影响氧化锌脱硫的因素

影响氧化锌脱硫的因素 ? 6?气体净化2009年第9卷第6期 影响氧化锌脱硫的因素 冯续,赵素云,高兴,李博 (北京三聚环保新材料股份有限公司,北京100080) 摘要:在氧化锌脱硫剂脱硫机理的基础上, 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 操作条件,如压力,温度,空速,反应器 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 及 装填,脱硫在制造过程中自身对脱硫性能的影响.指出很多工艺因素影响氧化锌脱硫剂脱除Hs的效 率,有些已在设计装置时固定了,但是在有可能的情况下,有条件地改变操作条件(如后期适当提高操作 温度),可以进一步发挥氧化锌脱硫剂的性能.不同配方的氧化锌脱硫剂有不同的吸收特性,脱硫效率 也取决于脱硫剂的选用用纯氧化锌制成的高密度脱硫剂不如将脱硫剂制成疏松多孔结构的脱硫剂有 效.加入合适的助剂也可进一步提高氧化锌的脱硫能力. 关键词:氧化锌脱硫剂;工艺条件;脱硫效率;助剂 氧化锌脱硫剂作为一种优良的转化吸收型精脱 硫剂,广泛应用于合成氨,合成甲醇,制氢等以天然 气,煤制气,炼厂气和轻油为原料的脱硫过程. 氧化锌脱硫剂用于精细脱除硫化物,在350? 以上的高温下硫容可达3O9/6以上,脱硫精度也高, 是工业中常用的温域.在常温下,硫容较低(高于 1O),但仍能获得更高的脱硫精度.如出口HS 可达0.02×10(体积分数)以下,在脱硫精度要求 更严格的情况下,仍不失为一个较佳选择. 在大多数情况下,氧化锌脱硫剂常用于脱除原 料气中的HS,有机硫存在时,尤其是噻吩等难以 转化的非反应硫存在时,必须先经Co—Mo或Ni— Mo等加氢脱硫催化剂,使有机硫转化为HS后,再 用氧化锌将其脱除,以保护后序镍系蒸汽转化催化 剂免于中毒,同时也避免镍系催化剂的析炭,过热和 损坏炉管.以前通常要求原料中的硫化物脱除至 0.1×10(体积分数)以下,目前先进的制氢工艺及 煤制油工艺中要求原料中的硫脱除至0.02×10 (体积分数)以下. 1氧化锌脱除硫化氢机理 氧化锌脱除硫化氢的反应过程是一个典型的非 催化气一固吸收反应: Zn0(固)+H2S(气)一一ZnS(固)+H2O(气) 由于平衡常数相当大,反应进行得彻底.即气 相中的H.S分子扩散到脱硫剂 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面与ZnO和HS 分子一接触,立即生成ZnS.但是,对于一个表面积 为几平方米至几十平方米的氧化锌脱硫剂而言,外 表面积只占总数的百分之几.如果仅有这部分与 ZnO分子和H.S反应,则硫容只不过1左右.可 见,必须让固相内部的ZnO分子也参与反应,整个 脱硫剂才能获得较高的硫容. 反应过程原料中H.S分子从气体主体扩散并 吸附于脱硫剂表面.随后H:S分子在晶体表面发 生去质子过程,生成硫离子,使表面电子浓度发生改 变.硫离子向ZnO晶体扩散,与Zn反应生成ZnS. 而同时氧离子向表面扩散.其ZnO的六方晶系变 成了体积较大的ZnS等轴晶系,孔率明显下降,只 有内层ZnO晶格上的氧离子不断向外层扩散,与外 层的硫离子进行交换才能使反应不问断地进行.反 应集中在产物层与未反应核的界石上,这种向固相 内部运动是通过ZnS和ZnO晶格的缺陷,位错,边 界,缺位等活泼的地方进行的.以氧化锌为主要成 分的T302型脱硫剂的宏观动力学及微观动力学行 为表明[1],无论宏观脱硫行为还是微观脱硫行为, 脱硫过程均存在控制段的转移,反应初期为表面化 学反应控制,随着反应的进行,产物层不断由表面向 中心移动.逐渐受产物层的扩散控制.其反应速率 常数及有效扩散系数可表示为: K.一0.891×10exp(一19800/8.314T) Dg一5.64×10一.exp(一34537/8.314T) 较低温度有较大的HS转化率,而在实验中也 发现反应初期脱硫速率较快,随着反应的进行脱硫 速率却急剧下降.这是因为产物层的固体扩散逐渐 转移为控制步骤.低温时固体扩散较表面反应更难 进行.