端羧基聚丁二烯液体橡胶的制备及应用

专论与综述　　第15卷　第2期　　　　　　　　兰　化　科　技　　　　　　　　　　õ99õ 端羧基聚丁二烯液体橡胶的制备及应用 牛卫东　　齐永新 ( 兰 化 化 工 研 究 院 ) 摘　要　介绍了端羧基聚丁二烯液体橡胶的自由基法、阴离子法制备原理和微观结 构及其在军品、民品中的应用。 　关键词　端羧基　聚丁二烯　液体橡胶　制备　应用 1　前　言 　　液体橡胶最早出现于1923年, 是由美国 H ardm an 公司开发研制的〔1〕。1954年 Selig2 m an 〔2〕等研究成功了官能团位于链两端的液 体聚合物, 即遥爪型液体橡胶。直到60年代 初, 遥爪聚合物才得到人们广泛重视, 并有了 相当大的发展。 近三十年来, 带有不同活性端基的遥爪 聚合物不断出现, 如端羧基 、端羟基、端溴 基、端胺基和端巯基等。对此类聚合物各方面 已有许多人作过综合性评述〔3～ 5〕。　　① 端羧基液体聚丁二烯 (CT PB ) 系列推进 粘合剂是60年代发展起来的。它比传统的粘 合剂 (硝化纤维及聚硫等) 具有能量高、比冲 大、燃速控制范围宽、抗拉撕裂强度大、能容 纳大量的固体燃料等优点, 物理机械性能较 满意, 并且原料来源广, 工艺操作简便, 所以 近年来发展较迅速。目前, 国内外已服役的导 弹及宇航发动机等军品中, 大量使用了此类 推进剂〔6〕, 它还广泛用于 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 粘接、密封剂、 电气绝缘及环氧树脂改性等民品领域〔7, 8〕。 2　制备方法 制备端羧基聚丁二烯的方法以自由基聚 合和阴离子聚合为主。 2. 1　自由基聚合 自由基聚合制备遥爪液体橡胶, 又分为 溶液聚合和乳液聚合。 溶液聚合是制备遥爪聚合物简单而有效 的方法〔10〕, 大量溶剂是引入引发剂的媒介 物。制备遥爪聚合物所用的引发剂往往是对 称型的含双官能团或潜在的双官能团的过氧 化物或偶氮化合物, 这些引发剂大多能溶于 极性溶剂, 而难溶于非极性溶剂。常见的几种 引发剂见表1。 溶液聚合最重要的引发剂是4, 4′2偶氮2 双2(42腈戊酸) (ABCPA ) 以及丁二酸过氧化 物 (SA P) 和戊二酸过氧化物 (GA P)。制取液 体聚合物常见的调节分子量及其分布的方法 是不断调节引发剂和单体浓度。在聚合体系 ① 收稿日期　1997—01—13。 作者简介: 牛卫东, 男, 30岁, 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师。主要从事液体橡 胶的开发和应用研究工作。发表 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 2篇, 曾获中国石 油化工总公司科技进步二等奖1项, 三等奖2项。 中, 每一瞬间的数均聚合度可以表示为: 　　　　P n= kpM ö[ f (k dõk t) 1ö2õC 1ö2 ] 　式中: M —单体浓度,m o löL ; C—引发剂浓度,m o löL ; f —引发剂自由基分数; k d—引发剂分解速度常数, h; kp—链增长速度常数,L öm o lõh; k t—链终止速度常数。 由上式可以看出, 分子量随M öC 1ö2而变 化。然而对一定的单体和引发剂来说, 最终分 子量将是单体和引发剂最初加料量的函数。 在多数情况下, 引发剂消耗比单体快, 故开始 反应时所加的引发剂量越高, 那么在一定的 单体转化率下,M öC 1ö2之比就越低, 反应过程 中分子量的提高也就越少, 而低的引发剂浓 度将导致反应结束时产品的分子量比开始时 更高。所以, 提高初始引发剂浓度有利于获得 低分子聚合物。如在反应过程中控制M öC 1ö2 保持恒定, 可采用连续添加引发剂的方法, 得 到分子量分布较窄的聚合物。牌号为 T h ioko l HC- 434的商品, 是按此法生产的。 