey214@sohu.corn. 2.1催化剂样品制备 在实验室中,以氧化铝为载体,通过添加CaO 等碱性助剂对其进行改性,制备出供甲烷自热转化 工艺实验测定用的M基催化剂样品. 2-2试验装置 实验装置流程如图1所示. 1-1,1-2,1-3一流量计;2一l,2-2一稳压器;3-脱硫器;4一蒸发混合器;5-反 应器;6-贮水罐;7一水泵;8-冷却分离器;9-湿式流量计;1o_切换阀 图1自热转化试验装置流程示意图 Fig.1Schematicdiagramofexperimentalinstallationfor methaneautothermalreforming 14天然气化工2010年第35卷 2.3催化剂评价 催化剂评价所用原料天然气组成见表l. 表1原料天然气组成 Table1Compositionoffeednaturalgas 组分CH,C2H6Cdt8c4C5C6HeN2CO202+At ?91.412.250.6140.2810.0860.01270.1083.621.590.0214 催化剂装填粒度3.2mm-4.Omm,装填量 15mL,装填高度70mm. 出口气分析仪器为ZSP一876全自动色谱仪,鉴 定器为热导池,色谱柱为(4mmx0.5mm的不锈钢 lm,填充天津试剂二厂的60目-80目TDX—O1碳分 子筛,柱温8O?,工作臂流速48mL/min,参考臂流 速30mL/min,载气为H2. 根据对甲烷自热转化工艺的模拟计算结果可 知嘲,反应入口温度和原料氧碳比是影响该工艺的 两个主要条件,随着温度和氧碳比的增加甲烷转化 得更加彻底,而压力,水碳比等操作参数选择较宽, 可根据后续的工艺而定.将实验室制备筛选出的样 品进行富甲烷气自热转化工艺条件实验,主要考察 不同工艺条件对催化剂性能以及出口气组成的影 响.整个条件实验以及寿命试验没有更换催化剂, 中途未停车.实验数据均以甲烷转化率n(CO+C02)/ n(CO+CO:+CH4),以及合成气指数几fH2一C02)/n(CO+ CO2)两个指标来衡量,各项实验条件的水碳比(H:0/ C)及氧碳比(ojc)数据均为摩尔比. 3结果与讨论 3.1温度对反应的影响 测试条件为GHSV(C)=2000h-,n(Ho)/n(C)--1.0, P=-O.5MPa,n(O2)/n(C)=O.6,由于受实验反应装置材质 的限制,温度最高做到900%.实验结果见图2,3. 将 辞 图2温度对甲烷转化率的影响 Fig.2Methaneconversionvsreactiontemperature 温度/'c 图3合成气指数随温度变化趋势 Fig.3Syngasindexvsreactiontemperature 从图中可以看出,甲烷转化率随着温度升高而 增加,在800~C以上时甲烷转化率均在95%以上;合 成气指数随温度升高缓慢增加. 3.2压力对反应的影响 测试条件为GHSV(C)=2000h,,n(H20)(c)= 1.0,T=800%,n(O2)/n(C)=O.6,实验结果见图4,5. 压力/MPa 图4压力对甲烷转化率的影响 Fig.4Methaneconversionvsreactionpressure 图5合成气指数随压力变化趋势 Fig.5Syngasindexvsreactionpressure 从图4,5看出,甲烷转化率及合成气指数均随 压力的增加而降低.这是由于甲烷水蒸汽重整反应 是体积增大的反应,压力的增加不利于反应的进 行. 3.3水碳比实验 测试条件为T=800~C,GHSV(C)=2000h,,P= 0.5MPa,n(Oz)(C)=O.6,实验结果见图6,7. 第2期何洋等:甲烷自热转化催化剂的实验室研究15 lOO.OO% 9000% 簿80.00% 70.OO% 60.00% 50OO% 4000% 图6水碳比对甲烷转化率的影响 Fig.6MethaneconversionVSwater—carbonratio 图7合成气指数随水碳比的变化趋势 Fig.7SyngasindexVSwater-carbonratio 从图6,7中可以看出,随着水碳比的增加,甲 烷转化率逐渐增大,而合成气指数缓慢降低,但是 变化趋势都不明显,这是由于水碳比的增加,有利 于甲烷蒸汽转化和CO变换反应,转化的甲烷增多, 生产的氢气也更多,但是影响并不是很大. 3.4氧比考察 测试条件为GHSV(C)=2000h,,n(H20)/凡(C)= 1.0,T=800~C,P=0.5MPa.实验结果见图8,9. 鹭 窭 98O0% 9600% 9400% 92.00% 90.00% 88O0% 86O0% 84.O0% 0 氧比 图8氧碳比对甲烷转化率的影响 Fig.8MethaneconversionVSOdCratio 氧比 图9合成气指数随氧碳比的变化趋势 Fig.9SyngasindexVSO#Cratio 从图中可以看出,甲烷转化率随氧碳比增加而 增大,出口甲烷含量逐渐降低,并且氧碳比增大使 H,CO量降低,因此合成气指数也随之降低. 