同时,得出的化学反应及固体扩散的活化能 分别为19.88kJ/tool和34.537kJ/tool,扩散活化 能大于反应活化能. 总的反应速率在表面未形成ZnS覆盖膜前受 孑L扩散控制,形成ZnS膜后受晶格扩散控制. 2009年第9卷第6期气体净化?7? 2操作工艺条件的影响] 2.1压力 氧化锌脱硫剂最常用的场合是置于1段蒸汽转 化催化剂之前脱除原料气中的HzS,它通常在2.0 , 4.0MPa下操作,试验证明,在常压l0.0MPa 时,提高操作压力可大大降低线速度,有利于提高反 应速度,增加穿透前理论硫容.图1为ICI32—4在 常压约为3.0MPa时的硫容变化情况. 95.00% 90-00% 垂器75.00% 重52:辐 60.00% 黜5.0o0%% O. ?E力/bar 图1操作压力对IC132—4硫容的影响 试验条件;温度.370?,空速:400h-.,采用轻烃类为原料. 假如原料中含有可结聚于催化剂微孔里的气 体,则压力会有影响,在这种情况下,由于额外的扩 散限制,使原料与催化剂颗粒中心ZnO的反应减 慢.而在高空速(大约在4000h-1)时,由于压力增 加,吸收曲线的形状更陡. 2.2温度 由于受晶格扩散的影响,温度对硫的吸收率有 明显的影响在不同温度下穿透前理论硫容表示见 图2. 图2操作温度对ICI32—4硫容的影响 试验条件:压力:2.0MPa,空速:400h-1,采用轻烃类为原料. 可以看出,在正常负荷时,床层温度必须高于 370?才能有效使用ZnO.因此在单独使用氧化锌 脱硫剂时,为了提高有机硫的转化能力,可适当提高 反应温度.此外,在脱硫剂使用后期,也可适当提高 一 点反应温度,这对提高硫容,延长更换周期是有利 的.但不要超过400?,以防烃类裂解造成析炭. 因为平衡曲线总是对生成硫化锌有利,即使在 低温下,甚至在常温下,由于脱硫精度更高,使用氧 化锌脱硫剂脱除硫化氢仍是一种较好的选择. 2.3空速 空速影响吸收H.S的程度,因为它控制了与催 化剂接触的时间.当采用石脑油为原料时,在2.0 MPa和370?时,反应空速和硫容的关系见图3. 警 摊 鹾 剐 褪 煅 酞 空速,h 图3操作空速对ICI32—4硫容的影响 试验条件:温度:370?,压力:2.0MPa,采用轻烃类为原料. 可以看出,由于氧化锌对硫化氢的反应速度迅 速彻底,因此可采用的空速范围较大.当然,在保证 有足够的线速度,不存在气膜效应的前提下,采用较 低的空速,对提高脱硫剂的硫容是有利的.如果空 速过低,脱硫槽体积过于庞大,脱硫剂装量也太多, 一 般可取10003000h_.. 3反应器设计及脱硫剂装填 按ZnO转化为ZnS的吸收曲线,ZnS在床层中 自上向下移动,当H.S穿透时ZnO则失效.吸收 曲线的倾斜程度主要决定于工艺条件和氧化锌脱硫 剂的性能.所以在既定的工艺条件和脱硫剂时, Zn0使用效率决定于ZnO床层相对深度.加大深 度就要增加压力降.但是,正常采用的空速条件下, 压力降很低.薄的多床层比一般采用的单一床层更 实用.这一点在我国引进法国赫尔蒂300kt/a大型 合成氨工艺脱硫槽中得以体现,该工艺中应用的氧 化锌脱硫剂分2层装填,每层7.95m.,脱硫剂层高 约2.30rn,槽直径为2.11m.另一典型的300kt/a 大型氨工艺的脱硫槽里,当装填20rn.IC132—4型 脱硫剂,采用天然气为原料时床层压降与高径比的 关系见图4.试验发现,在相当15m深度的床层压 力下,脱硫剂仍没有明显的破损.当床层达到10m 时,没有因为压力增大而导致使用产生问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 . 进 出 高度/直径 图4床层高径比和压力降的关系 试验条件:采用20mICI32—4脱硫剂,温度:370? 人口压力:4.0MPa,天然气为原料,流量29000m/h 当氧化锌脱硫剂以单一床层装填,尤其是床层 撇?舳器???.肆擦秘剐糯钕 ? 8?气体净化2009年第9卷第6期 的高径比较小(如高径比为1以下),在脱硫剂装填 时一定要特别均匀,以防产生含硫原料气的沟流,从 而导致脱硫剂提前穿透,影响使用效果,这种情况曾 在大型氨厂发生过. 