表1　制备端羧基聚丁二烯常见的几种 自由基型引发剂〔3, 10〕 引 发 剂 及 结 构 简称 溶　剂 4, 4′2偶氮2双2(42腈戊酸) ABCPA 四氢呋喃叔丁醇 丙酮—水 过氧化丁二酸 SA P 四氢呋喃 过氧化戊二酸 GA P 四氢呋喃 丙　酮 2, 2′2偶氮2双2 (42羧基222甲基丁腈) ABCM N 二恶烷四氢呋喃 2, 2′2偶氮2双2(异丁酸乙酯) DAB I 甲苯、苯 甲基环己烷 乳液聚合有许多优点: 它以水为分散介 质, 价廉安全, 乳液聚合的乳液粘度与聚合物 分子量及聚合物含量无关, 便于连续操作; 聚 合速度快, 可以在较低的温度下聚合。美国有 用环己酮过氧化物按乳液聚合工艺制得羧基 遥爪液体聚丁二烯的专利〔11〕。它是以环己酮 过氧化物为引发剂, 硫酸亚铁为还原剂, 使用 非离子型乳化剂, 羧基来源于12羟基环己氧 基重排为己酸自由基。 制备端羧遥爪聚合物的一般配方如下: 蒸馏水750 m l, 三硝基甲苯19 g, 苯50 m l, 丁 二烯108 g (2 m o l) , FeSO 4õ7H 2O 　0. 5 m o l, 过氧化环己酮0. 1 m o l。 过氧化环己酮溶剂有苯、丙酮和四氢呋 喃等。其中丙酮效果比较好。在试验中可适量 加盐酸使体系处于酸性, 以利于己酸自由基 的生成与稳定。乳液聚合温度为0 ℃, 环己酮 过氧化物在生成自由基前有链转移作用, 所 以引发剂溶液在一定时间内以一定速度滴 加。反应混合物用盐酸催化, 用CHC l3萃取多 次 (或75 ℃热水破乳) , 所得聚合物在真空下 除去CHC l3 (或脱水干燥) , 最终产品为琥珀 色透明粘稠液体。 2. 2　阴离子聚合 阴离子聚合是制备液体橡胶应用最多的 方法之一, 此法是用碱金属催化剂引发的聚 合反应, 制得的聚合物链端带有金属离子, 可 以采取一定措施, 使该金属离子为某种官能 团所置换。这种端部带有金属离子的聚合物, 称为活性聚合物, 而活性聚合物链末端的负 电性为制备遥爪聚合物提供了方便, 除单烯 烃外, 几乎所有的不饱和基团都可以加上去。 采取相应的反应步骤, 改变活性聚合物链端 的加成物, 可以得到带各种不同端基的遥爪 聚合物, 若向活性聚合物的链端加二氧化碳 或二酸酐, 然后用酸处理就可以得到端羧基 遥爪聚合物, U rcm eck、H sieh 及 Buck 等 人〔12〕用此法生产出了CT PB。羧化是阴离子 法合成遥爪预聚物的关键所在, 用CO 2羧化 的两个关键问题是〔13〕: 1) CO 2与活性聚合物 ·001·　　　　　　　　　　　　　　　　　　兰　化　科　技　　　　　　　　　　　　　1997年6月 溶液必须充分混合, 用一般的机械搅拌不容 易达到此目的, 因为此反应属于非均相反应, 且很容易出现“假凝胶”现象, 使羧化反应进 行的不够完全, 采取 T 形管羧化可解决这一 问题; 2)羧化阶段所用CO 2必须严格干燥, 以 防止水分杀死“活性聚合物”。如果采用环二 酸酐进行羧化, 使二酸酐溶解到溶剂中, 加入 聚合体系终止, 混合均匀比较容易做到, 羧化 相对比较好控制。表2列出了一些阴离子聚合 用的引发剂、溶剂及羧化方式。 表2　阴离子聚合引发剂、溶剂和羧化方式〔15〕 　　　引　发　剂 　　　聚　合　溶　剂 羧化方式 二钠 (萘钠) 二锂 (萘锂) 极性溶剂: TH F 乙二醇二乙醚、乙醚等 CO 2 干冰 二锂有机化合物 (引发剂 含少量 TH F 的乙醚溶剂) 非极性溶剂 (除醚可能不完 全)环己烷等 CO 2或 (T 形管法) 活性短链聚合物 非极性溶剂 (除醚完全) , 环己烷等 CO 2或 T 形管法 萘　　　钠 极性: 乙醚 非极性: 环己烷 O O O 二锂 (萘锂) 极性或非极性 O O O 　　值得指出的是, 在制取端羧基聚丁二烯 遥爪聚合物的全过程中, 须十分注意粘度变 化, 由于聚合溶剂宜采用非极性溶剂, 而随着 聚合物的生成及聚合物活性链的缔合作用, 逐渐使溶液变得粘稠, 几乎和凝胶一样。但 是, 水和极性溶剂 (如四氢呋喃) 都能破坏这 种缔合作用而使溶液呈流动性, 因此, 羧化前 加入四氢呋喃是有益的, 加入量少于10% 时 仍会生成凝胶, 如采用四呋喃做溶剂时, 则在 羧化过程中溶液将是流动的。如往甲苯中加 入无水氯化氢, 凝胶变得可流动, 并且粘度降 低到接近H T PB 的粘度。 