物理化学 (万洪文 詹正坤 著) 高等教育出版社 课后答案

物理化学 (万洪文 詹正坤 著) 高等教育出版社 课后答案 万洪文教材习题全解 第一编化学热力学 第一章 热力学基本定律 第一章 热力学基本定律 练 习 题 g O 0.1kgC6H6(l)在p，沸点353.35K下蒸发，已知 lHm(C6H6)=30.80kJmol-1。试计算 1-4 此过程 Q，W，ΔU 和ΔH 值。 g 解:等温等压相变。n/mol=100/78,ΔH=Q=n lHm=39.5kJ, W= - nRT = -3.77 kJ , ΔU =Q+W=35.7 kJ O 1-5设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为p，今欲将温度升至300K，需吸收 热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其 Cp,m 为 29.29 J K-1 ?mol -1。) 300 ,Q , nC p ,m dT , Q , ，290 C p ,m RT 解:理想气体等压升温(n 变)。 =1.2×107 J p O 绝热膨胀到 p O 2 mol 单原子理想气体，由 600K，1.0MPa 对抗恒外压 1-6 。计算该过 程的 Q、W、ΔU 和ΔH。(Cp ,m=2.5 R) 解:理想气体绝热不可逆膨胀 Q,0 。ΔU,W ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因 V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出 T2=384K。 ΔU,W,nCV,m(T2-T1),-5.39kJ ，ΔH,nCp,m(T2-T1),-8.98 kJ p O ， 1-7 在 298.15K，6×101.3kPa 压力下，1 mol 单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为 O 若为;(1)可逆膨胀(2)对抗恒外压p膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度;气 体对外界所作的功;气体的热力学能变化及焓变。(已知 Cp ,m=2.5 R)。 γ γ γ γ 解:(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3,过程方程p11-T1=p21-T2,T2=145.6K, ΔU,W,nCV,m(T2-T1),-1.9 kJ , ΔH,nCp,m(T2-T1),-3.17kJ O (2)对抗恒外压p膨胀,利用ΔU,W，即nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1)，求出T2=198.8K。 同理，ΔU,W,-1.24kJ，ΔH,-2.07kJ。 O 1-81mol水在100?，p下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可 1 O g O 逆膨胀到p，计算全过程的ΔU，ΔH。已知 lHm(H2O,373.15K,p)=40.67kJmol-1。 解:过程为等温等压可逆相变，理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH 均为零。 g ΔH, lHm=40.67kJ，ΔU=ΔH–Δ(pV)=37.57kJ 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在 29K 时取出一样品，从 5dm3 绝 1-9 热可逆膨胀到 6dm3，温度下降 21K。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的 CV, m = 1.5R，双原子气体的 CV ,m=2.5R). γ-1 γ-1 解:绝热可逆膨胀: T2=277 K , 过程方程 T1V1 = T2V2 ,求出γ=7/5,容器中是N2. 1-10 1mol 单原子理想气体(CV,m=1.5R )，温度为 273K，体积为 22.4dm3，经由 A 途径变化 到温度为 546K、体积仍为 22.4dm3;再经由 B 途径变化到温度为 546K、体积为 44.8dm3; 最后经由 C 途径使系统回到其初态。试求出: (1)各状态下的气体压力; (2)系统经由各途径时的 Q，W，ΔU，ΔH 值; (3)该循环过程的 Q, W，ΔU，ΔH。 解: A 途径: 等容升温 ，B 途径等温膨胀，C 途径等压降温。 O O O (1)p1=p,p2=2p,p3=p (2) 理想气体: ΔU,nCV,mΔT, ΔH,nCp,mΔT . A 途径, W=0, Q=ΔU ,所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于 3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJ B 途径,ΔU,ΔH=0,Q=-W,所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于 3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ; C 途径, W=-pΔV, Q=ΔU–W, 所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于-5.67 kJ , 2.27 kJ , -3.40 kJ , -5.67 kJ (3)循环过程ΔU=ΔH=0 ,Q = -W= 3.40+3.15+(-5.67)= 0.88 kJ 1-11 2mol 某双原子分子理想气体,始态为 202.65kPa,11.2dm3,经 pT=常数的可逆过程,压缩 到终态为 405.20kPa.求终态的体积 V2 温度 T2 及 W,ΔU,ΔH.( Cp ,m=3.5 R). 解 : p1T1= p2T2 , T1=136.5K 求 出 T2=68.3K,V2=2.8dm3, ΔU , nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH , nCp,mΔT=-3.97kJ , δW = -2nRdT , W= -2nRΔT=2.27 kJ 1-12 2mol,101.33kPa,373K 的液态水放入一小球中,小球放入 373K 恒温真空箱中。打破小 球 , 刚 好 使 H2O(l) 蒸 发 为 101.33kPa,373K 的 H2O(g)( 视 H2O(g) 为 理 想 气 体 ) 求 此 过 程 的 Q,W,ΔU,ΔH; 若此蒸发过程在常压下进行,则 Q,W,ΔU,ΔH 的值各为多少?已知水的蒸发热在 , 373K,101.33kPa时为40.66kJmol1。. 解:101.33kPa , 373K H2O(l)?H2O(g) (1)等温等压可逆相变, ΔH=Q=n gl Hm= 81.3kJ , W= -nR T=-6.2kJ, ,ΔU=Q+W=75.1kJ (2)向真空蒸发 W=0, 初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU =75.1kJ，Q =ΔU ,75.1kJ 1-13 将 373K,50650Pa 的水蒸气 0.300m3 等温恒外压压缩到 101.325kPa(此时仍全为水气),后 继续在 101.325kPa 恒温压缩到体积为 30.0dm3 时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计 算此过程的 Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为 , 22.59Jg1。. 2 解:此过程可以看作:n= 4.9mol 理想气体等温压缩+n’= 3.92mol 水蒸气等温等压可逆相变。 g g 程ΔH=n’ lHm=-159kJ,ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH+n’RT=-147kJ 1-14 试以 T 为纵坐标，S 为横坐标，画出卡诺循环的 T-S 图，并证明线条所围的面积就是 系统吸的热和数值上等于对环境作的功。 1-15 1mol 单原子理想气体,可逆地沿 T=aV (a 为常数)的途径,自 273K 升温到 573K,求此过 程的 W,ΔU,ΔS。 解:可逆途径 T=aV (a 为常数)即等压可逆途径 W=-nR(T2-T1)= -2.49kJ ΔU,nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS= nCp,mln(T2/T1)= 15.40JK,1 1-16 1 mol 理想气体由 25?，1MPa 膨胀到 0.1MPa，假定过程分别为: (1)等温可逆膨胀; (2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。 解:(1)等温可逆膨胀;ΔS=nRln(V2/V1)= 19.14 J K-1 (2)初、终态相同ΔS= 19.14 J K-1 2 mol、27?、20dm3 理想气体，在等温条件下膨胀到 50dm3 ，假定过程为:(1) 1-17 O 可逆膨胀;(2)自由膨胀;(3)对抗恒外压p膨胀。计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。 解:理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0 及ΔS = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1。 (1) 可逆膨胀 W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ (2) 自由膨胀 W=0, Q = - W=0 (3) 恒外压膨胀 W=-pΔV = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ 1-18 5 mol 某理想气体(Cp,m= 29.10 J K-1 mol-1 )，由始态(400 K，200 kPa)分别经下列不同过 程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的 Q、W、ΔU、ΔH 及ΔS。 (1)等容加热 O O O 到600K;(2)等压冷却到300K;(3)对抗恒外压p绝热膨胀到p;(4)绝热可逆膨胀到p 。 解:理想气体ΔU,nCV,mΔT , ΔH=nCp,mΔT , ΔS= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1) (1)等容升温 T2=600K, W=0, Q=ΔU, ΔS=nCV,mln(T2/T1) 所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等于 20.79 kJ, 0, 20.79 kJ, 29.10 kJ, 42.15 J K-1 (2)等压降温 T2=300K ，W=-pΔV , Q=ΔU – W, ΔS= nCp,mln(T2/T1) 所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等 于-14.55 kJ, 4.16 kJ,–10.4 kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1 (3)恒外压绝热膨胀 Q=0, W=ΔU, T2=342.9K, ΔS= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40 J K-1 γ γ , T2=328K 所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等于 0, (4)绝热可逆膨胀ΔS=0,Q=0,γ=7/5,p1V1=p2V2 –7.47 kJ, –7.47 kJ , –10.46 kJ, 0 1-19 汽车发动机(通常为点火式四冲程内燃机)的工作过程可理想化为如下循 环过程(Otto 循环):(1)利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩 (2)点 火、燃烧，气体在上死点处恒容升温 (3)气体绝热膨胀对外做功 (4)在下 , =1.4 、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的 死点处排出气体恒容降温。设绝热指数 理论效率。 3 解:???绝热可逆压缩 ???恒容 V2 升温 ???绝热可逆膨胀 ???恒容 V1 降温 ? ?? Q，=CV(T3-T2)，??? Q,=CV(T1-T4), η= |Q，+Q,|/ Q， 利用绝热可逆过程方程求 γ 出η=1-(T2-T3)/(T1-T4)=1-(V1/V2)1-=1-6-0.4 O O 1mol水由始态(p，沸点372.8K)向真空蒸发变成372.8K，p水蒸气。计算该过程 1-20 g 的ΔS(已知水在372.8K时的 lHm=40.60kJmol-1) g 解: 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 等温等压可逆相变ΔS= lHm/T=109JK-1 g 已知水的沸点是100?，Cp,m(H2O,l)=75.20JK-1mol-1， lHm(H2O)=40.67 1-21 g kJ?mol-1,Cp,m(H2O,g)=33.57JK-1mol-1，Cp,m和 lHm均可视为常数。 O O (1)求过程:1molH2O(1，100?，p)?1molH2O(g，100?，p)的ΔS; O O (2)求过程:1molH2O(1,60?，p)?1molH2O(g，60?，p)的ΔU，ΔH，ΔS。 g 解:(1)等温等压可逆相变ΔS= lHm/T=109JK-1 (2) 设计等压过程 H2O(1,60?)?H2O(1，100?)?H2O(g，100?) ?H2O(g，60?) g ΔH=Cp,m(l)ΔT+ lHm-Cp,m(g)ΔT=42.34kJ,ΔU=ΔH–pΔV=ΔH–RT=39.57kJ g ΔS=Cp,m(l)ln(T2/T1)+ lHm/T+Cp,m(g)ln(T1/T2)=113.7JK-1 O 1-224mol理想气体从300K，p下等压加热到600K，求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。 O 已知此理想气体的Sm(300K)=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00JK-1mol-1。 解:ΔU,nCV,mΔT=26.0kJ , ΔH=nCp,mΔT=36.0kJ , ΔS= nCp,mln(T2/T1)= 83.2 J K-1 S mO (600K)= S mO (300K)+ ΔS =233.2J K-1 mol-1 ΔF,ΔU-Δ(TS)= -203.9kJ , ΔG,ΔH-Δ(TS)= -193.9kJ O 1-23 将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35?，p，10dm3的恒温瓶中，其中已充 满 N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚 gl H m ,25.10 kJ?mol,1 。计算: 在 101325Pa 时的沸点为 35?，其 (1) 混合气体中乙醚的分压; (2) 氮气的ΔH，ΔS，ΔG; (3) 乙醚的ΔH，ΔS，ΔG。 解:(1)p 乙醚=nRT/V=25.6 kPa (2)该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化ΔH，ΔS，ΔG 均 为零。(3) 对乙醚而言可视为:等温等压可逆相变，理想气体等温加压， gl H m =2.51kJ，ΔS= n gl H m /T-nRln(p2/p1)= 9.3 J K-1，ΔG=ΔH-TΔS=-0.35kJ ΔH=n 4 O 某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压(p)下直接进行，放热40kJ，若放在可逆 1-24 电池中进行则吸热 4kJ。(1)计算该反应的ΔrSm;(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵 产生ΔiS ;(3)计算反应的ΔrHm;(4)计算系统对外可能作的最大电功。 解:(1) ΔrSm=QR/T=13.42 JK-1 (2) 直接反应ΔiS=ΔrSm- Q/T =147.6 JK-1, 可逆电池中反应ΔiS=0 (3)ΔrHm= Q =-40 kJ (4) WR =ΔrGm=ΔrHm- TΔrSm= - 44 kJ O 1-25若已知在298.15K、p下，单位反应H2(g)+0.5O2(g)?H2O(l)直接进行放热285.90kJ， O 在可逆电池中反应放热48.62kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、p的条件下) 的ΔH，ΔS，ΔG;(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?为什么? 解:(1) ΔH=-Q=285.90 kJ ，ΔS=QR/T=163 JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=237.28 kJ (2) WR =ΔrG=237.28 kJ 1-26 液体水的体积与压力的关系为:V=V0(1-βp)，已知膨胀系数 α= 1 V = 2.0×10-4K-1， V0 T p 1 V V0 p 压缩系数β= T = 4.84×10-10 Pa-1 ;25?，1.013×105 Pa 下 V0=1.002 cm3?g -1 。试计算 1 mol 水在 25?