高效降解甘蔗渣的预处理技术新进展

高效降解甘蔗渣的预处理技术新进展 高效降解甘蔗渣的预处理技术新进展 第l6卷第2期 2oo8年6月 纤维素科学与技术 JournalofCelluloseScienceandTechnology ,bI.16NO.2 lun.2oo8 文章编号:1004-8405(2008)02-0059-07 高效降解甘蔗渣的预处理技术新进展 张小梅,魏东 (华南理工大学轻工与食品学院,广东广州510640) 摘要:甘蔗渣是一种重要的可再生生物质资源,其生物转化利用已成为必然趋势. 蔗渣的预处理是利用其生产还原糖的第一个步骤.文章综述了近年来蔗渣预处理技 术的新进展,比较了各种预处理技术,并展望其应用前景.. 关键词:甘蔗渣;预处理 中图分类号:TS724文献标识码:A 甘蔗渣是制糖工业的主要废弃物,约占甘蔗干重的24%---27%(其中含水量约50%). 我国的糖厂每生产1吨蔗糖就会产生2,3吨蔗渣.目前蔗渣主要作为锅炉燃料和造纸,制 板的原料,少部分用来水解生产低聚木糖【l】.蔗渣的来源集中,量大面广,日益成为一种重 要的可再生生物质资源.世界产糖大国(如巴西,古巴,中国等)日益重视蔗渣的深加工利 用【2】,重点在于把大量的蔗渣纤维素经济,有效地水解成还原糖,并进一步发酵生产燃料酒 精,单细胞蛋白饲料,生物柴油,山梨醇等重要产.这对于缓解目前国际社会资源浪 费,能源紧缺,环境恶化的状况,实现社会可持续发展具有重大意义.如何实现高效率,低 成本的蔗渣纤维的酶法降解是目前实现产业化的关键所在,而高效的蔗渣预处理技术又是至 关重要的第一步.因此,经济,简便,高效的蔗渣纤维预处理新技术已成为世界各国研究和 开发的重点. 1蔗渣的结构共性和预处理原则 蔗渣主要由纤维素,半纤维素和木质素三大部分组成【5】.半纤维素作为分子黏合剂结合 在纤维素和木质素之间,而木质素具有网状结构,作为支撑骨架包围并加固纤维素和半纤维 素【6】.由于蔗渣的纤维素结晶结构,半纤维素与木质素的结合层复杂结构,使得蔗渣纤维致 密不透水,直接影响着化学试剂或酶制剂的可及性,从而导致水解速度慢,效率低.为了实 现有效水解,破坏结晶构造,脱去木质素以及提高基质的孔隙率就显得非常重要J,这也是 充分利用蔗渣纤维技术中最不成熟,成本最高的环节. 经济,有效的预处理过程应该满足以下原则:使酶的转换率最大化;减少糖的降解和损 失;避免生成对水解及发酵过程起抑制作用的副产品;不需要额外的化学有毒试剂:使能量, 收稿日期:2007-I1-26 基金项目:国家自然科学基金一广东省自然科学基金联合基金项目(U0633009);国家科技部"十--]i" 科技支撑 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 子课题(2o06BAD27B03). 作者简介:张小梅(1984---),女,硕士研究生;主要从事可再生生物质资源的生物利 用研究. ?通讯作者:魏东(1966--),男,博士,副教授;主要从事生物化工,生物 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 领域的研究和开发. 纤维素科学与技术第16卷 化学药品,资金和设备的使用最小化【.预处理方法主要有物理法,化学法,生物法以及综 合法,但目前应用于蔗渣的并不多,主要是针对农作物秸秆,谷壳,麸皮,林木(软木和硬 木)及林业加工废弃物,草类等木质纤维素类生物质【引,且至今尚无一种公认的理想方法. 这些预处理方法对应用于蔗渣具有很好的借鉴性,但在实际应用中应综合考虑预处理成本, 原料利用率,酶解效率以及有无污染等问题. 2蔗渣的预处理方法 2.1物理法 物理方法的主要目的是通过改变原料的晶体结构来增加纤维素与酶的接触 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积,从而 提高酶解效率. 2.1.1蒸汽爆破 蒸汽爆破法是目前国内外研究最多的预处理方法之一,其主要作用在于去除半纤维素. 