按阴离子反应机理进行的聚合反应, 聚 合物的分子量分布即重均分子量M w 与数 均分子量M n 之比服从泊松分布, 泊松分布 是很窄的, 按泊松分布, 应有: M w öM n= 1+ 1öP n 分子量为5400的聚丁二烯, P n 为100, M w öM n 仅1. 01。据报道, 单釜聚合物中, 不 均匀指数仅1. 1或更低〔4〕, 这是自由基聚合工艺所不能达到的。但阴离子法制备对原料纯度及工艺要求较苛刻, 而采用自由基法聚合的原料来源广、原料纯度对产品质量影响小,聚合组分与工艺过程简单, 产品成本低, 是普遍选用的方法; 在自由基乳液聚合法中后处理比较麻烦, 特别是乳化剂很难处理干净, 自由基溶液聚合法无此缺点, 因而被广泛采用。3　结构性质液体遥爪预聚物的物性表征主要包括:分子量及其分布, 粘度, 官能度及其分布, 微观结构, 增塑剂含量, 微量金属含量, 抗氧剂含量, 水分, 挥发分, 灰分, 不溶物, 密度, 折光率, 燃烧热, 端基结构等。其中前四个因素最为重要。3. 1　分子量及其分布分子量及其分布是预聚物的一项重要质量指标, 它不仅影响产物的粘度, 而且还影响 ·101·第15卷　第2期　　　　　　　　　　　　兰　化　科　技　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 其加工行为等物理性能和机械性能。在自由 基聚合中, 通常调节分子量的方法有两种: ( 1) 改变聚合温度; (2) 改变M öC 1ö2的比值。 前面已提到, 自由基聚合中要保持产品分子 量分布最窄, 必须通过恒定M öC 1ö2的比值, 即在过程中要连续加引发剂来达到此目的。 牌号为 T h ioko l HC—434商品的分散指数 M w öM n= 1. 3, 这对自由基法生成的聚合物 来说是比较低的。阴离子聚合通过调整M öC 可方便地控制聚合物的分子量, 它的分子量 分布服从泊松分布, 一般都比自由基聚合物 分布窄得多。 3. 2　粘　度 粘度的高低直接影响预聚物的工艺性, 对CT PB 来说有许多因素影响粘度, 最主要 的是分子量、微观结构和聚合物链支化。当分 子量低于5800时, 本体粘度与分子量存在 ∋ = 0. 010M n1. 15的线性关系经验式〔3〕。聚合物 微观结构对粘度影响程度依次如下: 顺式小 于反式小于 乙烯基。当反式结构从原来的 34% 增至52% 时, 粘度比原来上升14% , 当乙 烯基含量从25% 提高到56% 时, 粘度则增大3 倍。而聚合物的支化也影响表观粘度, 短支链 有助于推开大分子, 使柔性增加, 粘度下降, 长支链则使粘度升高〔14〕。 3. 3　官能度及其分布 遥爪聚合物硫化产物的许多性质与交联 密度有关, 预聚物中每个支化点将引入一个 或两个官能团进入分子中, 遥爪聚合物每个 分子所含反应基团的平均数称为官能度。理 论上, 遥爪聚合物的官能度应当为2, 但事实 上还可能存在无官能团、单官能团和多官能 团的分子。在许多情况下, 平均官能度不足以 很理想地说明遥爪聚合物的端基性质, 而官 能度分布却能反映出它的某种更深刻的本 质。若按官能度把聚合物分级再进行分子量 分级, 从而得到聚合物分子量——官能度分 布〔15〕。 一般自由基聚合的官能度大于2, 而阴离 子法产品官能度不大于2, 这可能是后者在羧 化期间没有被很好混合的缘故。官能度为2时 有利于链延伸反应, 对延伸后的网络结构呈 有利影响。所以应对无官能团、单官能团及多 官能团的分子予以控制。 3. 4　微观结构 CT PB 的微观结构实质上是指聚丁二烯 的结构, 其低温行为也类似于相应的聚丁二 烯, 它的任意一种结构 (顺1, 4、反1, 4、1, 2结 构)的含量低于70%～ 80% 时, 聚合物是无定 形的, 只要其中一种结构含量高于80% , 聚合 物便结晶化〔15〕。 顺、反1. 4结构对玻璃化温度 (T g) 无多 大影响, 但乙烯基结构的影响很大, 其关系式 为: T g= 91 V - 106, 式中V 为乙烯基结构的 质量分数。聚合物微观结构的改变, 自由基聚 合取决于聚合方式, 通常所得产品的1. 4结构 约75%～ 80% , 1. 2结构为20%～ 25% ; 阴离 子聚合则通过聚合溶剂的极性调节, 所得产 品可具有预期的结构。