由 1.013×105 Pa 加压到 1.013×106 Pa 时的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。 解:T=298K, V0=18.036×10-6m3 mol-1 , U V V p T p p T =-T V0α - p V0β= -(1.075×10-6+8.7×10-15p) m3 mol-1 T=-T - p p2 U H V S V d p ，p p T T p =V-T =- =-0.98J,同理 p T T p T , ΔU= , p1 G F V p T , p T = - p p T = V,积分求出 ΔH=15.45 J， ΔS=-3.32×10-3 J， ΔF=9.86×10-3 J， ΔG=16.44 J。 将 1 kg 25?的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非 1-27 体积功?假定空气由 O2 和 N2 组成，其分子数之比 O2:N2=21:79;有关气体均可视为理想 气体。 解:1 kg 25?的空气中 n(O2)=7.28mol ,x(O2)=0.21, n(N2)=27.39mol ,x(N2)=0.79, 混 合 过 程 ΔG= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)= -44.15 kJ, 所 以 完 全 分 离 至 少 需 要 耗费 44.15kJ 非体积功。 1-28将1molN2从p等温(298.15K)可逆压缩到6p，求此过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和 O O ΔiS。 5 解:理想气体等温可逆过程ΔU=ΔH=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJ ΔS=- nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , ΔiS==ΔS- Q/T =0 ,ΔF=ΔG= -TΔS=4.44kJ O 若上题中初态的N2始终用6p的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q,W,ΔU, 1-29 ΔH,ΔF,ΔG,ΔS 和ΔiS，并判断此过程的性质。 [ -12.39kJ , 12.39kJ , 0 , 0 , 4.44kJ , 4.44kJ , -14.90 JK-1 , 26.67 JK-1 ] 解:ΔU, ΔH,ΔF,ΔG,ΔS 与上题相同。W= -Q = - p2ΔV=12.39kJ, ΔiS==ΔS- Q/T =26.67 JK-1 此过程为不可逆过程。 1-33 证明:对于纯理想气体多方过程的摩尔热容 , n C n,m , CV ,m 1 - n (1) 1 W , ( p 2V2 p1V1 ) n - 1 (2) 由初态(p1,V1)到终态(p2,V2)过程中所做的功 提示:所有满足 pV n =K (K 为常数，n 是多方指数，可为任意实数。)的理想气体准静 态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程(n=0)、等温过程(n=1)、 绝热过程(n= , )、等容过程(n )都是特定情况下的多方过程。 解:因 pV=RT, KV1-n=RT, KV-ndV=R dT/(1-n),δW=-pdV= -K V-ndV= R dT/( n -1); dU=CVdT ， 而 Cn,m=δQ/dT =(dU-δW)/ dT=CV,m- R /( n -1), CV,m=R/( , -1)可得(1) 又 p1V1 n = p2V2 n= K ,δW=-pdV= -K V-ndV, 积分求出(2)的结果 第二章 多相多组分系统热力学 练 习 题 2-2 1.25?时，将 NaCl 溶于 1kg 水中，形成溶液的体积 V 与 NaCl 物质的量 n 之间关系以 下式表示:V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算 1mol kg-1NaCl 溶液中 H2O 及 NaCl 的偏摩尔体积。 V V NaCl , n T , p ,c n解:由偏摩尔量的定义得: ,16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2 n n,1 mol ，VNaCl=19.525cm3 mol-1，溶液体积 V=1019.90cm3。 VH 2O VH 2O 求出 n(H2O)=55.556 mol, 按集合 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 :V= n VNaCl，n(H2O) =18.006 cm3mol-1 O 2-3在15?，p下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)=96%。今欲加水调制为w(乙醇)= 56%的酒。试计算:(1)应加水多少 dm3? (2) 能得到多少 dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知:15 O ?,p时水的密度为0.9991kgdm-3;水与乙醇的偏摩尔体积为: 6 3 -1 w(乙醇) ×100 V(C2H5OH),cm mol VH 2O ,cm3 mol-1 96 14.61 58.01 56 17.11 56.58 373.1 383.1 393.1 395.1 393.1 388.1 383.1 373.1 358.6 fusm*=8326Jmol-1，三相点温度为-56.6?。 VC 2H 5OH VH 2O 解:按集合公式:V= n(C2H5OH) ，n(H2O) 2-9在25?，p时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从 (2)在20?时，若将压力为p的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。 w(乙醇)= 96%时，104dm3 的酒中 n(H2O),17860 mol、 n(C2H5OH),167887 mol。 (1) w(乙醇)= 56%，n(C2H5OH), 167887 mol 时，n(H2O)应为 337122 mol，故可求出应加水 T /K 5752dm3。 (2)再次利用集合公式求出 w(乙醇) = 56%的酒为 15267dm3。 2-4 乙腈的蒸气压在其 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 沸点附近以 3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为 80?， 试计算乙腈在 80?的摩尔气化焓。 解:vapHm=RT2(d lnp / dT)= RT2(dp / dT)/ p=8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5 kJ mol-1。 。试分别求出在下列各种 水在 100?时蒸气压为 101 325Pa，气化焓为 40638 J mol-1 2-5 情况下，水的蒸气压与温度关系式 ln(p*,Pa)= f (T)，并计算 80?水的蒸气压(实测值为 0.473 ×105Pa) (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1 为常数; (2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1 均为常数; (3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为 常数; T T H m /(RT 2 )dT C p,m dT 解:ln(p*,Pa)= ln(101 325)， ，373 ;ΔHm,40638， ，373 ; C p.m,Cp.m (H2O,g),Cp.m (H2O,l) (1) ln(p*,Pa)= - 4888/T +24.623，计算出 80?水的蒸气压为 0.482×105 Pa。 (2) ln(p*,Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 计算出 80?水的蒸气压为 0.479×105 Pa。 (3) ln(p*,Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 计算出蒸气压为 0.479×105 Pa。 2-6 固体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系为:lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957 H 已知其熔化焓 fusm*=8326Jmol-1，三相点温度为-56.6?。 (1) 求三相点的压力; (2) 在 100kPa 下 CO2 能否以液态存在? (3) 找出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式。 解:(1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709,三相点的压力为 5.13×10,Pa sub H m* =2.303×1353×8.314 J mol-1; VaP H m* = sub H m* - fus H m* =17.58 kJ mol-1 , 再利用 (3) 三相点温度、压力便可求出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式: lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。 在 40?时，将 1.0 mol C2H5Br 和 2.0 mol C2H5I 的混合物(均为液体)放在真空容器中， 2-8 假设其为理想混合物，且 p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求: (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化); 7 (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时， 此液体混合物的组成和蒸气压为若干? 解:(1)起始气相的压力 p = xBr p* (C2H5Br)，(1-xBr )p*(C2H5I),58.07kPa。 起始气相的组成 yBr= p/〔xBr p* (C2H5Br)〕,0.614 (2) 蒸气组成 yBr,1/3 ;yBr,xBr p* (C2H5Br)/〔xBr p* (C2H5Br)，(1-xBr )p*(C2H5I)〕 解出 xBr=0.136 ，p =43.58kPa O 2-9在25?，p时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从 1=0.6(?态)这一过程中ΔG。 x1=0.8(I 态)稀释到 x 解:ΔG, 1(?), 1(I),RT ln[x1(?) /x1(I)]=8.314×298.15 ln[0.6 /0.8],,713 J , , 2-10 20?时溶液 A 的组成为 1NH3?8H2O，其蒸气压为 1.07×104Pa，溶液 B 的组成为 1NH3? 21H2O，其蒸气压为 3.60×103Pa。 (1)从大量的 A 中转移 1molNH3 到大量的 B 中，求ΔG。 O (2)在20?时，若将压力为p的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。 解:(1)ΔG, , (B), , (A),RT ln[x (B) /x (A)]=8.314×298.15 ln(9 /22),,2.18 kJ (2) ΔG, , (B), , *,RT ln[x (B)]=8.314×298.15 ln(1 /22),-7.53 kJ 2-11 C6 H5 Cl 和 C6 H5 Br 相混合可构成理想液态混合物。136.7?时，纯 C6 H5 Cl 和纯 C6 H5 Br 的蒸气压分别为 1.150×105 Pa 和 0.604×105 Pa。计算: (1)要使混合物在 101 325Pa 下沸点为 136.7?，则混合物应配成怎样的组成? (2)在 136.7?时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 解:(1) 101 325=1.150×105 (1-xBr)+ 0.604×105 xBr , 求出 xBr,0.250。 (2) 1.150×105 (1-xBr),0.604×105 xBr，求出 xBr,0.656 2-12 100?时，纯 CCl4 及 SnCl4 的蒸气压分别为 1.933×105 Pa 及 0.666×105 Pa。这两种液 体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为 1.013×105 Pa 的条件下，加热到 100?时开始沸腾。计算: (1)该混合物的组成; (2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 解:(1)该混合物中含 CCl4 为 x，101 325=0.666×105 (1-x)+ 1.933×105 x,求出 x,0.274。 (2)第一个气泡中含 CCl4 为 y,1.933×105 x/101 325,0.522。 , 2-13 已知纯 A 液体相同压力下的沸点为 90?，假定 A 液体适用特鲁顿规则，计算当 xB=0.002 时 在 80?的蒸气压和平衡气相组成。 VaP H m* (A)?88(273.15+90)=31957 J mol-1, 纯 A 液体在 1.013×10,Pa 下沸点为 90?, 所 解: 以 ln ( p* / Pa)= -3843.7 /( T / K)+22.11。可以求出 p* (A),74.7 kPa , p* (B) ,26674.7 kPa , 8 蒸气总压 p= p* (A)(1- xB)+ p* (B) xB=128 kPa , yB= pB/ p=0.417 , 2-1420?时，当HCl的分压为1.013×10 Pa，它在苯中的平衡组成 x(HCl)为 0.0425。若 , , 20?时纯苯的蒸气压为0.100×10Pa，问苯与HCl的总压为1.013×10Pa时，100g苯中至 多可溶解 HCl 多少克。 , HCl)+kxxHCl,kx=1.013×10/0.0425Pa,求出xHCl=0.038466,所以 解:p(总)=p*(苯)(1-x 100g 苯中至多可溶解 HCl 1.87 克。 (这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩 2-15 樟脑的熔点是 172?，kf = 40K kg mol-1 尔质量，通常只需几毫克的溶质就够了)。今有 7.900mg 酚酞和 129 mg 樟脑的混合物，测得 该溶液的凝固点比樟脑低 8.00?。求酚酞的相对分子质量。 解:T= kf b , b=(106/129)7.9×10-3/M , 所以酚酞的相对分子质量 M=306 g mol-1 2O 中所形成的溶液蒸气压为 596.5Pa，在此温 2-16 在 15?时 1 摩尔 NaOH 溶于 4.6 摩尔 H 度下纯水的蒸气压力 1705Pa，设纯水活度为 1。试计算: (1)溶液中水的活度因子; (2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。 解:(1) pA = , xA p* (A), , =596.5/[1705×(4.6/5.6)]=0.426 。 (2) ΔG, , (H2O, xA), , *( H2O),RT ln[ , xA]= -2.514kJ 2-17 研究 C2H5OH(A) - H2O(B)混合物。在 50?时的一次实验结果如下: T /K 373.1 383.1 393.1 395.1 393.1 388.1 383.1 373.1 358.6 (HNO3) 0.00 0.11 0.27 0.38 0.45 0.52 0.60 0.75 1.00 x y(HNO3) 0.00 0.01 0.17 0.38 0.70 0.90 0.96 0.98 1.00 xA , , 已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA=29444Pa;纯水的蒸气压pB=12331Pa。试以纯液体为标 A ， a A B ，a B 准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。 0.4439 1.085 , 0.4817 1.553, 0.8637 0.8817 0.8256, 0 .7279 5.108, 0.6043 解:pA = , AxA p* (A), , = pA/[xA p* (A)] , a A= pA / p* (A),可以求出 A xA P/Pa PA/Pa PB/Pa T /K 373.1 383.1 393.1 395.1 393.1 388.1 383.1 373.1 358.6 0.4439 24 832 14 182 10 650 (HNO3) 0.00 0.11 0.27 0.38 0.45 0.52 0.60 0.75 1.00 x0.8817 28 884 21 433 7 451 2-1420?时，当HCl的分压为1.013×10 y(HNO3) 0.00 0.01 0.17 0.38 0.70 0.90 0.96 0.98 1.00 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 20?