它将纤维素原料和水或水蒸汽快速加热至180~210?,保持1,10min后,立即降压,高压 蒸汽渗入至纤维内部,以气流的方式从封闭的空隙中释放出来,造成纤维发生一定的机械断 裂;同时高温,高压加剧了纤维素内部氢键的破坏和有序结构的变化,游离出新的羟基,提 高了纤维素的吸附能力,也促进了半纤维素的自水解以及木质素的软化IoJ.处理 过程常根 据需要添加化学试剂,常用的有碱,铁盐,二氧化硫,二氧化碳等.目前最常用的方法是使 用酸催化的蒸汽爆破.蒸汽爆破需要很好地控制温度,停留时间,是否使用催化剂以及酶水 解的可及性【lOl.在高温,短停留时间(270?,1min)或者低温,长停留时间(190?,10min) 下都可以达到最优的半纤维素溶解和水解的效果【oJ.由于蔗渣的木质素分子质量和聚合度 低,采用较低温度和较长停留时间处理效果会好些J. 蒸汽爆破预处理技术已成功应用于商业化水解半纤维素.有研究报道了蔗渣蒸汽爆破法 预处理的最佳条件为:温度220?,停留时间30s,液固比2,1%H2SO4,预处理后100g蔗 渣生成65.1g糖【l?.通过比较蔗渣采用不同浸渍剂的蒸汽爆裂情况,发现二氧化硫浸渍过 的蔗渣能获得最高的木糖量(0.162g/g),阿拉伯糖量(0.015g/g)和总糖量(0.529g/g): 而硫酸浸渍过的蔗渣能得到最高的葡萄糖量(0.359g/g),但总糖量(0.423g/g)最低【l. 使用二氧化硫作为酸催化剂的蒸汽爆破法,对玉米秆在190?下处理5min后酶水解72h, 结果表明可得到最高的糖得率(几乎占总葡萄糖得率的90%和木糖得率的80%)[13J. 蒸汽爆破法优点是能耗低,可间歇也可以连续操作,不存在环保或回收问题.但蒸汽爆 破过程对木质素分离不完全,会产生对后续酶水解和发酵起抑制作用的副产物,需对其进行 洗涤,但一般情况下洗涤爆破产物会导致总糖得率降低.蒸汽爆破法需要高压设备,投资成 本比较高,但仍是一种很有前途的预处理方法. 2.1,2挤压膨化 挤压膨化技术不仅可以达到类似于蒸汽爆破的效果,而且不需要消耗蒸汽,有很好的连 续生产性.由于在高温,高压下压力突然降低,物料体积迅速膨胀,纤维素晶体结构被破坏, 因而易于纤维素的酶解处理,有着很好的发展前景【?】.研究发现膨化后的蔗渣更有利于白 腐菌脱除木素,可使木素去除率提高18.41%t】. 第2期张小梅等:高效降解甘蔗渣的预处理技术新进展61 2.1-3液相热水处理 液相热水处理又称为水压热解或非催化溶剂分解.在200"--230?的高压热水中处理物 料2,15min,可溶解40%'--60%的生物质,其中包括4%'--22%的纤维素,35%'--60%的木 质素以及所有的半纤维素【l".但热水能使木质纤维中的半缩醛键断裂并生成酸,使得部分 单糖进一步水解为糠醛,对水解和发酵过程都有抑制作用【l?.该方法需消耗较大能量,且 生产效率较低.有研究比较了液相热水法和蒸汽爆破法对蔗渣的处理结果,表明液相热水法 能达到高达80%的转化率,木糖回收率达到80%,而且没有生成抑制葡萄糖糖化的水解物【l. 2.1.4微波和超声波处理 微波或超声波预处理能提高纤维素的可及性,反应活性,得到较高浓度的糖化液【9'l. 有研究发现,微波和超声波能加速纤维素的碱化反应,尤其可大大改善高碘酸高选择性氧化 纤维素的反应条件【l8.J.采用2450]VIHz微波照射蔗渣和谷物秸秆等纤维素类材料,能明 显提高纤维素材料对酶水解的可及性,蔗渣在200?微波处理5min,谷物秸秆在170"C微波 处理5min,糖化率分别是未处理的3.2倍和1.6倍[2o1.在密闭容器中,用2450?50]V[Hz微 波照射甘蔗渣,红松,山毛榉,稻草等纤维素类材料,糖化率随着温度的升高而提高,蔗渣 还原糖转化率达70.9%N.要提高糖化率,微波的温度必须为160"-"180?,与半纤维素和木 质素热软化温度一致.如果处理温度超过其热软化点,会引起过分解,反而使糖化率下降I引. 微波处理时间短,操作简单,但微波设备投资相对较大.超声波对纤维素的微细结构影响有 限,并在处理过程中降解了半纤维素,引起纤维比表面积的减小,不利于酶水解". 