在非极性溶剂中, 乙烯 基结构约为5%～ 13%。 4　应　用 4. 1　民　用 　　CT PB 可利用羧基与带活性官能团的分 子反应制成具有弹性体性质的长链聚合物, 有很多反应能应用到 CT PB 聚合物的链伸 长上来, 最常用的固化剂是环氧和氮丙啶 类〔9〕, 氮丙啶类中最常用的固化 剂 是 M A PO。固化胶料的典型组分及物理性能和 用炭黑作补强剂的产品性能列于表3、表4〔9〕。 从表3 、表4中可以看出用纯胶与环氧固 化后其拉伸强度在3. 4 M Pa, 伸长率约为 100% , 但通过增强剂 (碳黑) 进行补强后, HC - 434胶料的性能特别是抗弯曲挠和生热性 能, 虽然达不到轮胎配方性能, 而在应力—— 应变性能中, 除极限拉伸强度外, 其它性能接 近轮胎配方。 ·201·　　　　　　　　　　　　　　　　　　兰　化　科　技　　　　　　　　　　　　　1997年6月 表3　CTPB 胶料与SBR 轮胎胶料的性能对比 　 组 成 　 轮胎面胶料配合物 ö份 HC- 434胶料配合物 ö份 SBR 1500 100 碳黑 (HA F) 50 HC- 434 100 D utrex R 10 硬脂酸 3 中超耐磨碳黑 50 苯基- Β2萘胺 1 ZnO 3 环氧 812 10 硫磺 1. 5 环己基并噻唑亚磺酰胺 0. 9 邻苯二甲酸二甲酯 0. 35 促进剂D PG 0. 8 　 性 能 　 拉伸强度öM Pa 23. 74 拉伸强度öM Pa 13. 97 极限伸长, % 540 极限伸长, % 340 模量100% öM Pa 1. 86 模量100% öM Pa 2. 07 模量200% öM Pa 5. 09 模量200% öM Pa 4. 99 断裂变形, % 13 断裂变形, % 2. 5 显微硬度　 ( IRHD ) 61 显微硬度　 ( IRHD ) 63 弹性性能 弹性性能 　　室温, % 45 　　室温, % 41 　　70℃, % 55 　　70℃, % 40 A k ron 耐磨 (1000转) öm l 012 A k ron 耐磨 (1000转) öm l 112 抗挠裂性 7250 抗挠裂性 52 生热性能 (A STM , D 623- 67) 49 生热性能 (A STM , D 623- 67) 74 永久变形, % 47 永久变形, % 12. 1 表4　用环氧固化的HC - 434橡胶料性能 　 组 成 　 COOH öEp (摩尔) HC- 434 ERL 2774 环氧树脂 DM P 邻苯二甲酸二甲酯 015 100 22 5 　 典 型 物 理 性 能 　 拉伸强度öM Pa 延伸率, % 邵氏硬度　 (D ) 塑模收缩率, % 抗冲击性能öJõm - 1 　　　158υ 　　- 100υ T aber 摩擦指数 低温力学性能öM Pa 314100280> 149> 14912127106 　　另外, CT PB 与环氧树脂固化可制成生产模具, 并具有优异的电性能, CT PB 可用于人造耐热热固树脂, 且有较低的介电常数〔16〕。作为薄层结构粘合剂时, 可用于铁和PV C 的粘接〔17〕, 也可制成耐水密封胶和低温硫化密封胶。用M A PO、TD I、环氧树脂、ZnO或 CaO 对 CT PB 硫化, 有较好的机械性能〔18〕。CT PB 有很好的粘结力, 可用作的硫化胶、热熔胶、油和润滑材料的增稠剂, 还可用作改善 PV C 的冲击强度〔19〕。4. 2　军　工CT PB 可作为固体火箭推进剂的粘合(下转第116页)　　 ·301·第15卷　第2期　　　　　　　　　　　　兰　化　科　技　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 等方面。AA S 树脂的发展就是在ABS 树脂 发展的基础上开发出来的新型苯乙烯系共聚 物。AA S 树脂的工业化实践证明, 生产AA S 树脂的厂家一般都拥有ABS 树脂的生产能 力。我国应充分利用国内ABS 装置, 尽早开 发生产AA S 树脂, 以取得良好的经济效益 和社会效益。 