时纯苯的蒸气压为0.100×10Pa，问苯与HCl的总压为1.013×10Pa时，100g苯中至 xA , , 解:p(总)=p*(苯)(1-xHCl)+kxxHCl,kx=1.013×10/0.0425Pa,求出xHCl=0.038466,所以 A ， a A B ，a B 已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA=29444Pa;纯水的蒸气压pB=12331Pa。试以纯液体为标 O 0.4439 1.085 , 0.4817 1.553, 0.8637 2-22在p下，HNO3和水组成的气液平衡系统: 2-22在p下，HNO3和水组成的气液平衡系统: 0.8817 0.8256, 0 .7279 5.108, 0.6043 373.1 383.1 393.1 395.1 393.1 388.1 383.1 373.1 358.6 xA P/Pa PA/Pa PB/Pa fusm*=8326Jmol-1，三相点温度为-56.6?。 2-9在25?，p时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从 (HNO3) 0.00 0.11 0.27 0.38 0.45 0.52 0.60 0.75 1.00 x0.4439 24 832 14 182 10 650 (2)在20?时，若将压力为p的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。 y(HNO3) 0.00 0.01 0.17 0.38 0.70 0.90 0.96 0.98 1.00 0.8817 28 884 21 433 7 451 2-1420?时，当HCl的分压为1.013×10 (1)画出此系统的沸点组成图。 xA 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 , , T /K 20?时纯苯的蒸气压为0.100×10Pa，问苯与HCl的总压为1.013×10Pa时，100g苯中至 A ， a A B ，a B 解:p(总)=p*(苯)(1-xHCl)+kxxHCl,kx=1.013×10/0.0425Pa,求出xHCl=0.038466,所以 0.4439 1.085 , 0.4817 1.553, 0.8637 已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA=29444Pa;纯水的蒸气压pB=12331Pa。试以纯液体为标 0.8817 0.8256, 0 .7279 5.108, 0.6043 2-22在p下，HNO3和水组成的气液平衡系统: 9 xA P/Pa PA/Pa PB/Pa 0.4439 24 832 14 182 10 650 0.8817 28 884 21 433 7 451 2-1420?时，当HCl的分压为1.013×10 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 20?时纯苯的蒸气压为0.100×10Pa，问苯与HCl的总压为1.013×10Pa时，100g苯中至 (2)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合气冷却到 387.1K， 互成平衡的两相组成如何?互比量为多少? (3)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合物蒸馏，待溶液沸 点升高 4K 时，馏出物组成约为多少? (4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物? 解:(2) x(HNO3)=0.53, y(HNO3)=0.91 , n(g) / n(l) = 0.226 (3)馏出物组成 x(HNO3)=0.91 (4)馏出物纯 HNO3 残 留物组成 x(HNO3)=0.38 ] 在 303K 时，将 40g 酚和 60g 水混合，系统分 2-23 为两层，在酚层中含酚 70%，在水层中含水 92%，试 计算两层液体的质量各为多少? [ 酚层 51.6g , 水层 48.4g] 解:酚层液体的质量为 w, 0.70 w+(1-0.92)(100- w)=40, w=51.6 g 2-25 金属 A、B 熔融液冷却曲线的转折温度和平台温 度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和 化合物的组成。 解: 2-1420?时，当HCl的分压为1.013×10 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 20?时纯苯的蒸气压为0.100×10Pa，问苯与HCl的总压为1.013×10Pa时，100g苯中至 转折温度 /? 950 900 900 1000 1000 750 550 575 解:p(总)=p*(苯)(1-xHCl)+kxxHCl,kx=1.013×10/0.0425Pa,求出xHCl=0.038466,所以 平台温度 /? 1000 800 800 800 800 1100 500 500 500 500 600 已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA=29444Pa;纯水的蒸气压pB=12331Pa。试以纯液体为标 3OH(l) CH3OH(g) CH2-22在p下，HNO3和水组成的气液平衡系统: 2-26 金属 A、B 形成化合物 AB3、A2B3。固体 A、B、AB3、A2B3 彼此不互溶，但在液态 下能完全互溶。A、B 的正常熔点分别为 600?、1100?。化合物 A2B3 的熔点为 900?，与 A 形成的低共熔点为 450?。化合物 AB3 在 800?下分解为 A2B3 和溶液，与 B 形成的低共 熔点为 650?。根据上述数据 (1)画出 A-B 系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分; (2)画出 xA=0.90、xA=0.10 熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的 变化和步冷曲线各段的相态及成分。 解: 物 质 10 2-27 已知 101.325kPa，固体 A 和 B 的熔点分别为 500 ?和 800?，它们可生成固体化合物 AB(s)。AB(s)加热 至 400?时分解为 AB2(s)和 xB=0.40 的液态混合物。 AB2(s)在 600?分解为 B(s)和 xB=0.55 的液态混合物。 该系统有一最低共熔点，温度为 300?，对应的组成 xB=0.10。 (1)根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图，并标 出图中各相区的相态与成分; (2)将 xA=0.20 的液态 A，B 混合物 120mol，冷却接 近到 600?，问最多可获得纯 B 多少摩尔?解: (2) 66.7 mol 第三章 化学反应系统热力学 练 习 题 3-4 在 291,333K 温度范围内,下述各物质的 Cp,m /(JK-1mol-1)分别为 CH4(g): 35.715; 2(g): 29.36; O CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30; 的恒压反应热效应为 在 298.2K 时 , 反 应 CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) -1 -890.34kJmol。.求333K时该反应的恒容反应热效应为多少? 333 CpdT 298 ， 解:(1) 求 333K 时恒压反应热效应: ΔH(333K) =ΔH(298.2K)+ = -887.0 kJ mol-1 ( g )RT , B B (2) 求恒容反应热效应: ΔU(333K) =ΔH(333K) - = -881.6kJmol-1 O 由以下数据计算2，2，3，3四甲基丁烷的标准生成热。已知: fHm,H(g),=217.94 3-5 O kJmol-1， fHm,C(g),=718.38kJmol-1，εC-C=344kJmol-1，εC-H=414kJmol-1。 O O O 解: fHm,CH3C(CH3)2C(CH3)2CH3(g),=18 fHm,H(g),+8 fHm,C(g),-7εC-C-18εC-H = -190 kJ mol-1 3-6 已知 25?时下列数据: 3OH(l) CH3OH(g) CH O - 238.7 - 200.7 f H m -1 (298.15 K) /(kJ mol ) O 127.0 239.7 S m -1 -1 (298.15 K) /(J K mol ) -890.34kJmol。.求333K时该反应的恒容反应热效应为多少? 计算 25?时甲醇的饱和蒸气压 p*。 2O(g) CO(g) H2(g) C(石墨) H ， CpdT 由以下数据计算2，2，3，3四甲基丁烷的标准生成热。已知: fHm,H(g),=217.94 11 kJmol-1， fHm,C(g),=718.38kJmol-1，εC-C=344kJmol-1，εC-H=414kJmol-1。 解: fHm,CH3C(CH3)2C(CH3)2CH3(g),=18 fHm,H(g),+8 fHm,C(g),-7εC-C-18εC-H 物 质 物 质 O p O , p*=1.7×104Pa r GmO = RTlnK O , K O =p*/ O 3-8 O 表: O O 已知下述单位反应:H2(g)+I2(s)===2HI(g); r H m (291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔点 3-9 O 291K-386.6K 间平均热容为 55.65 J K-1mol-1。I2(l)在 386.6-457.4K 间的平均热容为 62.76 J K-1mol-1。求上述单位反应在 473.15K 的 ΔrHm 值。三种气体摩尔热容是: Cp,m, H2(g), =29.08-0.00084T (JK-1mol-1); Cp,m,I2(g),=35.56-0.00054T (J K-1mol-1); Cp,m,HI(g), = 28.07-0.00021T (J K-1mol-1)。 291 457 473 473 解 : ΔrHm(473.15K)= + +(-42.68kJ 386.6 291 C p,m [I 2 (l)]dT C p,m [I 2 (s)]dT ，，-1 -1 + r H m +(- 16.74kJ (291K)+ 43 58 7 6. 6 473 291 =-20.4 kJ mol-1 O 3-10 S mO 分别为 197.56、130.57、127.0 J K-1mol-1。又知 2、CH3OH(l)，25?的标准摩尔熵 CO、H 25?甲醇的饱和蒸气压为 16582Pa，气化焓为 38.0 kJ mol-1。蒸气可视为理想气体，求反应 O O O S mO [ CH3OH(g)]= 127.0+38.0×103/298+Rln(16.582/100)=239.4 J K-1mol-1, r S mO =239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J K-1mol-1 , 12 3OH(l)?CH3OH(g), rGm=[-200.7-(-238.7)]-T[239.7-127.0]×10-3=4.4kJmol-1 解:CH 已知反应C(石墨)+H2O(g)?CO(g)+H2(g)的 rHm(298.15K)=133kJmol-1，计算该反 应在125?时的 rHm(398.15K)。假定各物质在25,125?范围内的平均等压摩尔热容如下 -890.34kJmol。.求333K时该反应的恒容反应热效应为多少? 2O(g) CO(g) H2(g) C(石墨) H -1 -1 ， 8.64 29.11 28.0 33.51 Cp,m/(J K mol ) CpdT 3(s) Ag(s) NO2(g) O2(g) AgNO解:CH3OH(l)?CH3OH(g), rGm=[-200.7-(-238.7)]-T[239.7-127.0]×10-3=4.4kJmol-1 由以下数据计算2，2，3，3四甲基丁烷的标准生成热。已知: fHm,H(g),=217.94 解: rHm(398.15K)= rHm(298.15K)+ΔCp,mΔT=135kJmol-1 已知反应C(石墨)+H2O(g)?CO(g)+H2(g)的 rHm(298.15K)=133kJmol-1，计算该反 kJmol-1， fHm,C(g),=718.38kJmol-1，εC-C=344kJmol-1，εC-H=414kJmol-1。 应在125?时的 rHm(398.15K)。假定各物质在25,125?范围内的平均等压摩尔热容如下 解: fHm,CH3C(CH3)2C(CH3)2CH3(g),=18 fHm,H(g),+8 fHm,C(g),-7εC-C-18εC-H 解: rHm(398.15K)= rHm(298.15K)+ΔCp,mΔT=135kJmol-1 物 质 386.6K熔化吸热16.74kJmol-1。I2(l)在沸点457.4K，p下吸热42.68kJmol-1。I2(s)在 ， 386.6K熔化吸热16.74kJmol-1。I2(l)在沸点457.4K，p下吸热42.68kJmol-1。I2(s)在 ， mol)+ mol)+ ， 已知CO和CH3OH(g)，25?的标准摩尔生成焓 fHm分别为-110.52和-201.2kJmol-1; ， ， CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的 rGm(298.15K)及K(298.15K)。 解: rHm=-201.2-(-110.52)=-90.68kJmol-1, mol)+ mol)+ rGmO(298.15K)= rHmO-T rSm=-25.3kJmol-1,KO(298.15K)=2.7×104 3-11已知 fGm(H2O,l,298.15K)=-237.19kJmol-1，25?时水的饱和蒸气压p* ， (H2O)=3.167kPa，若H2O(g)可视为理想气体，求 fGm(H2O,g,298.15K)。 解: fGm(H2O,g)= fGm(H2O,l)-RTln(p*/p)=-228.6kJmol-1 已知 fGm(CH3OH,g,298.15K)=-162.51kJ?mol-1,25?时p*(CH3OH)=16.27kPa,若 已知CO和CH3OH(g)，25?的标准摩尔生成焓 fHm分别为-110.52和-201.2kJmol-1; CH3OH(g)可视为理想气体，求 fGm(CH3OH,l,298.15K)。 解: fGm(CH3OH,l)= fGm(CH3OH,g)+RTln(p*/p)=-167kJmol-1 OO 3-13已知Br2(l)的饱和蒸气压p*(Br2)=28574Pa，求反应Br2(l)=Br2(g)的 rGm(298.15K)。 解: rGm=-RTln(p*/p)=3.14kJmol-1 3-14已知理想气体间的反应CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在973.15K时K=0.71。 CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的 rGm(298.15K)及K(298.15K)。 (1)系统中四种气体的分压均为1.50p时，上述反应的自发方向如何? (2)p(CO)=10p，p(H2O)=5p，p(CO2)=p(H2)=1.5p时，反应的自发方向又如何? 解: rHm=-201.2-(-110.52)=-90.68kJmol-1, 解:(1)J=[p(CO2)p(H2)]/[p(CO)p(H2O)]=1>K逆向自发(2)J=0.045K逆向自发(2)J=0.045 函数 excel方差函数excelsd函数已知函数     2 f x m x mx m      2 1 4 2拉格朗日函数pdf函数公式下载 关系式并求 O 出K(600K)。 T O /(RT 2 )dT m r ， H O O O m 解: r H (T)=56.5×103+16.72T , lg K (T)= lg K (457.4K)+ 457.4 = -2952/T O +0.873lnT+0.66,K(600K)=21 3-22 潮湿 Ag2CO3 在 100?下用空气流进行干燥，试计算空气流中 CO2 的分压最少应为多 少方能避免 Ag2CO3 分解为 Ag2O 和 CO2? CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)。已知此反应在1000K下进行的K=0.2656，如果起始时CH4(g) 2CO3(s) Ag2O(s) CO2(g) Ag -506.1 -31.0 -393.51 O 超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150?时，K=6.0×10-6。 f H m -1 / kJ mol ×10.7×0.005/28,K={p,Ni(CO)4,/[p(CO)]4}(p)3求出p(总)=9.3×106Pa O O 167.4 121.75 213.7 S m -1 -1 / J K mol -1 -1 121.1 65.86 37.1 Cp,m/ J K mol (1)求1000,1700K间反应的标准摩尔焓变 rm; 8.886 13.93 20.62 27.73 33.77 37.30 O S G rmO(373K)=164JK-1mol-1, rmO(373K)=19.04kJ 解: rm(373K)=80.23kJmol-1, 时的K=0.36，在298.15K时的 rm=61.5kJmol-1。写出lgK=f(T)的函数关系式并求 出K(600K)。 (2)计算1500K反应的K, rm, rm。 