2.1.5其它物理法 文献报道比较多的还有机械粉碎孓6)-21,高能辐射'23.2,高温分解法【等,但都在不同 程度上存在着缺点,不适合于工业化生产中应用.机械粉碎耗能较大,占工艺过程总耗能的 5O%,60%,运行成本较高.高能辐射,高温分解虽可以减少溶剂,化学药品造成的环境污 染,但成本较高,难以应用于大规模生产?. 2.2化学法 化学法主要是通过酸,碱,有机溶剂使纤维素,半纤维素和木质素吸胀,降低其结晶度, 使其溶解并降解,形成各种各样的产物如纤维糊精,纤维二糖,葡萄糖,葡聚糖及对发酵有 抑制作用的糠醛等. 稀酸预处理通常采用O.3%,1.2%的H2SO4,在l10"-'220?下处理一定时间,主要是破 坏木质素结构.可能是通过水解糖链与木质素相连,以及木质素本身之间的紧密相连,对糖 成分的攻击去除细胞壁外物51.在碱处理中,以NaOH预处理应用最广,氢氧化钙,氨 水也能用来脱除木质素.有人用氨水,氨水与氢氧化钙或氢氧化钠混合处理蔗渣,发现纤维 素,半纤维素,木质素含量均有不同程度的降低,其中氨水与氢氧化钠混合处理效果最好, 氢氧化钙次之,单独使用氨水处理效果最差【2.研究发现,当丙酮质量分数为80%,液固 比为lO:l,在最高反应温度160"(2下保温3h,降解木质素的效果最佳【2.还发现随着丙 酮和酸浓度的增加,纤维长度减小.在20%丙酮,2%盐酸及30g,L催化剂条件下木素得率 较高,分离效果较好【2引.然而,酸,碱预处理需要消耗大量的试剂,并且存在着回收,中 和,洗涤等问题,降解过程中还会损失部分半纤维素.有机溶剂虽可避免生成阻碍微生物生 纤维素科学与技术第l6卷 长,酶法水解及发酵的化合物,但同时存在着腐蚀,毒性,环境污染等问题,难以大规模化 生产.此外,用过氧化氢7,2?,臭氧川也同样可用于脱除木质素.有研究表明,麦草在 l70?经氧化和碱处理5"~10min后水解,麦草纤维素转化成葡萄糖的转化率可达85%【矧. 通过臭氧对麦草浆的作用条件研究,发现低pH值更有利于臭氧脱木素的选择性, 在pH2 左右时纤维素损伤较小;在温度相对较低时(20"C),纤维素的降解较少【们. 2.3生物法 生物法最初应用于制浆工艺的打浆过程[9,31J.能降解木质素的微生物种类很多,包括真 菌,放线菌和细菌等【2",目前应用最多的是白腐菌.白腐菌有纤维素酶,半纤维素酶类, 在降解木质素的同时还会造成部分纤维素和半纤维素的损失.它们属于担子菌类的真菌,主 要是通过木素过氧化酶,锰过氧化物酶和漆酶等木质素分解酶系有效地和有选择地降解植物 纤维原料中的木质素,从而提高其酶解率[26,32].国际上研究最多并表现出有效降解能力的白 腐菌是黄孢原毛平革菌[21J,处理条件比较温和,能耗低,且降解产物不存在二次污染,在 生产成本和设备上具有明显的优势.但处理时间长,目前还难以工业化应用.可通过基因工 程技术对白腐菌进行改良,从中筛选出具有高木质素分解活力,且纤维素酶活力低的菌种, 将有助于拓展生物法预处理技术的应用【】.研究发现,从南美分离出的42种白腐菌处理长 纤维蔗渣30天和60天后,主要是降解了木质素,大部分的菌株都能引起残留纤维的相对含 量增加,半纤维素是最优先的能源[33l.经膨化后的甘蔗渣用白腐菌处理,酶解率高达92%[34]. 2-4综合处理法 2.4.1湿氧化法 湿氧化法是在加温,加压条件下水和空气或氧气共同参与反应[6,30J.木质素可被过氧化 物酶催化降解,处理后的物料可提高对酶解的敏感度【3州,一般能处理5%,20%的干物质, 甚至高达到30%.处理环境通常是在碱性条件下,而在酸性条件下无效[71.蔗渣,稻壳,木 薯秆和花生壳在195?处理10rain,添加2g几Na2CO3,结果发现除了稻壳以外其它原料预 处理后的纤维素含量均增加了,蔗渣预处理后纤维素含量从361g/L增加到近600g/Lf71.通 过研究六种不同条件下的湿氧化法对蔗渣和酶可及度的影响,发现由于半纤维素和木质素的 溶解,使得蔗渣的纤维素含量增加.在195"(2,15min,碱性条件下可获得质量分数高达70% 的纤维素,溶解了93%--~94%的半纤维素和40%--~50%的木质素;而在185?,5min,酸性 条件下可获得最高糖得率,溶解了30%的半纤维素和20%的木质素【3. 