4脱硫剂的影响 4.1脱硫剂中ZnO的种类 氧化锌脱硫剂的主要原料ZnO,按生产工艺不 同可分为2大类,即以锌锭为原料在1000?以上 高温下气化(间接法)制得的非活性氧化锌,和以碱 式碳酸锌经500550?焙烧分解制得的活性氧化 锌.用同种方法制得的两种不同种类的氧化锌脱硫 剂的饱和硫容见表1. 表1不同类型氧化锌原料的脱硫剂对硫容的影响 注:试验方法:微型反应器一色谱方法:脱硫剂装量0.8mL,进 1:3硫化氢浓度97%,载气为H2. 可以看出,以活性氧化锌为原料制得的脱硫剂 比非活性氧化锌为原料制得的脱硫剂硫容高得多. 这是因为,氧化锌脱硫剂的活性和硫容是以比表面 积和孔径分布为函数的,若孔容较tb(被相对大的硫 化物离子堵塞),则H:S难以到达脱硫剂粒子的中 心.假若孔径很大,则吸收的有效面积就比较小,硫 容明显减少.非活性氧化锌脱硫剂与活性氧化锌脱 硫剂孔结构测试结果见表2. 表2不同类型氧化锌原料脱硫剂的孔结构测试结果 非活性氧化锌8907.0400~800 活性氧化锌16541.9870,140 700 l1O 4.2助剂的影响 在制备氧化锌脱硫剂时,向其中加入一些物质, 增加反应的活性中心,以提高其硫容,尤其是低温硫 容.氧化锌是n型半导体,氧化锌导带中的电子影 响导电率,导电率越高,提供的电子越多,氧化锌表 面的碱性就越强,越有利于H:S的吸附.因此,添 加合适的助剂如:第1周期过渡金属氧化物铜或者 钴盐能提高氧化锌的脱硫能力.270?焙烧制得的 纳米Ce—ZnO脱硫剂与单一纳米氧化锌脱硫剂相 比较粒径减小,锌从铈上获得电子,使Zn增 多,表明表面电子密度增加,有利于H.S的吸附和 反应,室温脱硫活性明显提高. 4.3成形压力 氧化锌脱硫剂的活性除与原料有关外,还间接 地与成型时挤压强度有关.太大的挤压强度会导致 脱硫剂的比表面积减小和孔隙率的降低,太小的挤 压强度又会导致脱硫剂强度太低.因此,制造脱硫 剂必然是这些相矛盾参数的折衷选择.不能只用单 纯的ZnO就能制成有效的脱硫剂.我们相信能够 加入少量的载体,形成多孔的疏松的结构,并具有大 的比表面积的氧化锌脱硫剂是必不可少的. 用化学分析,放射白显影和电子显微探针分析 证明,用纯氧化锌制成的脱硫剂脱除H.S时,表面 形成一层不能透过的薄层,从而妨碍进入粒子的中 心,限制了吸收能力.经对比,疏松多孔结构的脱硫 剂容易接近粒子中心,使氧化锌全部发挥作用. 4.4制备时的焙烧条件L4 脱硫剂的配方固定以后,除上述成型压力外,几 乎每道工序都对脱硫剂的性能造成影响,尤其是焙 烧温度对脱硫剂的性能影响最大.焙烧温度过低, 脱硫剂脱水不完全,成型时加入的粘接剂未分解挥 发,脱硫剂中某些微孔仍处于封闭状态,而温度过 高,造成脱硫剂部分烧结,使其性能下降. 5结论 很多工艺因素影响氧化锌脱硫剂脱除HzS的 效率,有些都是在工厂设计中固定的,操作人员没有 可能去改变工艺条件,但是在有可能的情况下,有条 件地改变操作条件(如后期适当提高操作温度),可 以进一步发挥氧化锌脱硫剂的性能. 不同配方的氧化锌脱硫剂有不同的吸收特性, 脱硫效率取决于脱硫剂的选用.我们已经证明,用 纯氧化锌制成的高密度的脱硫剂不如将脱硫剂制成 疏松多孔结构来的有效.加入合适的添加剂也可以 进一步提高氧化锌的脱硫能力. 参考文献 1李彦旭.张栓兵,郭汉贤.T302锌锰系脱硫剂脱除H.S 的宏观动力学[-J-I.化工,1995,46(6):725~733 2LiYX,ZhangSB,GuoHX,eta1.Applicationofthe shrinkingcoremodeltothekineticsofzincoxidedesulfu- rization[J].Chinesejourna[ofChemicalEngineering, 1997,5(4):296,303 3P.J.H.Carnel1.影响ZnO脱硫效率的因子[J].大氮肥, 1986年增刊(2):1,5 4胡毅,尹世荣.王明刚等.氧化锌脱硫剂性能的影响因素 [J].催化剂和载体,2004(3):81,84