O O O mol-1, rm=-RTln[p(CO2)/p],p(CO2)>219Pa ， H +0.873lnT+0.66,K(600K)=21 解: rm(373K)=80.23kJmol-1, 解:以lnK对1/T作图斜率- rm/R=10674; rm=–89kJmol-1,截距 rm/R=-5.765, 第四章 rmO(373K)=164JK 统计热力学基本概念及定律-1mol-1, rmO(373K)=19.04kJ 练 习 题 4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为 ,0 = 0, ,1 =ω, ,2=2ω, ,3 = 3ω， 解: rm=156.99kJmol-1, mol-1, rm=-RTln[p(CO2)/p],p(CO2)>219Pa 其中ω为某种能量单位，当系统的总量为 2ω时，试计算: rmO=244.7JK-1mol-1T= rmO/ rmO=641K 解:(1)许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为C4+C4=10 (1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少, T= 298.15K (2)微观状态数为g02g12C4+g03g2C4=66 (2)如果各能级的简并度分别为 g0 =1，g1 =3，g2 =3，则系统可能的微观状态数又为多少, 解:q=(2πmkT/h2)3/2(RT/p),Gm(298K) Hm(0K)=RT(lnq-lnN)=-213.2kJ,mol-1 2 1 之比;(3)电子运动对摩尔熵的贡献。提示:ε,hc,，其中,是波数，光速c,2.998×108m,s-1) 解:(1)许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为C4+C4=10 ( 解:ge,0=4ge,1=2,ε0=0,ε1-ε0=hc,,q’=ge,0+ge,1exp[-hc,/(kT)]=4.57 2 1 (2)微观状态数为g02g12C4+g03g2C4=66 '' 解:剩余熵=kln(2N/2)=2.88JK1mol1 , 4-3 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高 400kJ,mo1-1，且基态和第一激发态都是非 解:ΔS=- 简并的，试计算:(1) 300K 时处于第一激发态的分子所占分数; p/(kPa) (2)分配到此激发态的分子数占总分子数 10%时温度应为多高, 解:(1) N 0?N , N1/N =exp[-ε / (kT)]= 2.2×10-70 (2)q’?1+ exp[-ε / (kT)] , N 0: N1=9 , exp[-ε / (kT)]=1/9, T=2.2×104K 4-4 N2 分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激发态的分 子数 Nv 与基态分子数 N0 之比如下表所示: 1 2 3 振动量子数υ Nv / N0 0.261 0.069 0.018 请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。 15 解:气体处于热平衡 Nv / N0=exp[-υhν/( kT)], N1:N2:N3,0.261:0.261 2:0.261 3 4-5 N 个可别粒子在,0 = 0, ,1 = kT, ,2 = 2kT 三个能级上分布，这三个能级均为非简并能级， 系统达到平衡时的内能为 1000kT，求 N 值。 解:q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q , N2= Nexp(-2) / q 0+ N11+ N22 , N= 2354 1000kT= N0,,, HCl 分子的振动能级间隔为 5.94×10-20 J，试计算 298.15K 某一能级与其较低一能级上 4-6 的分子数的比值。对于 I2 分子，振动能级间隔为 0.43×10-20 J，试作同样的计算。 解:Nj+1 / Nj =exp[-ε / (kT)] , 对 HCl 分子比值为 5.37×10-7, 对 I2 分子比值为 0.352. 第五章 统计热力学基本 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 练 习 题 5-7 已知 HBr 分子在转动基态上的平均核间距离 r,1.414×10-10 m，求 HBr 分子的转动惯量、 转动特征温度、298.15K 时的转动配分函数以及 HBr 气体的摩尔转动熵。 解:转动惯量 I=μr2 =3.31×10-47 kg.m2 , Θr,h2/(8π2Ik)=12.1K qr,T/Θr =24.63 , Sm,r,R(1+lnqr)=35 J,K-1,mol-1 5-8 计算 Na(g)在 298.15K 和 101325Pa 时的标准摩尔 Gibbs 自由能。 O O 解:q=(2πmkT/h2)3/2(RT/p),Gm(298K) Hm(0K)=RT(lnq-lnN)=-213.2kJ,mol-1 5-9 Cl(g)的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高 87540m-1(波数)， 且为二重简并。求 (1) 1000K 时 Cl(g)的电子配分函数; (2) 基态上的分子数与总分子数 ~ ~ ( 之比;(3)电子运动对摩尔熵的贡献。提示:ε,hc,，其中,是波数，光速c,2.998×108m,s-1) ~ ~ 解:ge,0=4ge,1=2,ε0=0,ε1-ε0=hc,,q’=ge,0+ge,1exp[-hc,/(kT)]=4.57 ~ ~ q V' =1.25, ( q V' 为振动基态能量规 5-10 已知 2000K 时,AB 双原子分子的振动配分函数 定为零的配分函数 )(1)求振动特征温度; (2)求处于振动基态能级上的分布分数 N0/N。 '' q V =1/[1-exp(-Θv/T)]= 1.25 , Θv=3219K , N0/N=1/ q V =0.80 解: 5-11 NO 晶体是由它所形成的二聚体 N2O2分子所组成(该分子在晶格中 可有两种随机取向: ,?, ,?, 16 和 ? ? ? ? ,?, ,?, 求 NO 晶体 在 0K 时的剩余熵。 , , 解:剩余熵=kln(2N/2)=2.88JK1mol1 5-12 已知 HCl(g)分子的平衡核间距为 1.275×10-10 m，振动频率为 86.27×1012 s-1，求 HCl 在 298.15K 及 101325Pa 作为理想气体的标准摩尔统计熵，并与量热法得出的标准量热熵 186.2 J.K.mol-1 进行比较。 解:Sm,t,R(3lnM r/2+5lnT/2 –1.165)=153.6 J.K.mol-1 ,I=μr2 =2.6×10- 47 kg.m2 , Sm,r,R[ln(IT) +105.54]=33.1 J.K.mol-1 ,Θv=4141K ,Sm,r?0.0001 J.K.mol-1 HCl(g) 作为理想气体的标准摩尔统计熵为 186.7 J,K-1,mol- 5-13 试分别计算 300K 和 101325Pa 时气体氩(Ar)和氢分子(H2)平动的 N / qt 值，以说 明不可别粒子系统通常 ni << gi。 解:由 qt,1.88×1026 (MrT)3/2V 求出 N / qt=[ 1.88×1026 (MrT)3/2 (kT/p)]-1 气体氩(Ar): N / qt=9.92×10-8 , 氢分子(H2): N / qt=8.75×10-6 N / qt<<1 , exp[-εt/ (kT)]<=1 所以 ni << gi . 用统计热力学方法证明:1mol 单原子理想气体在等温条件下,系统的压力由 p1 变到 p2 5-14 时,其熵变ΔS=R ln(p1/ p2)。 解:单原子理想气体在等温条件下ΔS=R ln(q2/ q1) =R ln(V2/ V1) =R ln(p1/ p2) 第三篇 胶体及界面化学 第六章 胶体及界面化学 练 习 题 6-3298.2K 时水在湿空气中的表面张力为 71.97×10-3Nm-1,其表面张力温度系数为-1.57× K 10-6N m-1 -1;试求在恒温恒压下.系统体积不变时可逆增加 2cm2 的表面积时,该过程的热、功、 Δ 及GΔS ? , T A, p ΔA=3.14×10-10JK-1 ,Q=TΔS=9.36×10-8J 解:ΔS=- W’= - , ΔA=1.44×10-5J , ΔG= W’=1.44×10-5J 6-4 有一完全浮在空气中的肥皂泡，若其直径 2.0×10-3 m，已知肥皂溶液表面张力 0.7Nm-1， 则肥皂泡内所受的附加压力是多少? 解:Δp=4 , / r =2.8kPa 17 -2Nm-1; 6-5 303K 时,乙醇的密度为 780kg m-3;乙醇与其蒸气压平衡时的表面张力为 2.189×10 试计算在内径为 0.2mm 的毛细管中它能上升的高度。 解:h=2 , /(ρg r)=0.057m 氧化铝瓷件上需要披银。当烧至 1000?时，液态银能否润湿氧化铝表面,已知 1000 6-6 (g-Al2O3) (g-Ag)、 (Ag-Al2O3)分别为 1000×10-3 N m-1,920×10-3 N m-1,1770× ?时 , , , 10-3 N m-1。 解:COSθ=[ (g-Al2O3)- (Ag-Al2O3)]/ (g-Ag)= -0.837 ,θ=147 度,不润湿。 , , , 20?时水和汞的表面张力系数分别为 7.28×10-2N m-1,0.483N m-1,汞-水界面张力为 6-7 0.375 N m-1，试判断水能否在汞的表面上铺展开来。 (汞)> (水)]+ (汞-水), 能铺展 解: , , , 6-8 将正丁醇(Mr=74)蒸气骤冷至 0?,发现其过饱和度 p* / p*0 = 4 时能自动凝结为液滴,若 273K 时正丁醇表面张力ζ=0.0261Nm-1;密度ρ=1000 kg m-3 ;试计算在 此过饱和度所凝结成液 滴的半径及液滴所含分子数。 解:r=[ρRTln(pr/p0)/(2 , Mr)]= 1.23×10-9m , N = 4πr3ρNA/(3 Mr)= 63 某晶体相对分子质量是 80,在 300K 其密度为 0.9kg dm-3;若晶体与溶液间界面张力为 6-9 0.2Nm-1。微小晶体直径为 0.1×10-6m，.则该小晶体溶解度是大块晶体溶解度的多少倍? 解: RTln(cr/c0)= 2 , Mr/(ρr) ， ln(cr/c0)= 0.285 ， cr/c0=1.33 6-10 19?时丁酸水溶液的表面张力系数可以表示为ζ=ζ0+b1n(1+ c/ K′)，式中ζ0 为水的 表面张力系数、b、K′为常数，c 为丁酸在水中的浓度。 1)试求该溶液中丁酸的表面超量Г与浓度 c 的关系。 ( (2)若已知 b=1.31×10-4 N m-1，K′=5.097×10-2 mol dm-3,试求当 c=0.200 mol dm-3 时 的Г。 (3)计算当 c/K′>>1 时的Г为多少,若此时表面层丁酸成单分子层吸附，试计算丁酸 分子的截面积, 解:(1)(d , /dc)= b/(K′+c),Г=-[c/(RT)](d , /dc) = bc/[RT(K′+c)] (2)Г=4.3 ×10-8 mol m-2 , (3) c/K′>>1 时Г?=b/(RT)= 5.4×10-8 mol m-2 ,A0=1/(Г?NA)= 3.1 ×10-17 m2 某 温 度 下 ， 铜 粉 对 氢 气 吸 附 服 从 Langmuir 公 式 ， 其 具 体 形 式 为 6-11 1 . 36 ( p / Pa) V /(dm 3kg -1 ) , O p下的体积),p 0.5，(p/Pa)，式中V是铜粉对氢气的吸附量(273.15K, 是氢气压力。已知氢分子横截面积为 13.108×10-22m3,求 1kg 铜粉的表面积。 解:V=V?Kp/(1+Kp) ,求出 V?=1.36 dm3kg-1 ,a0= V?A0 NA/22.4=48 m2kg-1 6-12 在-192.4?时，用硅胶吸附 N2 气。测定在不同平衡压力下，每千克硅胶吸附 N2 的体 积(标准状况)如下: 8.886 13.93 20.62 27.73 33.77 37.30 3 时的K=0.36，在298.15K时的 rm=61.5kJmol-1。写出lgK=f(T)的函数关系式并求 33.55 36.56 39.80 42.61 44.66 45.92 V/(dm ) 出K(600K)。 已知-192.4?时 N2 的饱和蒸气压为 147.1kPa, N2 分子截面积为 16.2×10-20m2,用 BET 公式求 967 967 1030 1030 0.5，(p/Pa)，式中V是铜粉对氢气的吸附量(273.15K,p下的体积),p ， H 解:处理数据，以p/[V(p*-p)]对p/p*作图，直线的斜率,0.17×103dm3，截距,28.3× +0.873lnT+0.66,K(600K)=21 103dm3，V?,1/(斜率，截距),35.12dm3，a0=V?A0NA/22.4=1.53×105m2kg-1 18 (π/c)/(Pagdm) T/K 解: rm(373K)=80.23kJmol-1, rmO(373K)=164JK-1mol-1, rmO(373K)=19.04kJ 所用硅胶比表面积。 , , 解:处理数据，以p/[V(p*-p)]对p/p*作图，直线的斜率,0.17×103dm3，截距,28.3× , , 103dm3，V?,1/(斜率，截距),35.12dm3，a0=V?A0NA/22.4=1.53×105m2kg-1 6-14 含 Fe2Oa 浓度为 1.5 kg m-3 的溶胶，稀释 10000 倍后，在超显微镜下观察，数出视野 中颗粒平均为 4.1 个(视野面积为半径 4.0×10-5m 的圆，厚度 4.0×10-5m)，已知质点的密 度 p 为 5.2×103kg m-3,设胶粒为球形，试计算此胶粒平均半径。 解:4πr3 /3 = cV/(ρN) , 求出 r= 0.7×10-7m 6-15 Fe(OH)3 溶胶于 298K 通电 45 分钟，界面移动 10mm(电场强度为 2 Vcm-1(已知水 , 0 =8.854×10-12 F 的相对电容率为 79，粘度为 0.89×10-3 Pa s,求溶胶的 电势,(真空电容率 , m-1) , 0 D)](dφ/dl)-1=0.0236V 解: , =[ηu/( 在 298K 时,膜两边离子初始浓度分布如下,左边 RCl 溶液浓度为 0.1mol dm-3,体积为 6-16 1dm3,右边 NaCl 溶液浓度为 0.1mol dm-3,体积为 2dm3,问达到膜平衡后,其渗透压为多少?(RCl 为高分子电解质,假设完全电离,达到膜平衡前后,两边溶液体积不变) 。 解:膜平衡 (0.1+2x)2x=(0.1-x)2, 解出 x=0.0215 mol dm-3 , Δc =0.129 mol dm-3 π=Δc RT=320kPa 某一大分子溶液在 300K 时,测得有关渗透压的数据为 6-17 0.5 1.00 1.50 c /(g dm-3) -1 3 101.3 104.3 106.4 (π/c)/(Pagdm) 试求此大分子的数均分子量。 解:以(π/c)对 c 作图，直线的截距,98 Pa g -1dm3 ， M n ,RT/截距,2.5×10 4 g mol-1 第四篇化学动力学 第七章 基元反应动力学 练 习 题 基元反应,2A(g)+B(g),,E(g),将 2mol 的 A 与 1mol 的 B 放入 1 升容器中混合并反应, 7-2 那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少,: 解:[A]:[B]= 2:1 , 反应物消耗一半时 [A]=0.5[A]0 ,[B]= 0.5[B]0 , r = k[A]2 [B] r : r0= 1 : 8 反应 aA==D，A 反应掉 15/16 所需时间恰是反应掉 3/4 所需时间的 2 倍，则该反应是 7-3 几级。 19 解:r = k[A]n , n=1 时 t = ln ([A]0/[A])/k , t (15/16) : t (3/4) = ln16/ ln4 = 2 , , , B(g)+D(g),在623K、初始浓度为0.400moldm3时,半衰期为 7-4双分子反应2A(g) 105s,请求出 (1) 反应速率常数 k (2) A(g)反应掉 90%所需时间为多少? (3) 若反应的活化能为 140 kJ mol-1, 573K 时的最大反应速率为多少? 解:(1) r = k[A]2 , t 0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1 (2) 1/[A] – 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s (3) ln(k/k’)=(Ea/R)(1/T ’-1/T) , 573K 时 k = 0.00223dm3mol-1s-1, , 最大反应速率rmax=k[A]02=3.6×104moldm-3s-1. 500K 时气相基元反应 A + B = C， 当 A 和 B 的初始浓度皆为 0.20 mol dm-3 时，初始 7-5 速率为 5.0×10-2 mol dm-3 s-1 (1) 求反应的速率系数 k; (2) 当反应物 A、B 的初始分压均为 50 kPa(开始无 C)，体系总压为 75 kPa 时所需时 间为多少, 解:(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1 (2) p0(A) = p0(B) , r = kp p (A) 2 , 0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , kp = k/(RT) , p =2 p t1/2 =1/[ kp p0(A) ] = 66 s 已知在 540―727K 之间和定容条件下 7-6 双分子反应 CO(g)+ NO2(g)?CO2(g) -1 3 +NO(g)的速率系数k表示为k/(moldms-1)=1.2×1010exp[Ea/(RT)]，Ea=-132kJmol-1。 