2.4.2氨纤维爆破处理法 氨纤维爆破处理法也称为氨冷冻爆破法,是在较低的温度(20"--80?)和1"--'5.2MPa 压力下处理纤维原料10"-'60min[6J,更适合于木素含量低的草本植物,阔叶材和农作物剩余 物的预处理,可有效提高其糖化率.对玉米秸秆进行氨爆破处理,可使半纤维素降解,酶解 率提高到42.92%,同时有机氮含量提高1.27倍.利用氨化汽爆秸秆进行固态发酵可提高蛋 白质到23.45%,比不加氨汽爆的玉米秸秆提高了l】.对干草进行了氨爆破处理,物料 有93%的葡聚糖转化,约是未处理的6倍【3.但氨和氨回收的设备成本比较高,能耗也高, 使得该方法难以推广【J71. 第2期张小梅等:高效降解甘蔗渣的预处理技术新进展63 2.4.3C02爆裂法 CO2爆裂法同蒸汽爆破和氨爆破法原理相似,所不同的是部分CO2必须以碳酸形式存 在,以加快木质纤维素原料的水解率.使用超临界CO2爆裂法对蔗渣,微晶粉末纤维素, 回收纸浆,废纸进行预处理,发现纤维素结构的破坏增加了纤维素底物对水解酶的可及表面 积,压力的增大促进二氧化碳分子快速进入晶体结构,使葡萄糖产率高达50%】.研究发 现,在有一定含水量时用超临界CO2处理白杨木和南方黄松木后,糖产量较仅用热处理时 有明显提高】.该方法的缺点是相对于汽爆和氨爆来说,糖产率较低,缺乏经济竞争力【6J. 其它综合法,如:蒸汽爆裂与乙醇抽提结合法预处理小麦秸秆,处理后的原料半纤维素, 木质素含量明显降低【40】;机械粉碎和碱处理结合法,高能辐射与碱处理结合法对纤维素进 行处理,可在一定程度上破坏纤维素的结构,同时产生葡萄糖IllJ;亚氯酸钠和白腐菌处理 相结合,能将蔗渣木素脱除92.1%,抽提出来的半纤维素纯度达到87.4%,聚戊糖抽提率也 有较大的提高J. 3方法比较与应用前景分析 在表l中对目前各种预处理方法进行了系统比较,表明所有的预处理方法都或多或少存 在着水,电等能源消耗大,处理成本高等缺点.建议今后应大力开发高固态浓缩物预处理技 术来减少水和能源的使用,以及在大颗粒状态下预处理以减少打碎过程中所消耗 的能量,甚 至可以充分利用废能源进行预处理L7】.还可根据蔗渣的木质素分子质量和聚合度低的特点, 以适当降低处理温度,减少能量消耗为目的进行开发.多种预处理方法相结合可祢补单一预 处理方法的缺陷,更具有明显的优越性,将会成为未来新技术的发展方向.因此,开发出更 加经济,高效,无污染,简便易行的预处理方法,将是今后蔗渣纤维原料预处理的发展趋势. 表1各种预处理方法的比较 纤维素科学与技术第l6卷 参考文献: 【1】孙美琴,彭超英.甘蔗制糖副产品蔗渣的综合利用【J】.中国糖料,2003(2):58.60. 【2】陆登俊,郭祀远,肖凯军.利用甘蔗渣制取乙醇和低聚木糖【J】.甘蔗糖业,2005(5):33.37. 【3】杨斌,高孔荣.甘蔗渣的糖化及转化为酒精的研究概况【J】.食品与发酵工业,1995(6):61.66. 【4】周林,郭祀远,蔡妙颜.蔗渣的生物利用【J】.中国糖料,2004(2):40.42. 【5】黄祖新,陈由强,陈如凯.甘蔗渣的酶降解研究进展【J】.甘蔗,2004,l1(4):52.57. 【6】赵志刚,程可可,张建安,等.木质纤维素可再生生物质资源预处理技术的研究进展【J】.现代化工, 2006,26(2):39?44. 【7】HermingJorgensen,JanBachKristensen,ClausFelby.Enzymaticconversionoflignoeelhlo seinto fermentablesugars:challengesandopportunities[J].BiofuelsBioproductsandBiorefining, 2007,1(2): ll9.134. 【8】张毅民,杨静,吕学斌,等.木质纤维素类生物质酸水解研究进展【J】.世界科 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