3.5碳空速对反应的影响 测试条件为T=800~C,nq-i~O)/n(C)=1.0,P=O.5MPa, (O)=0.6.实验结果见图10,1l. 姿 萎 98.O0% 96,O0% 94OO% 92.00% 90.O0% 88O0% 86.O0% 84.00% 820O% 80.O0% 空速,h 图1O碳空速对甲烷转化率的影响 Fig.10MethaneconversionVSspacevelocity 墅 翅 ? 空速/h 图11合成气指数随碳空速的变化趋势 Fig.11SyngasindexVSspacevelocity 从图1O可知,碳空速在10o0h.-3000h范围 时,甲烷的转化率变化较小,当碳空速高于4000h 时,甲烷转化率减少的很多.因此工业应用的碳空 速不能大于4o0Oh... 3.6催化剂寿命的考察 测试条件为GHSV(C)=2OOOh,,n(H:O)/n(C)=1.0, T=800~C,P=0.5MPa,n(O2),凡(C)=0.6.实验结果见图 l2,13. 图12寿命试验中甲烷转化率变化趋势 Fig.12MethaneconversionVStimeonstreaminlifetest \静黯 16天然气化工2010年第35卷 运转时J司,h 图13寿命试验中合成气指数变化趋势 Fig.13SyngasindexVStimeonstreaminlifetest 通过120h的寿命实验表明,使用该催化剂样 品进行测试时,甲烷转化率及合成气指数很稳定, 没有出现催化剂活性下降.并且,甲烷的转化率一 直保持在96.7%左右,合成气指数稳定在1.83,1.85 之间,这些数据证明了该催化剂样品的稳定性较 好. 3-7催化剂表征 3.7.1催化剂的物相测定 将运转前后的催化剂样品进行X衍射测定其物 相,结果见图14,15.从图中可以看出,除了NiO被 还原为Ni外运转前后物相没有其他变化,说明该催 化剂载体稳定,在自热转化条件下没有发生相变. 广'—一一一一 j剽&0. 融 黜 鲁 2o") 图14催化剂运转前物相图 Fig.14XRDpaRernofthefreshcatalystsample 自l 蔬鲻2?) 图15催化剂运转后的物相图 Fig.15XRDpatternoftheusedcatalystsample 3.7.2催化剂孔容,孔径及比表面积测定 采用压汞法对催化剂表面结构性质进行测定, 结果见表2. 表2催化剂表面结构性质测定 Table2Surfacestructurepropertiesofthecatalystsamples 由于没有工业化的甲烷自热转化催化剂,因此 在实验中选取某用于大型合成氨厂二段炉的催化 剂作为对比.从表2中数据可以看出,研制的催化 剂样品孔容与对比催化剂相当,但是平均孔径及比 表面积远大于对比催化剂,说明实验制备的催化剂 样品比对比催化剂更稳定.为了考察其耐热性,将 粒径约3.2ram的催化剂颗粒在1330~C条件下煅烧 4h,催化剂没有出现烧结粘连的现象,说明该催化 剂具有良好的耐烧结性能. 3.7.3催化剂的化学分析 为了考察运转后的催化剂样品是否有结炭现 象,对运转前后的催化剂样品分别进行了炭含量分 析,结果见表3. 表3催化剂样品炭含量分析结果 Table3Analysisofcarboncontentinthecatalystsamples 催化剂碳含量,w(C),% 样品编号新催化剂条件实验运转后样品Ac 自热转化催化剂o.340.17—0.17 从表3中数据可以看出AC为负表明催化剂样 品经过条件实验及寿命实验运转后没有发生结炭 现象. 4结论 (1)通过系统的条件试验,获到了压力,温度,空 速,H:O,C比和oJc比对自热转化过程的影响规 律,可为该催化剂在工业中如何确定操作条件提供 参考. (2)通过120h的寿命试验,展现了该催化剂优 良的稳定性,以及在最优条件下运行时较高的甲烷 转化率,较高的H:和CO的选择性.实验证明,制备 的以氧化铝为载体,添加碱性助剂的催化剂具有良 好的抗高温烧结性能和抗积炭性,在实验室装置上 完全能够适应甲烷自热转化工艺的要求.经过进一 整f1拄啪瑚 言]8一毒ncE 澌瑚|l瑚. 一jc】0u一誊m量uI 第2期何洋等:甲烷自热转化催化剂的实验室研究17 步的改进完善,完全有希望适用于工业化的甲烷自 热转化工艺. 参考文献 【1]蒋毅,程极源,肖颖,等.天然气自热式催化转化反应热力 [2] 【3】 学研究【J】.化学工程,2001,29(1):25—29. 彭志斌,徐伟,周小平,等.自热转化工艺燃烧区热力学探 讨【J].石油与天然气化工,2006,35(3):179—183. 颜智,何洋,张新波.甲烷自热转化工艺的模拟计算【J].