若在 600K 时，CO 和 NO2 的初始压力分别为 667 和 933Pa，试计算: (1) 该反应在 600K 时的 k 值; (2) 反应进行 10 h 以后，NO 的分压为若干。 解:(1) T =600K 时的 k=0.0386 dm3mol-1s-1 值 (2) kp = k/(RT) =7.75×10-9 Pa s-1 , NO 的分压为 p ; ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa k 2 7-7N2O(g)的热分解反应为2N2O(g),, 2N2(g)，O2(g),从实验测出不同温度时各个 起始压力与半衰期值如下: 967 967 1030 1030 0.5，(p/Pa)，式中V是铜粉对氢气的吸附量(273.15K,p下的体积),p 解:处理数据，以p/[V(p*-p)]对p/p*作图，直线的斜率,0.17×103dm3，截距,28.3× po/kPa 156.787 39.197 7.066 47.996 103dm3，V?,1/(斜率，截距),35.12dm3，a0=V?A0NA/22.4=1.53×105m2kg-1 t1/2/s 380 1520 1440 212 (π/c)/(Pagdm) 7-4双分子反应2A(g), B(g)+D(g),在623K、初始浓度为0.400moldm3时,半衰期为 T/K 473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7 , (1) 求反应级数和两种温度下的速率系数 kp 和 kc 。 (2)求活化能 Ea。 最大反应速率rmax=k[A]02=3.6×104moldm-3s-1. (3)若 1030K 时 N2O(g) 的初始压力为 54.00 kPa，求压力达到 64.00kPa 时所需时间。 +NO(g)的速率系数k表示为k/(moldms-1)=1.2×1010exp[Ea/(RT)]，Ea=-132kJmol-1。 7-7N2O(g)的热分解反应为2N2O(g),, 2N2(g)，O2(g),从实验测出不同温度时各个 解:(1) r = kp p 2 , t1/2 =1/(2 kp p0 ) , kp = kc / (RT); U,,Uk ?, Ra,, ?, Pb 967K 时; kp =0.84×10-5kPa-1s-1 , kc =0.068dm3mol-1s-1 , 1030K 时; kp = 4.92×10-5 kPa-1s-1, kc =0.42 dm3mol-1s-1 , dmmin 出10.46kJmol1;在373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1moldm3,经过60min后反应1 已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05moldm3时,要使反应2完 20 7-13请计算在298K恒容下，温度每增加10KEa=kJmol1 (2)有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论,(Ea=56.0kJmol1) (2)活化能 Ea=240.6kJmol-1 (3) p0=,54.00 kPa 1/p - 1/p0 =2 kpt ; t =111s 7-8 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为 k Ra U,,Uk ?, Ra,, ?, Pb , , 设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为[Ra]/[U]=3.47×10-7 ，产物铅与 铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792 ，已知镭的半衰期为 1580 年， (1)求铀的半衰期 (2)估计此矿的地质年龄(计算时可作适当近似)。. 解:(1)稳态 d[Ra]/dt= kU[U]-kRa[Ra]=0, kU/ kRa=[Ra]/[U]=3.47×10-7 , 镭的半衰期 t0.5=ln2/ kRa 0-[U] =[Pb],ln{[U]/ [U]0}=- kUt , t=1.08 ×109 年 铀的半衰期 t0.5=ln2/ kU=4.55×109 年 (2) [U] 7-9 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率系数可用下式表示 3163 k lg) , ， 11.89 T - 1 3 1 ( mol dmmin (1)计算反应的活化能 (2)在 283K 时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为 8.0 ×10-3mol.dm-3 ，求反应的半衰期。 解:(1)Ea/(2.303R)=3163K, Ea=60.56 kJ.mol-1 , *(2)k=5.17 mol-1.dm3 min-1 , t0.5=1/( kc0)= 24 min 7-10 某溶液含有 NaOH 和 CH3COOC2H5 ，浓度均为 1.00×10-2mol.dm-3 ， 298 K 时反应经 过 10min 有 39%的 CH3COOC2H5 分解，而在 308 K 时，10 分钟有 55%分解，计算: (1)该反应的活化能。 (2)288K 时，10 分钟能分解多少, (3)293K 时，若有 50%的 CH3COOC2H5 分解需时多少, 解:(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k(298 K)= 6.39 mol-1.dm3 min-1 ,k(308 K)=12.22 mol-1.dm3 min-1 Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ.mol-1(2)288K 时，k=3.2 mol-1.dm3 min-1, t =10 min {[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K 时, k=4.55 mol-1.dm3 min-1, t0.5=1/( k[A]0)= 22min 两个二级反应 1 和 2 具有完全相同的频率因子,反应 1 的活化能比反应 2 的活化能高 7-11 , , 出10.46kJmol1;在373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1moldm3,经过60min后反应1 , 已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05moldm3时,要使反应2完 成 70%需要多长时间(单位 min)? 解 : 1/[A]-1/[A]0= k t , 反 应 1: k1= 7.14×10-2 mol-1.dm3 min-1 , ln(k1/k2) = -10.46×103/ (RT) ,k2=2.08 mol-1.dm3 min-1 .反应 2: t=22.4min 氧化乙烯的热分解是单分子反应,在 651K 时,分解 50%所需时间为 363min,活化能 7-12 Ea=217.6 kJmol,1 ,试问如要在 120min 内分解 75%,温度应控制在多少 K? 解:651K 时: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1 . 温度 T: t0.5= 60min , k2=0.01155 min-1, T=682K , 7-13请计算在298K恒容下，温度每增加10KEa=kJmol1 (1) 碰撞频率增加的百分数; , (2)有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论,(Ea=56.0kJmol1) 21 解:(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分数 1. 7% (2) q2/q1=exp[-Ea(1/T2-1/T1)/R] =2.08 , 增加的百分数 108% 7-14 800K 时单分子反应的速率系数的高压极值为 5×10-4s-1 ，在相同温度下一级速率系数 在 4Pa 压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数(以浓度单位表示) 解 : kapp= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高 压 极 值 k2 k+1/ k-1=5×10-4s-1 , [M]= 4Pa , kapp= k+1[M] =2.5×10-4s-1 , k+1=1.25×10-4Pa-1s-1, k+1=8.31×102mol-1.dm-3.s-1 7-15 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为 12058 T )dm3mol-1.s-1 k = 9.2×109exp(- , O O rSm(p)=-60.79J.K-1mol-1，试用过渡态理论求算此反应在600K时 (1)已知此反应 的指前因子 A，并与实验值比较。(2)已知丁二烯的碰撞直径 d = 0.5nm ，试用碰撞理 论求算此反应在 600K 时的 A 值。解释二者计算的结果。 ,O O 解:(1)A=0.5(kT/h)(1/c)exp( rSm/R)e2=3.08×1010dm3mol-1s-1 (2) A=2Lπd2[RT/(πMr)]0.5e0.5=2.67×108 m3mol-1s-1 7-16 双环戊二烯单分子气相热分解反应(产物环戊二烯单体)的速率系数如下 7-4双分子反应2A(g), B(g)+D(g),在623K、初始浓度为0.400moldm3时,半衰期为 473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7 , 4 -1 0.947 2.05 4.50 9.28 27.2 70.7 k?10 / s 试确定 Arrhenius 参数 A 和 Ea ，并求活化焓和活化熵(用平均温度 500K) 592 603.2 627 651.5 656 (1)已知此反应 rSm(p)=-60.79J.K-1mol-1，试用过渡态理论求算此反应在600K时 最大反应速率rmax=k[A]02=3.6×104moldm-3s-1. 解:由 log k 对 1/T 作图,直线的斜率为 –8.69×103 K, 截距为 14.28 .求出 A,1.9×1014s-1 , +NO(g)的速率系数k表示为k/(moldms-1)=1.2×1010exp[Ea/(RT)]，Ea=-132kJmol-1。 解:(1)A=0.5(kT/h)(1/c)exp( rSm/R)e2=3.08×1010dm3mol-1s-1 ,O 7-7N2O(g)的热分解反应为2N2O(g),, 2N2(g)，O2(g),从实验测出不同温度时各个 , , U,,Uk ?, Ra,, ?, Pb 8-4某对峙反应A,, B , , ;B,, A;已知k1=0.006min,1,k,1=0.002min,1.如果 dmmin T/ K 出10.46kJmol1;在373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1moldm3,经过60min后反应1 已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05moldm3时,要使反应2完 7-13请计算在298K恒容下，温度每增加10KEa=kJmol1 (2)有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论,(Ea=56.0kJmol1) 第八章 复杂反应动力学 练 习 题 k1 k 1 8-4某对峙反应A,, B ;B,, A;已知k1=0.006min,1,k,1=0.002min,1.如果 反应开始时只有 A , 问当 A 和 B 的浓度相等时, 需要多少时间? 解:ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k,1)t , [A]=0.5 [A]0 , ln3= ( k1+ k,1)t, t=137 min 8-6. 在二硫化碳溶液中，以碘为催化剂，氯苯与氯发生如下平行反应: k1 -C6H4Cl2 + 2 HCl 2 C6H5Cl + 2 Cl2 -C6H4Cl2 k2 在温度和碘的浓度一定的条件下，C6H5Cl 和 Cl2 的起始浓度均为 0.5 mol.dm-3 , 30 min 后 C6H5Cl 有 15%转变为邻- C6H4Cl2 , 而有 25%转变为对- C6H4Cl2 ，求 k1 和 k2 。 22 T / K 解:1/[A]-1/ [A]0=( k1+ k2) t , k1 /k2=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.67×10-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.78×10-2mol-1dm3min-1 8-7. 在 1189K 下，乙酸的气相分解有两条平行的反应途径: ( 1 ) CH3COOH ? CH4 + CO2 1 = 3.74 s-1 k ( 2 ) CH3COOH ? H2C=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1 (1)求乙酸反应掉 99%所需的时间; (2)求在此温度下乙烯酮的最大产率。 解:(1) ln([A] /[A]0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大产率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.554 8-8 有正逆方向均为一级的对峙反应: k1 D-R1 R2 R3 C- B r L-R1 R2 R3 C-B r k-1 1R2R3C-Br 的物质的量为 1.00 mol 开始， 已知两反应的半衰期均为 10 min , 反应从 D-R 试计算 10 min 之后可得 L-R1R2R3C-Br 若干? 解:k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1 , ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k,1)t , [A]0=2[A]e , 10 min 之 后 [A]=0.625mol , 可得 L-R1R2R3C-Br 0.375 mol 8-9. 有气相反应 k1 B ( g ) + C ( g ) A ( g ) k2 已知 298K 时，k1 = 0.21 s-1 , k2 = 5×10-9 Pa-1.s-1 , 当温度升至 310K 时，k1 和 k2 的值都增 加 1 倍。 (1)求 298K 2 )计算正、逆反应的活化能; ( (3)298K 时，A 的起始压力为 101 kPa , 若使总压达到 152 kPa , 需要多少时间? 解:(1)平衡时的压力商=Kp=k 1/ k2= 4.2×107 Pa (2)Ea(1)= Ea(2)=Rln(k/k’)(1/T’-1/T)= 44.36 -1 (3) k1 >k2p , 忽略逆反应，ln(pA / pA,0)= - k1t , p(总)= 2 pA,0- pA , t =3.3s kJ.mol . 8-14 今有反应: 2 NO(g) + 2 H2(g) ? N2(g) + 2 H2O( l ) 。NO 和 H2 的起始浓度相等，当采 用不同的起始压力时，得不同的半衰期，实验数据如下: T/ K 592 603.2 627 651.5 656 -1 3 -1 522 755 1700 4020 5030 k/(mol cm s ) 求该反应的级数。 p0 / kPa 47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 解:r= k p n , 由 ln {t1/2}对 ln{ p0}作图,直线的斜率为 –1.8,.求出 n=2.8 t1/2 / min 81 102 14 0 180 224 p(H2) / kPa 10 40 20 20 8-15. 二氧化氮的热分解为二级反应，已知不同温度下的反应速率系数 k 的数据如下: p(C2H6) / kPa 3.0 3.0 3.0 1.0 592 603.2 627 651.5 656 (1)已知此反应 rSm(p)=-60.79J.K-1mol-1，试用过渡态理论求算此反应在600K时 r / r0 4.10 0.25 1.00 0.32 -1 3 -1 -3 -3 522 755 1700 4020 5030 解:(1)A=0.5(kT/h)(1/c)exp( rSm/R)e2=3.08×1010dm3mol-1s-1 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33 k/(mol cm s ) [S] / (10 mol dm ) ,O -6 -3 -1 (1)确定反应速率系数与温度的函数关系式; p0 / kPa 47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 1.17 0.99 0.79 0.62 0.50 r0 / (10 mol dm s ) (2)求 500K 和 700K 时的反应速率系数。 t1/2 / min 81 102 14 0 180 224 T/ K 298 298 308 8-4某对峙反应A,, B 解:(1)由 ln{ k}对 1/T 作图,直线的斜率为 –1.36×104 K, 截距为 29.13 .求出 2+ -3 ;B,, A;已知k1=0.006min,1,k,1=0.002min,1.