参　考　文　献 1　郭秀春1新型耐候性工程塑料 2　裘怿民, 吴其晔, 赵永芸等1塑料工业, 1992, (6) : 43～ 46 3　M oclern P lastic Encyelopedia, 1995～ 1986: 835 4　促野领男1花田五佐雄, 塑料, (日) , 1970, 21 (4) : 29 5　U S P 3841952 34261016　武利民, 于在璋, 李伯耿等1高分子材料科学与工程,1991, (6) : 9～ 117　武利民, 于在璋, 李伯耿等1石油化工, 1992, 21 (1)8　米普科1北京化工学院硕士论文, 19949　特公昭　463182　7427666　740522710　B rit 92702111　特开昭　75124985　75124986　741094812　Ger. offen 2511799　193799913　日化协会日报 (日) , 1980, 33 (8) : 21～ 2814　特开平 2221471215　中山大学1ABS 树脂 (内部资料) , 1974, 1116　特开昭 8251711　7379890　7610209017　SU 101483918　特公昭 690121　7318593　46138219　特公昭 7405228 　　 (上接第103页) 剂〔6〕。推进剂的组成和硫化系统均有专利报 导〔20〕, 固体火箭中为了使发动机工作正常, 要求固体推进剂和发动机壳体有较好的粘接 性能, 而 CT PB 可增加固体火箭推进剂与发 动机壳体的粘合性, 从而保证推进剂各项性 能不受影响。固体火箭推进剂的燃烧速度是 控制火箭运动姿态的重要性能指标, CT PB 加入固体火箭推进剂中可以调节燃烧速度, 在司服机构中起缓燃剂的作用〔21〕。另外, CT PB 做为固体火箭推进剂的粘合剂的有效 期, 据资料报导在20℃的环境下贮存期为10 年〔22〕。 参　考　文　献 1　Shoeard, E. Rubber, Journd. 1972, 54: 30～ 48 2　K. L. Seligm an, U. S. 2877, 212, 1959 3　牧人1石油化工, 1973, ( I) : 40 4　D. M. F rench, Rub. Chem T echno l. 1969, (42) : 71～ 109 5　韩孝族1特种橡胶制品, 1984, (3) : 12 6　J. Spacer Rockets. 1983, 22 (11) : 607～ 610 7　Bo iteux G, Foucart, M ; Jerom e, R; Po lym er. 1992, 33 (20) : 4242～ 9 8　JP 63258937, 1989 9　R. F. Hoffm an, R. H. Gobran, Rubber Chem. T echno l. 1973, 46 (1) : 139～ 147 10　U. S. P. 3 235 589 1966 11　U. S. P. 3 440 292 1969 12　J. Po lym er Sci, 1960, (46) : 535 13 　W. S. Bahary. D. I. Sapper, J. H. L ane, Rubber Chem. T echno l. 1967, (40) : 1529 14　袁建超1兰大研究生学位论文, 1993 15　R. D. L aw , J. Po lym er Sci. 1971, A - 1, (9) : 589 16　Jp , 63258937, 1989 17　Jp , 0390350, 1992 18　A ngew , M ak romo l. Chem , 1986, (142) : 111- 22 19　Eur. Pat. A pp l. Ep 57, 479, 1982 20　D E, 3643824 , 1988 21　P ropellan ts Exp lox Pyrateen. 1989, 14 (2) : 43- 46 22　B ilgin. Ferda, Sage. T ubitak, o rbey. N ese, Guven. o l2 gun, J. 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