天 然气化工,2008,33(3):38—41. Experimentalevaluationofthecatalystformethaneautothermalreforming HEYang,YANZhi,ZENGLing-yun heSouthwestResearchandDesignInstituteofChemicalIndustry,Chengdu610225,China) Abstract:TheATR(AutothermalReforming)processwasanewtechnologycombiningadiabaticsteamreformingofmethane withcatalyticpartialoxidation,anditrequiresthecatalysthasgoodresistancetocarbondepos itionandhightemperaturesintering. TheperformancesofacatalystpreparedforATRprocesswasevaluatedexperimentally,andt heinfluencesofoperationparameterson itwereinvestigated. Keywords:methane;autothermalreforming;ATR;syngas;catalyst (上接第5页) 【11]LaizetJB,Sql~ilandAK,I_eghseJ,et.Influenceof sulfationandstructureofzireoniaoncatalyticisomeriza- tionofn—hexane[J].TopCatal,2000.10(1—2):89?97. 【12]孙予罕,郭荷芹,李德宝,李文怀.合成甲缩醛和甲酸甲 酯的金属催化剂及其制法和应用[P].CN:10132744, 2o08. [13]ElmiAS,TronconiE,CristianiC,eta1.Mechanismand activesitesformethanoloxidationtomethylformateover eopreeipitatedvanadium—titaniumoxidecatalysts[J1.Ind EngChemRes,1989,28(4):387—393. 【143CharykVR,KishanG,KumarCP,eto1.Characterization andreactivityofvanadiumoxidecatalystssupportedon niobia[J].ApplCatal,A,2003,245(2):303-316. One?-stepoxidationofmethanoltodimethoxymethaneoversulfurmodifiednanostructuredvanadia?? titaniacatalyst GUOHe-qinn,LfDe—booj,JIANGDo,LIWen?hu反l,SUNYu—banl (1.StateKeyLaboratoryofCoalConversion,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China; 2.GraduateUniversityoftheChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China) Abstract:Thesulfurmodifiednanostructuredvanatia— titaniacatalystswerepreparedbytherapidcombustionmethodandap- pliedtotheone— stepoxidationofmethanoltodimethoxymethane(DMM).Theresultsshowedthattheadditionofsulfurefficientlyin— hibitedtheformationofby— productmethylformateandgreatlyincreasedDMMselectivityandyieldduetotheaciditymodificationof catalystSurface.FT?IR,NH3-TPDandH2-TPR?MSresultsshowedthatthesulfurmainlyexistedassulfateandtheadditionofsulfur didnotchangetheexistingstateofVOanditsreducibility,whileitgreatlyenhancedtheintensityandnumberofweakeracidic sites.Therewasnochangeofsulfatecontentandcatalystsurfaceaciditybeforeandafterreaction,whichledtogoodstabilityofthe sulfurmodifiedcatalystinthemethanoloxidation. Keywords:sulfurmot]ifiedvanadia—titania— st/lfurcatalyst;methanolselectiveoxidation;dimethoxymethane;methylal