如果 p(H2) / kPa 10 40 20 20 0.1 0.2 0.1 [Co(NH3)5F /(mol.dm ) + -3 T/ K p(C2H6) / kPa 3.0 3.0 3.0 1.0 0.01 0.02 0.01 [H ] / mol.dm 2 23 r / r0 4.10 0.25 1.00 0.32 36 18 18 t1/2 / (10 s) 2 -3 -3 72 36 36 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33 [S] / (10 mol dm ) t1/4 /(10 s) -6 -3 -1 解:(1)酸催化r=k’[Co(NH3)5F2+],k’=k[H+]0 0.050 0.10 0.0051.17 0.99 0.79 0.62 0.50 0.010 0.020 r0 / (10 mol dm s ) β=1.(2)t1/2=ln2/k’,k(298)=0.019mol.dm.s,k(308)=0.039mol.dm.s.(3)Ea=52.9 T/ K 298 298 308 解:(1)离子迁移的距离L(Na)=U(Na)(dφ/dl)t=0.0168m,L(C1)=0.0269m 5890 ， 12.65 lg k , T k(700) = 1.72×104mol-1.cm3.s-1 (2) k(500) = 7.4 mol-1.cm3.s-1, 8-16. 在 100 cm3 的反应器中盛有 H2 和 Cl2，以 400 nm 的光照射反应器，实验测得 Cl2 吸收 光能的速率为 1.1×10-6 J s-1。照射 1 min 后，测得 Cl2的分压由 27.3 kPa 降至 20.8 kPa(已 校正为 273K) 。求产物 HCl 的总量子效率。 解:n(Cl2 )=pV/(RT)=2.86×10-4mol , 吸收光子 n = Iat / (Lhc/λ) = 2.2×10-10 mol , 量子效率 =n(Cl2)/ n=2.6×106 3 的反应器中盛有气态丙酮，在 840K 下，以 313 nm 的光照射，发生下列分 8-17 在 0.059 dm 解反应: (CH3)2CO + hν ? C2H6 + CO 已知入射光能为 48.1×10-4 J.s-1，而丙酮吸收入射光的分数为 0.195， 照射 7 h 后反应气 体的压力由 102.16 kPa 变为 104.42 kPa 。试计算该反应的量子效率。 解:n(丙酮)=pV /(RT)=1.91×10-5 mol,吸收光子 n = Ia tη/ (Lhc/λ) = 6.18×10-5 mol 量子效率 =n(丙酮)/ n=0.309 丁二酸钠(S)在酶(E，丁二烯脱氢酶)的作用下，氧化生成反丁烯二酸钠。依次改 8-18. 变丁二酸钠浓度下，测得相应的初速率，数据如下: T/ K 592 603.2 627 651.5 656 -1 3 -1 522 755 1700 4020 5030 k/(mol cm s ) 求反应的极限速率和米氏常数。 p0 / kPa 47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 解:)由 1/ r0 对 1/[S]作图, 直线的斜率为 0.39×103 s, 截距为 0. 83×106 (mol dm-3s-1)-1 .求出极 t1/2 / min 81 102 14 0 180 224 限速率 rm=1.2×10-6mol dm-3s-1 , 米氏常数 4.7×10- 4mol.dm-3 p(H2) / kPa 10 40 20 20 p(C2H6) / kPa 3.0 3.0 3.0 1.0 8-19 乙烷催化氢化反应可表示如下: r / r0 4.10 0.25 1.00 0.32 -3 -3 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33 [S] / (10 mol dm ) Ni / SiO2 -6 -3 -1 C2H6 + H2 2 CH4 1.17 0.99 0.79 0.62 0.50 r0 / (10 mol dm s ) T/ K 298 298 308 在 464K 时测得有关数据如下: 2+ -3 0.1 0.2 0.1 [Co(NH3)5F /(mol.dm ) + -3 T/ K 592 603.2 627 651.5 656 0.01 0.02 0.01 [H ] / mol.dm -1 3 -1 2 522 755 1700 4020 5030 k/(mol cm s ) 36 18 18 t1/2 / (10 s) 2 p0 / kPa 47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 72 36 36 t1/4 /(10 s) 其中 r 代表反应速率，r0 是当 p(H2) = 20 kPa 和 p(C2H6) = 3.0 kPa 时的反应速率。若反 t1/2 / min 81 102 14 0 180 224 解:(1)酸催化r=k’[Co(NH3)5F2+],k’=k[H+]0 0.050 0.10 0.005 0.010 0.020 β=1.(2)t1/2=ln2/k’,k(298)=0.019mol.dm.s,k(308)=0.039mol.dm.s.(3)Ea=52.9 应的速率公式可表示为 p(H2) / kPa 10 40 20 20 解:(1)离子迁移的距离L(Na)=U(Na)(dφ/dl)t=0.0168m,L(C1)=0.0269m p(C2H6) / kPa 3.0 3.0 3.0 1.0 (2)n(Na)=πrc(Na)L(Na)=5.27×10mol,n(C1)=8.45×10mol r , kpHn 2 pCm2 H 6 (3)t(Na)=U(Na)/[U(Na)+U(C1)]=0.384,t(C1)=0.616 r / r0 4.10 0.25 1.00 0.32 9-3某电导池先后充以0.001moldm的HCl、0.001moldm的NaCl和0.001moldm的 -3 -3 试根据上列数据求出 m 和 n 的值。 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33 cmmol ,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化,试计算 [S] / (10 mol dm ) (1)0.001moldmNaNO3溶液的电导率? 解:ln{r}= ln{k}+ nln{ p(H2)}+ m ln{ p(C2H6)} ,解方程得 n = - 2, m = 1 -6 -3 -1 1.17 0.99 0.79 0.62 0.50 r0 / (10 mol dm s ) (3)此电导池中充以0.001moldmHNO3溶液的电阻和HNO3的电导率? T/ K 298 298 308 (3),m(HNO3)=,m(HCl)+,m(NaNO3)-,m(NaCl),电导池、浓度相同时有 8-20 下述反应被酸催化: 2+ -3 0.1 0.2 0.1 [Co(NH3)5F /(mol.dm ) 10-2Sm2mol-1。试求NH4OH溶液的极限摩尔电导率,m(NH4OH)。 + -3 0.01 0.02 0.01 [H ] / mol.dm 解:,m(NH4OH)=,m(NaOH)+,m(NH4C1)-,m(NaC1)=2.72×10-2Sm2mol-1 H+ Co (NH3)5F2+ + H2O 2 Co (NH3)5(H2O)3+ + F - 36 18 18 t1/2 / (10 s) 已知298K时,m(NH4C1)=1.499×10-2Sm2mol-1,t?(NH4+)=0.490。求，m(NH4+)， 2 72 36 36 t1/4 /(10 s) 解:t?(NH4+)=，m(NH4+)/,m(NH4C1),,m(NH4C1)=，m(NH4+)+，m(C1-) 若反应的速率公式可表示为 解:(1)酸催化r=k’[Co(NH3)5F2+],k’=k[H+]0 0.050 0.10 0.005 0.010 0.020 的电导率为1.5×10-6Scm-1，,m(0.5BaSO4)=1.235×10-2Sm2mol-1。 β=1.(2)t1/2=ln2/k’,k(298)=0.019mol.dm.s,k(308)=0.039mol.dm.s.(3)Ea=52.9 解:c=,(BaSO解:(4)/1,)离子迁移的距离m(BaSO4)=(3.648L(Na)=U(Na)(d×10-5-1.5×10φ-5)/(2/dl)t=0.0168m,L(C1)=0.0269m×1.235)=0.87×10-5moldm-3 24 (2)n(Na)=πrc(Na)L(Na)=5.27×10mol,n(C1)=8.45×10mol 9-8在298.2K时0.01moldm (3)t(Na)=U(Na)/[U(Na)+U(C1)]=0.384,t(C1)=0.616 HAc溶液的摩尔电导率为1.629×10Smmol,已知HAc的 极限摩尔电导率为9-3某电导池先后充以39.07×10Smmol,0.001moldm则在298K的HCl时0.01moldmHAc、0.001moldm溶液的的NaClpH和值为多少,0.001moldm 的 cmmol ,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化,试计算 解:，=,m(HAc)/,m(HAc)=0.042,pH=-log[c，]=3.38 (1)0.001moldmNaNO3溶液的电导率? 298.2K时,AgBr饱和水溶液与纯水的电导率分别为1.729×10Sm和0.5528×10S (3)此电导池中充以0.001moldmHNO3溶液的电阻和HNO3的电导率? m-1，而且已知,m(AgBr)=14.0×10-3Sm2mol-1,求AgBr饱和水溶液的浓度, r = k [ Co(NH3)5F2+]α[H+]β 在一定的温度及初始浓度条件下测得两组分数寿期数据如下: T/ K 592 603.2 627 651.5 656 -1 3 -1 522 755 1700 4020 5030 k/(mol cm s ) p0 / kPa 47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 t1/2 / min 81 102 14 0 180 224 p(H2) / kPa 10 40 20 20 (1)求反应级数α和β的值; p(C2H6) / kPa 3.0 3.0 3.0 1.0 2)求不同温度时的反应速率系数 k 值; (r / r0 4.10 0.25 1.00 0.32 (3)计算反应的实验活化能-3 -3 Ea 的值。 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33 [S] / (10 mol dm ) β β α , ,2 t1/2 = t1/4 , α=1 . t1/2/ t1/2’ =([H+]’/[H+]) -6 -3 -1 3)5F2+],k’=k[H+]0 解:(1)酸催化r=k’[Co(NH1.17 0.99 0.79 0.62 0.50 r0 / (10 mol dm s ) -1 3 -1 -1 3 -1 β=1.(2)t1/2=ln2/k’,k(298)=0.019mol.dm.s,k(308)=0.039mol.dm.s.(3)Ea=52.9 T/ K 298 298 308 kJ.mol-1 2+ -3 0.1 0.2 0.1 [Co(NH3)5F /(mol.dm ) + -3 0.01 0.02 0.01 [H ] / mol.dm 2 36 18 18 t1/2 / (10 s) 2 72 36 36 t1/4 /(10 s) 解:(1)酸催化r=k’[Co(NH3)5F2+],k’=k[H+]0 0.005 0.010 0.020 0.050 0.10 第九章电化学基础知识 练 习 题 β=1.(2)t1/2=ln2/k’,k(298)=0.019mol.dm.s,k(308)=0.039mol.dm.s.(3)Ea=52.9 解:(1)离子迁移的距离L(Na)=U(Na)(dφ/dl)t=0.0168m,L(C1)=0.0269m (2)n(Na)=πrc(Na)L(Na)=5.27×10mol,n(C1)=8.45×10mol (3)t(Na)=U(Na)/[U(Na)+U(C1)]=0.384,t(C1)=0.616 9-3某电导池先后充以0.001moldm的HCl、0.001moldm的NaCl和0.001moldm的 9-1 291K 时将 0.1 mol dm-3 NaC1 溶液放入直径为 2mm 的迁移管中，管中两个 Ag-AgC1 电 cmmol ,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化,试计算 极的距离为 20cm，电极间电势降为 50V。如果电势梯度稳定不变。又知 291K 时 Na+和 C1- (1)0.001moldmNaNO3溶液的电导率? (3)此电导池中充以0.001moldmHNO3溶液的电阻和HNO3的电导率? 的电迁移率分别为 3.73×10-8 和 5.98×10-8 m2 V-1 s-1，问通电 30 分钟后:(1)各离子迁移的 (3),m(HNO3)=,m(HCl)+,m(NaNO3)-,m(NaCl),电导池、浓度相同时有 距离;(2)各离子通过迁移管某一截面的物质的量;(3)各离子的迁移数。 + + - 10-2Sm2mol-1。试求NH4OH溶液的极限摩尔电导率,m(NH4OH)。 解:(1)离子迁移的距离L(Na)=U(Na)(dφ/dl)t=0.0168m,L(C1)=0.0269m + 2 + + -6 - -6 解:,m(NH4OH)=,m(NaOH)+,m(NH4C1)-,m(NaC1)=2.72×10-2Sm2mol-1 (2)n(Na)=πrc(Na)L(Na)=5.27×10mol,n(C1)=8.45×10mol + + + - - 已知298K时,m(NH4C1)=1.499×10-2Sm2mol-1,t?(NH4+)=0.490。求，m(NH4+)， (3)t(Na)=U(Na)/[U(Na)+U(C1)]=0.384,t(C1)=0.616 解:t?(NH4+)=，m(NH4+)/,m(NH4C1),,m(NH4C1)=，m(NH4+)+，m(C1-) 的电导率为1.5×10-6Scm-1，,m(0.5BaSO4)=1.235×10-2Sm2mol-1。 9-2 用银作电极电解 AgNO3 溶液,通电后有 0.078 克银在阴极沉积出来,经分析知阳极区含 ， 解:c=,(BaSO4)/,m(BaSO4)=(3.648×10-5-1.5×10-5)/(2×1.235)=0.87×10-5moldm-3 有 AgNO30.236 克,水 23.14 克,而未电解前的溶液为每克水含有 0.00739 克 AgNO3,试求 Ag 9-8在298.2K时0.01moldm 离子的迁移数。 HAc溶液的摩尔电导率为1.629×10Smmol,已知HAc的 极限摩尔电导率为39.07×10Smmol,则在298K时0.01moldmHAc溶液的pH值为多少, 解:n(电解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.00739×23.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol 解:，=,m(HAc)/,m(HAc)=0.042,pH=-log[c，]=3.38 n(迁移) = n(前) - n(后) + n(电解) , t(Ag，)= n(迁移)/ n(电解)= 0.47 298.2K时,AgBr饱和水溶液与纯水的电导率分别为1.729×10Sm和0.5528×10S m-1，而且已知,m(AgBr)=14.0×10-3Sm2mol-1,求AgBr饱和水溶液的浓度, -3 -3 -3 9-3某电导池先后充以0.001moldm的HCl、0.001moldm的NaCl和0.001moldm的 解:c=,(AgBr)/,m(AgBr)=(1.729×10-5-0.5528×10-5)/14.0=8.4×10-7moldm-3 NaNO291K3 三种溶液下测得纯水的电导率,分别测得电阻为,, 468,1580 3.8×10 和 1650Ω.已知 NaNO3 的摩尔电导率为 121 S 2 -1 Sm，密度为1.00kgdm，又知该温度下 cmmol ,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化,试计算 解:=,m(HAc)/,-3 m(HAc),=/[,mc],c=ρ/Mr,K=(c)2/[c(1-)]=8.6 ，，,，，(1)0.001moldmNaNO3溶液的电导率? ×10(采用浓度moldm) (2) 电导池常数 l/A 9-11已知298K时,在乙醇中,m(LiCl)=39.2,,m(NaCl)=42.5,,m(LiI)=43.4(单位为S -3 (3)此电导池中充以0.001moldmHNO3溶液的电阻和HNO3的电导率? cm2mol-1),试计算乙醇为溶剂的,m(NaI)?. 解:,m(NaI),,m(NaCl)，,m(LiI),,m(LiCl),46.7Scm2mol-1 解:(1) , = c , m =1.21×10-4S cm-1 (2) l/A = , /G =0.2cm-1 (2)Pt(s)|H2(p)|HCl(a=0.1)|H2(0.5p)|Pt(s) (4)Pt(s)|H2(p)|HCl(b2=0.01molkg-1,,,=0.904)|HCl(b1=0.1molkg-1,,,=0.796)| (3),m(HNO3)=,m(HCl)+,m(NaNO3)-,m(NaCl),电导池、浓度相同时有 H2(p)|Pt(s),t(H+)=0.829 A:Ag(s)?AgCl(s)?KCl(aq)?Cl2(p,0.1495p)?Pt(s) B:Pt(s)|H2(p)?HCl(b=0.0171molkg-1,,,=0.8843)?AgCl(s)|Ag(s) 25 求298.2K时E(Cl2+2e-?2Cl-)。 解:Emf=E-(RT/F)lnJ,求出E(A)=1.136V,E(B)=0.222V Pt|Cl(g,p)|NaCl(4.53moldm-3,,=0.719)||NaCl(3.25moldm-3)NaOH(2.5moldm-3,,),|H2(g,p)|Pt ,4.21×10-4S cm-1 G ( HNO3)= G ( HCl)+ G ( NaNO3)- G ( NaCl)，R( HNO3),475Ω ， , 298.15K 时 用 外 推 法 得 到 下 列 强 电 解 质 溶 液 的 极 限 摩 尔 电 导 率 分 别 为 : 9-4 , m (NH4C1)=1.499×10-2 S m2 mol-1, , m (NaOH)=2.487×10-2Sm2mol-1, , m (NaC1)=1.265× 10-2Sm2mol-1。试求NH4OH溶液的极限摩尔电导率,m(NH4OH)。 解:,m(NH4OH)=,m(NaOH)+,m(NH4C1)-,m(NaC1)=2.72×10-2Sm2mol-1 已知298K时,m(NH4C1)=1.499×10-2Sm2mol-1,t?(NH4+)=0.490。求m(NH4+)， ，9-5 ， m (C1-)。 解:t?(NH4+)=，m(NH4+)/,m(NH4C1),,m(NH4C1)=，m(NH4+)+，m(C1-) ， m (NH4+)=7.35×10-3 S m2 mol-1 , ， m (C1-)=7.64×10-3 S m2 mol 9-6 BaSO4 饱和溶液在 291.15K 时电导率为 3.648×10-6 S cm-1 ,求该溶液的浓度。已知水 的电导率为1.5×10-6Scm-1，,m(0.5BaSO4)=1.235×10-2Sm2mol-1。 解:c=,(BaSO4)/,m(BaSO4)=(3.648×10-5-1.5×10-5)/(2×1.235)=0.87×10-5moldm-3 用同一电导池分别测定浓度为 0.01 和 1.00 mol dm-3 的不同电解质(但类型相同)溶液 9-7 的电导，其电阻分别为 1000Ω 及 250Ω，则它们的摩尔电导率之比是多少, 解:[ , m (1)] /[ , m (2)] =[ c(2) R(2)]/[c(1) R(1)] =25 -3 -3 2 -1 9-8在298.2K时0.01moldm HAc溶液的摩尔电导率为1.629×10Smmol,已知HAc的 -3 2 -1 -3 极限摩尔电导率为39.07×10Smmol,则在298K时0.01moldmHAc溶液的pH值为多少, 解:，=,m(HAc)/,m(HAc)=0.042,pH=-log[c，]=3.38 -5 -1 -5 9-9 298.2K时,AgBr饱和水溶液与纯水的电导率分别为1.729×10Sm和0.5528×10S m-1，而且已知,m(AgBr)=14.0×10-3Sm2mol-1,求AgBr饱和水溶液的浓度, 解:c=,(AgBr)/,m(AgBr)=(1.729×10-5-0.5528×10-5)/14.0=8.4×10-7moldm-3 -6 -1 -3 9-10 291K下测得纯水的电导率,,3.8×10 Sm，密度为1.00kgdm，又知该温度下 ， m (H，),35.0×10-3 S m2mol-1; ， m (OH-),20.0×10-3 S m2mol-1，求此时水的离解平衡常数, 解:，=,m(HAc)/,m(HAc),，=,/[,mc],c=ρ/Mr,K=(c，)2/[c(1-，)]=8.6 26 -17 -3 ×10(采用浓度moldm) 9-11已知298K时,在乙醇中,m(LiCl)=39.2,,m(NaCl)=42.5,,m(LiI)=43.4(单位为S cm2mol-1),试计算乙醇为溶剂的,m(NaI)?. 解:,m(NaI),,m(NaCl)，,m(LiI),,m(LiCl),46.7Scm2mol-1 9-12 求下列电池在 298.15K 时的电动势: (1)Zn(s)|Zn2+(a =0.1)||Cu2+(a=0.01)|Cu(s) O O (2)Pt(s)|H2(p)|HCl(a=0.1)|H2(0.5p)|Pt(s) (3) Ag(s)|AgNO3(b=0.01mol kg-1, , , =0.90)||AgNO3(b=0.1mol kg-1, , , =0.72)|Ag(s) O (4)Pt(s)|H2(p)|HCl(b2=0.01molkg-1,,,=0.904)|HCl(b1=0.1molkg-1,,,=0.796)| O H2(p)|Pt(s),t(H+)=0.829 [ (1) 1.073V(2) 0.0089V(3) 0.0534V(4) 0.0191V ] 解:(1) 1.073V (2) 0.0089V (3) 0.0534V (4) E= - t-(2RT/F)ln[a+(2)/a+(1)]= 0.0191V 9-13 298.2K 时,有两个电池 O A:Ag(s)?AgCl(s)?KCl(aq)?Cl2(p,0.1495p)?Pt(s) Emf=1111.7mV O B:Pt(s)|H2(p)?HCl(b=0.0171molkg-1,,,=0.8843)?AgCl(s)|Ag(s) Emf = 437.83mV O 求298.2K时E(Cl2+2e-?2Cl-)。 O O O 解:Emf=E-(RT/F)lnJ,求出E(A)=1.136V,E(B)=0.222V E O (Cl2+2e- ?2 Cl- )= E O (A)+ E O (B)=1.358V 9-14 298.15K 时电池 Ag |AgC1(s)| HC1(a)| Hg2C12(s)| Hg(l) | Pt 的 E = 4.55×10-2V,温度系数 为 3.38×10-4 V K-1。求当 298.15K 电池产生 1F 电量时电池反应的 、 H、GS。 解:G= -nFE= - 4.39 kJ mol-1, S = nF( E / T )p=32.6 J K-1 mol-1 ,H =5.32 kJ mol-1 9-15 电解食盐水溶液的原电池如下: O O Pt|Cl(g,p)|NaCl(4.53moldm-3,,=0.719)||NaCl(3.25moldm-3)NaOH(2.5moldm-3,,),|H2(g,p)|Pt O O O (1)试用公式ln,,=-0.5115I/c/(1+1.316I/c)+0.055I/c计算正极电解液的,,。 27 (2)计算 298.15K 该电池的电动势。 解:(1)I=5.75 mol dm-3 , ln , , =0.0211 , , , =1.021 O (2)Emf=E-(RT/F)ln[a(OH-)/a(Cl-)]=-2.19V 9-16 氨燃料电池的电池反应为 NH3(g)+0.75O2(g) == 0.5N2(g)+1.5H2O(l) 用热力学数据计 算: (1)298.15K 标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功; O (2)298.15K时电池的Emf ; (3)298.15K 时该电池电动势的温度系数。 O O 解:查热力学数据计算: rGm=-339.2kJmol-1, rSm=-145.6JK-1mol-1 (1)每一单位反应可能提供的最大电功为 339.2 kJ O O O (2)-zFEmf, rGm,z=3,Emf=1.172V O (3) rSm=zF( E/ T)p , ( E / T )p = -5.03×10- 4V K-1 p O )|HC1(0.1mol dm -3)|AgCl (s)|Ag(s) 9-17 计算 298.15K 时原电池:Pt |Cl2(g , (1) 电动势;(2)电池可逆工作时分解 1 mol AgC1(s)的热;(3)电池电动势的温度系数; O (4)AgCl(s)的分解压力。已知298.15K时 fHm(AgC1,s)=127.03kJmol-1,Ag(s),AgCl(s), O ClJ K-1 mol-1。2(g)的Sm分别为42.702、96.11、222.94 O O 解:电池反应:AgCl(s)=Ag(s)+0.5Cl2(g) rSm=58.082JK-1mol-1 rGm=109.7kJmol-1 O O O (1)Emf=- rGm/F=-1.137V(2)Q=T rSm=17.31kJmol-1 O O p O ], (3)( E/ T)p= rSm/zF=6.02×10-4VK-1(4) rGm=-0.5RTln[p(Cl2)/ 分解压力 p(Cl2)= 3.67×10- 34Pa 9-18 电池 Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg-1, γ?=0.65)‖AgNO3(0.001mol kg-1, γ?=0.95) | Ag 在 298.15K 时，Emf=0.720V，求(1)AgI 的 Ksp;(2)AgI 在纯水中的溶解度;(3)AgI 在 1 mol kg-1KI 溶液中的溶解度。 解:电池反应:Ag+ +I- = AgI(s) (1)Emf = - (RT/F) lnKsp +(RT/F)ln[a(Ag+)/ a(I-)] ,AgI 的 Ksp=4.12×10- 16 O (2)AgI在纯水中的溶解度cs=(Ksp)0.5.c=2.03×10-8moldm-3 O (3)AgI在1molkg-1KI溶液中的溶解度cs=Kspc/[a(I-)γ?]=9.75×10-16moldm-3。 28 9-19 电池 Zn(s) | ZnSO4(0.01mol kg-1, , , =0.38) | PbSO4(s) | Pb(s)在 298.15K 时 Emf =0.5477V O O E(Zn2++2e-?Zn)=-0.763V，求E(PbSO4+2e-?Pb+SO42-) (1)已知 O (2)已知298.15K时PbSO4的Ksp=1.58×10-8求E(Pb2++2e-?Pb) (3) 当 ZnSO4 的 b=0.050mol kg-1 时，Emf=0.5230V , 求此浓度下 ZnSO4 的γ?。 解:电池反应:Zn(s)+ PbSO4(s)= ZnSO4(aq)+Pb(s) O O O (1)Emf=[E(PbSO4+2e-?Pb+SO42-)-E(Zn2++2e-?Zn)]-(RT/F)ln(a,),E(PbSO4+2e-? Pb+SO42-)= -0.3585V O O (2)E(Pb2++2e-?Pb)=E(PbSO4+2e-?Pb+SO42-)-(RT/2F)ln(Ksp)=-0.1278V O (3)a,=,,b/b,当b=0.050molkg-1，Emf=0.5230V,,,=0.198 O 9-20298.15K时电池(Pt)H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag有下列数据: 解:(1)酸催化r=k’[Co(NH3)5F2+],k’=k[H+]0 0.005 0.010 0.020 0.050 0.10 β=1.(2)t1/2=ln2/k’,k(298)=0.019mol.dm.s,k(308)=0.039mol.dm.s.(3)Ea=52.9 E mf / V 0.49841 0.46416 0.43022 0.38587 0.35239 解:(1)离子迁移的距离L(Na)=U(Na)(dφ/dl)t=0.0168m,L(C1)=0.0269m (1)已知E(Zn2++2e-?Zn)=-0.763V，求E(PbSO4+2e-?Pb+SO42-) (2)n(Na)=πrc(Na)L(Na)=5.27×10mol,n(C1)=8.45×10mol 2Cl2 Hg Ag AgCl HgO (2)(3已知)t(Na)=U(Na)/[U(Na)+U(C1)]=0.384,t(C1)=0.616298.15K时PbSO4的Ksp=1.58×10-8求E(Pb2++2e-? Pb) (1)求E(AgCl+e-?Ag+Cl-); 9-3某电导池先后充以0.001moldm的HCl、0.001moldm的NaCl和0.001moldm的 (1)Emf=[E(PbSO4+2e-?Pb+SO42-)-E(Zn2++2e-?Zn)]-(RT/F)ln(a,),E(PbSO4+2e-? O cmmol ,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化,试计算 (2)已知298.15K时AgCl的Ksp=1.69×10-10,求E(Ag++e-?Ag); (2)E(Pb2++2e-?Pb)=E(PbSO4+2e-?Pb+SO42-)-(RT/2F)ln(Ksp)=-0.1278V O (1)0.001moldmNaNO3溶液的电导率? (3)298(15K时电池Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的E=0.0456V，求E(Hg2Cl2+2e-? (3)此电导池中充以0.001moldmHNO3溶液的电阻和HNO3的电导率? (3)a,=,,b/b,当b=0.050molkg-1，Emf=0.5230V,,,=0.198 Hg+2Cl-)。 (3),m(HNO3)=,m(HCl)+,m(NaNO3)-,m(NaCl),电导池、浓度相同时有 9-20298.15K时电池(Pt)H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag有下列数据: O O O (1)求E(AgCl+e-?Ag+Cl-); 10-2Sm2mol-1。试求NH4OH溶液的极限摩尔电导率,m(NH4OH)。 解:(1)Emf+0.1183log(b/b)=E(AgCl+e-?Ag+Cl-)-0.1183A’(b/b)0.5 (2)已知298.15K时AgCl的Ksp=1.69×10-10,求E(Ag++e-?Ag); 解:,m(NH4OH)=,m(NaOH)+,m(NH4C1)-,m(NaC1)=2.72×10-2Sm2mol-1 (3)298(15K时电池Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的E=0.0456V，求E(Hg2Cl2+2e-? O O O 已知298K时,m(NH4C1)=1.499×10-2Sm2mol-1,t?(NH4+)=0.490。求，m(NH4+)， 解:(1)Emf+0.1183log(b/b)=E(AgCl+e-?Ag+Cl-)-0.1183A’(b/b)0.5 以Emf+0.1183log(b/b)对(b/b)0.5作图，直线的截距E(AgCl+e-?Ag+Cl-),0.22V 解:t?(NH4+)=，m(NH4+)/,m(NH4C1),,m(NH4C1)=，m(NH4+)+，m(C1-) 以Emf+0.1183log(b/b)对(b/b)0.5作图，直线的截距E(AgCl+e-?Ag+Cl-),0.22V O O (2)E(Ag++e-?Ag),E(AgCl+e-?Ag+Cl-)-(RT/F)ln(Ksp)=0.798V 的电导率为1.5×10-6Scm-1，,m(0.5BaSO4)=1.235×10-2Sm2mol-1。 (2)E(Ag++e-?Ag),E(AgCl+e-?Ag+Cl-)-(RT/F)ln(Ksp)=0.798V 解:c=,(BaSO4)/,m(BaSO4)=(3.648×10-5-1.5×10-5)/(2×1.235)=0.87×10-5moldm-3 9-21电池Pt|H2(p)|HCl(0.1moldm-3)|AgCl(s)|Ag在298.15K时的电动势E=0.3524V。 (3) 电池反应:Hg2Cl2(s)，2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E=0.0456V， 9-8在298.2K时0.01moldm HAc溶液的摩尔电导率为1.629×10Smmol,已知HAc的 解:电池反应:0.5H2(p)+AgCl(s)=Ag(s)+HCl(aq)a, O O 极限摩尔电导率为39.07×10Smmol,则在298K时0.01moldmHAc溶液的pH值为多少, =E-(2RT/F)ln(a,),E(AgCl+e-?Ag+Cl-)=0.2223V,a,=7.95×10-2 解:，=,m(HAc)/,m(HAc)=0.042,pH=-log[c，]=3.38 物质 298.2K时,AgBr饱和水溶液与纯水的电导率分别为1.729×10Sm和0.5528×10S E O (Hg2Cl2+2e-?Hg+2Cl-)=0.266V。 m-1，而且已知,m(AgBr)=14.0×10-3Sm2mol-1,求AgBr饱和水溶液的浓度, 解:c=,(AgBr)/,m(AgBr)=(1.729×10-5-0.5528×10-5)/14.0=8.4×10-7moldm-3 291K下测得纯水的电导率,,3.8×10 O Sm，密度为1.00kgdm，又知该温度下 9-21电池Pt|H2(p)|HCl(0.1moldm-3)|AgCl(s)|Ag在298.15K时的电动势E=0.3524V。 解:，=,m(HAc)/,m(HAc),，=,/[,mc],c=ρ/Mr,K=(c，)2/[c(1-，)]=8.6 ×10(采用浓度moldm) 求 0.1 mol dm-3 HCl 的平均离子活度 a?、平均离子活度因子 , , 及溶液的 pH。 9-11已知298K时,在乙醇中,m(LiCl)=39.2,,m(NaCl)=42.5,,m(LiI)=43.4(单位为S cm2mol-1),试计算乙醇为溶剂的,m(NaI)?. O 解:电池反应:0.5H2(p)+AgCl(s)=Ag(s)+HCl(aq)a, 解:,m(NaI),,m(NaCl)，,m(LiI),,m(LiCl),46.7Scm2mol-1 (2)Pt(s)|H2(p)|HCl(a=0.1)|H2(0.5p)|Pt(s) O O E =E-(2RT/F)ln(a,),E(AgCl+e-?Ag+Cl-)=0.2223V,a,=7.95×10-2 mf (4)Pt(s)|H2(p)|HCl(b2=0.01molkg-1,,,=0.904)|HCl(b1=0.1molkg-1,,,=0.796)| H2(p)|Pt(s),t(H+)=0.829 A:Ag(s)?AgCl(s)?KCl(aq)?Cl2(p,0.1495p)?Pt(s) 29 B:Pt(s)|H2(p)?HCl(b=0.0171molkg-1,,,=0.8843)?AgCl(s)|Ag(s) 求298.2K时E(Cl2+2e-?2Cl-)。 解:Emf=E-(RT/F)lnJ,求出E(A)=1.136V,E(B)=0.222V Pt|Cl(g,p)|NaCl(4.53moldm-3,,=0.719)||NaCl(3.25moldm-3)NaOH(2.5moldm-3,,),|H2(g,p)|Pt , = a, ( b O / b)=0.795 , pH=-log a, =1.10 , 9-22 在 298K 时,查得下列物质的标准熵如下 (1)已知E(Zn2++2e-?Zn)=-0.763V，求E(PbSO4+2e-?Pb+SO42-) 2Cl2 Hg Ag AgCl Hg (2)已知298.15K时PbSO4的Ksp=1.58×10-8求E(Pb2++2e-?Pb) 42.70 96.11 195.8 77.4 O (1)Emf=[E(PbSO4+2e-?Pb+SO42-)-E(Zn2++2e-?Zn)]-(RT/F)ln(a,),E(PbSO4+2e-? S m (298.2K)/(JK-1mol-1) (2)E(Pb2++2e-?Pb)=E(PbSO4+2e-?Pb+SO42-)-(RT/2F)ln(Ksp)=-0.1278V 75.08 37.69 18.87 5.04 Ag(s)+0.5Hg2Cl2(s)==AgCl(s)+Hg(s)的ΔrHm等于7950Jmol-1,求电池 O (3)a,=,b/b,当b=0.050molkg-1，Emf=0.5230V,,=0.198 ,,2Cl2(s)==AgCl(s)+Hg(s)的ΔrHm等于7950Jmol-1,求电池 Ag(s)+0.5Hg若反应 解: rSm=32.91JK-1mol-1, rGm=ΔrHm-T rSm=-1.857kJmol-1 9-20298.15K时电池(Pt)H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag有下列数据: Ag(s) | AgCl(s)?KCl(aq) | Hg2Cl2(s) |Hg(l) 的电动势 Eemf 及( E / T )p? 电池反应:AgCl(s)=Ag(s)+0.5Cl2(g) rGm=109.7kJmol-1 (1)求E(AgCl+e-?Ag+Cl-); (2)已知298.15K时AgCl的Ksp=1.69×10-10,求E(Ag++e-?Ag); (3)298(15K时电池Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的E=0.0456V，求E(Hg2Cl2+2e-? (4)计算该电池反应的K? O O O O 解:(1)Emf+0.1183log(b/b)=E(AgCl+e-?Ag+Cl-)-0.1183A’(b/b)0.5 解: rSm=32.91JK-1mol-1, rGm=ΔrHm-T rSm=-1.857kJmol-1 =E，(2RT/F)ln(a,)，a,=0.0927 以Emf+0.1183log(b/b)对(b/b)0.5作图，直线的截距E(AgCl+e-?Ag+Cl-),0.22V (3)ΔG=-zFEmf=-370.33kJmol O (2)E(Ag++e-?Ag),E(AgCl+e-?Ag+Cl-)-(RT/F)ln(Ksp)=0.798V (4)K=exp[zFE/(RT)]=1069 电池反应:AgCl(s)=Ag(s)+0.5Cl2(g) rGm=109.7kJmol-1 0.0455V,电动势的温度系数为3.38×10VK 9-25反应H2(g)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)的恒容热效应QV=-252.79kJmol,在标准压力及 9-21电池Pt|H2(p)|HCl(0.1moldm-3)|AgCl(s)|Ag在298.15K时的电动势E=0.3524V。 O O O 298.2K下,将上述反应体系构成一个可逆原电池,测得其电动势的温度系数为-5.044×10 解:电池反应:0.5H2(p)+AgCl(s)=Ag(s)+HCl(aq)a, VK-1,求E(Ag2O+H2O+2e-?2OH-+2Ag),已知298K时水的离子积Ksp=1.0×10-14。 . =E-(2RT/F)ln(a,),E(AgCl+e-?Ag+Cl-)=0.2223V,a,=7.95×10-2 3 -1 b×10 /(mol kg ) 物质 9-23 将反应: PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(a) = 2PbSO4(s)+2H2O(1) 布置在电池中进行, EmfO =2.041V 已知 298.2K 时该电池的 Emf=1.9188V, (1) 写出该电池的表示式和电极反应 (2) 计算 H2SO4 的平均离子活度 (3) 计算该电池反应的ΔG O (4)计算该电池反应的K? 解:(1)电池的表示式 Pb(s)| PbSO4(s)| H2SO4(a)| PbSO4(s)| PbO2(s) O -1 (2) E =E，(2RT/F)ln(a,)，a,=0.0927 (3)ΔG=-zFEmf=-370.33kJmol mf O O (4)K=exp[zFE/(RT)]=1069 9-24 测得电池反应为 Ag(s)+0.5Hg2Cl2 (s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在 298K 时的电动势为 -4 -1 0.0455V,电动势的温度系数为3.38×10VK (1) 若有 1mol Ag 发生反应,求该反应在 298K 时的ΔH,ΔS,ΔG (2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少? (3) 若让 A g 与 Hg2Cl2 直接作用时,放热(或吸热)多少? 解:(1) ΔG = - n F Emf = - 4.39 k Jmol-1 , ΔS= n F( E / T )p=32.6J K-1mol-1 ΔH=ΔG+TΔS=5.33kJmol-1 (2)QR = TΔS=9.71 k J (3) Qp =ΔH=5.33kJ -1 9-25反应H2(g)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)的恒容热效应QV=-252.79kJmol,在标准压力及 -4 298.2K下,将上述反应体系构成一个可逆原电池,测得其电动势的温度系数为-5.044×10 O VK-1,求E(Ag2O+H2O+2e-?2OH-+2Ag),已知298K时水的离子积Ksp=1.0×10-14。 . 30 解:ΔH=QV –RT=-255.27 kJmol-1,ΔS= n F( E / T )p, ΔG= -226.24 kJmol-1, E O (Ag2O+2H++2e- ?H2O +2Ag)=-1.172V, E O (Ag2O+H2O+2e-?2OH- +2Ag)= E O (Ag2O+2H++2e-?H2O +2Ag)- (RT/F)ln(Ksp)= -0.345V 9-26 实验测得酸性溶液(pH=1.0)中氢在铁上析出的极化曲线符合 Tafel 公式，得到 a=0.7V, b=128mV,(电流密度的单位是 A cm-2)。试求外电流为 1.0×10- 4mA m-2 时氢在铁上析出的阴 E阴j )，及交换电流密度(j0)。 极超电势(η阴极),实际析出电势( E = (RT/F)ln [a (H+)]-η阴极= -0.375V , log{ j0}= - 阴解:η阴极=a+blog{j}=0.316V , a/b ,j0=3.40×10- 6A cm-2 第十章 应用电化学系统 练 习 题 -1 10-1水的标准生成自由能是-237.191kJmol,求在25?时电解纯水的理论分解电压。 解:Emf = -237.191kJ mol-1(n=2), Emf=1.229V O 298.15K时测得电池:Pt(s)|H2(p)|HCl(b)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的电动势与HCl溶液的 10-2 质量摩尔浓度的关系如下 75.08 37.69 18.87 5.04 Ag(s)+0.5Hg2Cl2(s)==AgCl(s)+Hg(s)的ΔrHm等于7950Jmol-1,求电池 mf / V 0.4119 0.4452 0.4787 0.5437 E解: rSm=32.91JK-1mol-1, rGm=ΔrHm-T rSm=-1.857kJmol-1 电池反应:AgCl(s)=Ag(s)+0.5Cl2(g) rGm=109.7kJmol-1 O (2)b= 0.07508 mol kg-1 时 HCl 溶液的 , 。 ,求(1) E 甘汞 (4)计算该电池反应的K? O O O b O )对 =E，(2RT/F)ln(a,)，a,=0.0927 解: (1) E mf+ mf+(2RT/F)ln(b/ (2RT/F)ln(b/b)=E -(2RT/F)A’(b/b)0.5,以E 甘汞 (3)ΔG=-zFEmf=-370.33kJmol O (4)K=exp[zFE/(RT)]=1069O ,0.2685 V (b/b)0.5作图，直线的截距E 甘汞 0.0455V,电动势的温度系数为3.38×10VK 9-25反应H2(g)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)的恒容热效应QV=-252.79kJmol,在标准压力及 O O 298.2K下,将上述反应体系构成一个可逆原电池,测得其电动势的温度系数为-5.044×10 (2) E mf= E -(2RT/F)ln(b/b)-(2RT/F)ln,,,=0.815 ,,甘汞 VK-1,求E(Ag2O+H2O+2e-?2OH-+2Ag),已知298K时水的离子积Ksp=1.0×10-14。 . 3 -1 b×10 /(mol kg ) 10-3 298.2K 时，在有玻璃电极的电池中，加入 pH,4.00 的缓冲溶液，测得电动势为 0.1122V;则当电动势为 0.2305V 时，溶液的 pH 为多少, 解:pHx= pHs +F(Ex-Es)/(2.303RT)= 6.00 10-4 求 298.15K 时下列电池中待测液 pH 值(所需电极电势数值自查)。 O Emf=0.7940V (1)Pt|H2(p)|pH(x)|甘汞电极(cKCl=0.1moldm-3) 31 (2)甘汞电极(饱和)|pH(x) ,Q H2Q | Pt Emf=0.2310V O 解:(1)pH(x)=[Emf-E(0.1甘汞)]/(2.303RT/F)=7.78 O O (2)pH(x)=[E(QH2Q)-E(饱和甘汞)-Em]/(2.303RT/F)=3.84 10-5 在 298.15K 时将摩尔甘汞电极与醌氢醌(Q?H2Q)电极组成电池测量溶液的 pH 值 (1) 若 Emf=0.0V, 则溶液的 pH 值为多少,(2)当被测溶液的 pH 值大于何值时，醌氢醌电极为 负极,(3)当被测溶液的 pH 值小于何值时，醌氢醌电极为正极, O O 解:pH(x)=[E(QH2Q)-E(摩尔甘汞)-Em]/(2.303RT/F) (1)若 Emf=0.0V, pH=7.1(2)当 pH>7.1 时，Em<0,醌氢醌电极为负极. 10-6 将铅酸蓄电池在 10A 电流下充电,小时，则硫酸铅[Mr(PbSO4),303]分解多少克, 解:m=ItMr/(nF)= 113g 3 -3 10-7用0.1A的电流电解0.2dm,浓度为0.1moldm的AgNO3溶液,从溶液中析出一半银需 要多长时间? 解:cV=I t / (nF) t =160min 2 10-8 现拟将大小为100cm的金属薄片两面都镀上一层0.05mm厚的镍,如所用的电流为 -3 2.0A,而电流效率为96.0%,假定镀层均匀,金属镍的密度为8.9gcm,则获得这一镀层需要通 电多长时间?[Mr(Ni)=58.70] 解:ρV/ Mr =ηI t / (nF) t =4.23 h O 10-9298.2K、p时,用铂做两电极电解浓度为1moldm-3的NaOH溶液: (1)两极产物是什么?写出电极反应方程式。 (2).电解时理论分解电压是多少? O O 已知E(O2+2H2O+4e-?4OH-)=0.401V，E(Na++e-?Na)=-2.714V - - - - 解:(1)阳极:O2+2H2O+4e?4OH阴极:2H2O+2e?2OH+H2 O (2)E=E(O2+2H2O+4e-?4OH-)-(RT/F)ln[H+]=1.229V -3 -3 10-10 298.2K,以铜为电极电解0.05moldmCuSO4和0.001moldmH2SO4的混合溶液，H2 在铜上的超电势为-0.23,，若 H2 气体压力为 100kPa，求 H2 在铜上的析出电势。 O 解:Ej=E(H++e-?0.5H2)+(RT/F)ln[H+]+η=-0.39V 溶液中 Ni2+ ,Cu2+ 的活度均为 1.00mol kg -1,298.15K 电解时 10-11 (1)在阴极上何种离子先析出来, (2)第二种离子析出时，先析出离子的浓度为多少, O O 解:(1)E(Cu2++2e-?Cu)=0.337V,E(Ni2++2e-?Ni)=-0.25V,Cu2+先析出 32 O O (2)E(Cu2++2e-?Cu)+(RT/2F)ln[Cu2+]=E(Ni2++2e-?Ni),[Cu2+]=1.4×10-20molkg-1 10-12 在锌电极上η(H2)= -0.75V，电解一含 Zn2+的浓度为 1.00×10-5 mol kg-1 的溶液，为 O 了不使H2析出，溶液的pH值应控制在多少为好(在298.15K、p下), O 解:-(2.303RT/F)pH+η(H2)2.72 O 用铂电极电解水:已知 fGm(H2O,l,298.15K)=-237.191kJmol-1,求电流密度为 10-14 50.0A m-2 时[η(H2)=0.0V，η(O2)=0.487V.]电解酸性水溶液[a(H+)=1.0]的分解电压(忽略η电 阻，η浓差) 。 解:ΔG = - n F Emf , Emf=1.229V , 分解电压 E= Emf+η(O2)- η(H2)= 1.72V O 10-15估算在298.15K、p下用金作阳极，镍为阴极电解1.00molkg-1硫酸溶液的分解电 压是多少,已知氢在镍上的超电势是-0.14V ，氧在金上的超电势是 0.53V。 O 解:Ej(阴极)=E(H++e-?0.5H2)+(RT/F)ln[H+]+η=-0.14V O 10-16 298.2K 两种金属 M1,M2 的可逆电势相差 0.3V，当电解含该两种金属离子的混合溶液， + + 其中,M1,,,M2,，M2首先在阴极析出，则M1开始析出时，溶液中M2的浓度为起始浓度的 百分之几,(活度系数均为 1). + + + + 解:-0.3=(RT/F)ln{,M2,/,M2,0},,M2,/,M2,0=0.00085% O 10-17 298.2K、p时，用电解沉积法分离Cd2+和Zn2+,设溶液中Cd2+和Zn2+浓度均为 O O 0.1molkg-1,不考虑活度系数的影响,并知E(Zn2++2e-?Zn)=-0.763V,E(Cd2++2e-?Cd)= -0.403V。问哪种金属首先在阴极上析出?当第二种金属开始析出时,前一种金属离子的浓度 为多少? O O O 解:E(Zn2++2e-?Zn)2.72 33 -3 -3 10-19在某一溶液中NiCl2的浓度为0.2moldm,NaCl的浓度为0.1moldm,已知 E O (Ni2++2e- ?Ni)=-0.25V, E O (Na++e- ?Na)=-2.714V, E O (Cl2+2e- ?2Cl-)=1.36V, E O (4H++O2+4e-?2H2O)=1.229V,在镍上η(H2)=-0.42V, η(O2)=0.1V, η(Cl2)=0,若在 298.2K、 p O 时以镍为电极,电解此溶液,通过计算说明两极首先发生什么反应? (活度系数均为 1). O 解:阴极Ej(Ni)=E(Ni2++2e-?Ni)+(RT/2F)ln[Ni2+]=0.229V O O 阳极: O O O 在298.2K、p时,以铂为阴极,石墨为阳极,电解含有FeCl2(b=0.01molkg-1,,,=1) 10-20 和 CuCl2(b=0.02mol kg-1, , , =1)的水溶液.若电解过程中,不断搅拌溶液,并设超电势可略而 O O 不计,问:(1)何种金属先析出?已知E(Cu2++2e-?Cu)=0.337V,E(Fe2++2e-?Fe)=- O O 0.440V,E(Cl2+2e-?2Cl-)=1.3595V,E(O2+2H2O+4e-?4OH-)=0.401V, (2)金属析出时,至少加多少电压 j O 2+ - 2+ 解:(1)阴极E(Cu)=E(Cu+2e?Cu)+(RT/2F)ln[Cu]=0.286V O O O (2) 阳极: O 金属析出时至少加电压 0.53V O 在298.2K、p时外加电压使下述电解池发生电解作用 10-21 -3 -3 Pt(s)|CdCl2(1moldm)+NiSO4(1moldm)|Pt(s) (1)当外加电压逐渐增大时,两极上首先发生什么反应?此时外加电压至少为多少?(假设不 34 考虑超电势,且各电解质溶液的 , , =1). 已知如下数据: E O (Cd2++2e-?Cd)=-0.403V , E O (Ni2++2e-?Ni)= -0.250V , E O (Cl2+2e-?2Cl-)=1.3595V,, E O (O2+2H2O+4e- ?4OH-)=0.401V。 (2) 若 H2 在 Pt 上的超电势是-0.07V, O2 在 Pt 上的超电势是 0.85V,则电解产物是 什 么?开始电解时分解电压是多少? O 解:(1)阴极Ej(Cd)=E(Cd2++2e-?Cd)+(RT/2F)ln[Cd2+]=-0.403V O O O 阳极: O 至少加电压 1.065V O (2)Ej(H2)=E(H++e-?0.5H2)+(RT/F)ln[H+]+η=-0.484V,阴极;Ni先析出 O 分解电压: 1.59V 35