03章吸附作用与多相催化

nullnull第三章 吸附与多相催化工业催化固体催化剂结构基础固体催化剂结构基础固态物质按其原子（或分子、离子）在空间排列是否长程有序分成晶态和无定形两类。所谓长程有序是指固态物质的原子（或分子、离子）在空间按一定方式周期性的重复排列。整个晶体是由晶胞按周期性在三维空间重复排列而成。 理想的晶体结构可以用具有一定对称性的、周期的、无限的三维点阵结构加以描述。晶体的理想外形和宏观物理性质制约于32点群，而原子和分子水平上的空间结构的对称性则分属于230个空间群。  实际晶体有缺陷： 依据粒子性质： schottky缺陷－空位缺陷， frankel缺陷－粒子位移 依据几何形式： 有点缺陷、线面缺陷、体缺陷 位错是另类晶体缺陷： 固体催化剂结构基础固体催化剂结构基础固体催化剂结构基础固体催化剂结构基础位错是另类晶体缺陷：分韧型位错、螺型位错和混合位错。 韧型位错：晶体在应力τ作用下，沿ABCD滑移面滑移半个原子距离，在EF线（位错线）周围原子排列发生畸变。位错线与滑移方向垂直。 固体催化剂结构基础固体催化剂结构基础位错是另类晶体缺陷：分韧型位错、螺型位错和混合位错。 螺型位错：在切应力τ的作用下，晶体右端上下两部分沿滑移面ABCD发生了一个原子间距的局部位移，而右半部分未发生位移，其边界线bb’就是一条位错线，平行于滑移方向。在bb’和AB两线之间有一个约几个原子间距宽，上下层原子不吻合的过渡区。 。 固体催化剂结构基础固体催化剂结构基础位错是另类晶体缺陷：分韧型位错、螺型位错和混合位错。 混合位错：位错线与滑移方向既不垂直、又不平行的位错。混合位错可以分解成韧型位错和螺型位错 null晶胞的两个基本要素晶胞中任一个j原子的中心位置均可用称之为原子分数坐标的三个分别小于1的数xj，yj，zj来予以规定. 晶胞的大小和形状，可以用晶胞参数表示(a,b,c) 晶胞中各原子的坐标位置，通常用分数坐标(x, y, z)表示。Cs原子的位置可用向量OP = xa + yb + zc Cs的分数坐标1/2 1/2 1/2; Cl分数坐标为0 0 0Y固体催化剂结构基础null晶面和晶面指标晶面指数晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质整数之比。 截距：h’a, k’b, l’c 截数：h’, k’, l’ 倒易截数：1/h’, 1/k’, 1/l’ 倒易截数之比化为一组互质的整数比：1/h’:1/k’:1/l’ →h*:k*:l* (h* k* l*)称为晶面指标，如右图所示的晶面：1/3:1/2:1/1 → 2:3:6，则晶面指标为 (236)。固体催化剂结构基础null波的叠加(δ=2π)固体催化剂结构基础null波的叠加(δ=π)ψ1ψ2固体催化剂结构基础null晶体对X射线的衍射 当一束X射线平面电磁波照射晶体时，晶体中原子周围的电子受X射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率、位相（周相）均与入射的X射线相一致。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或衍射。固体催化剂结构基础null 波长为λ的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵平面上各个点阵点的散射波相互加强的条件是入射角与反射角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。 Bragg方程• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •θθd2θ  入射角   反射角   A   B   C Bragg发现满足衍射方向的条件为： △=AB+BC=nλ 即 2dsinθ=nλ 2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*, k=nk*, l=nl*, n称为衍射级数固体催化剂结构基础null晶面间距与晶胞参数 对于不同的晶系，晶面间距dh* k* l*与晶胞参数a,b,c,α,β,γ之间具有对应关系。 立方晶系: dh* k* l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2 六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2 三方晶系: dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2) sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2 四方晶系: dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2 正交晶系: dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2 单斜晶系: dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1 a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2固体催化剂结构基础null图谱采集： 固定样品和入射光源，旋转计数器， 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 旋转角度与衍射强度图谱固体催化剂结构基础null物相分析 每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且其中原子按照一定的方式排布着。这反映在衍射图上各种晶体的谱线有它自己特定的位置、数目和强度I。因此，只须将未知样品衍射图中各谱线测定的角度θ及强度I去和已知样品所得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。 在缺乏对照样品的情况下，可以采用下列方法。由实验的θ值按下式求出各个线条的d/n值：d/n=λ/2sinθ 选出其中三条最强粉末线的d/n值及其强度I，去和所谓的ASTM (American Society for Testing Materials) 左上角的数值进行对比就可以确定未知样品的物相了。固体催化剂结构基础null物相分析固体催化剂结构基础null平均晶粒度的测定（低角度X－射线衍射仪）Scherrer方程： 注意：1.β为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示；2. Dhkl只代表晶面法线方向的晶粒大小，与其他方向的晶粒大小无关；3. k为形状因子，对球状粒子k=1.075，立方晶体k=0.9，一般要求不高时就取k=1.4 测定范围3-200nm。Dd固体催化剂结构基础null镍催化剂晶粒大小的测定 由镍催化剂衍射图可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即固体催化剂结构基础null杂原子SAPO-11分子筛结构2θ固体催化剂结构基础null多相催化的反应步骤以在多孔催化剂颗粒上进行A (g) → B(g不可逆反应为例:（7）B由颗粒外表面扩散到气相主体AB 具体步骤： （1）反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面（2）反应物A由外表面向孔内扩散，达到可进行吸附/反应的活性中心（3） A的吸附（4） A在表面上反应生成B （5）产物B自表面解吸，这总称为表面反应过程 （6）产物B由内表面扩散到外表面 （7）B由颗粒外表面扩散到气相主体 （3）（4）（5）称为表面反应反应七步说null多相催化的反应步骤包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质相反应条件有关，也叫做化学动力学过程反应步骤的五步说null多相催化的常见反应器null多相催化反应中的物理过程外扩散和内扩散 外扩散：反应物分子从流体体相通过吸附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。 内扩散：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。 扩散控制的判断和消除：为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响 外扩散 阻力：气固（或液固）边界的静止层 消除方法：提高空速 内扩散 阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度. 消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径null多相催化反应中的物理过程外散系数： 外扩散系数：符合Fick定律： Cg-气相浓度，Cs－固相浓度 实际上最主要的是流体与催化剂颗粒之间的物质传递，用传质因子jD表示其传质速度，借助雷诺系数求取：null多相催化反应中的物理过程内扩散系数： ①容积扩散－分子之间碰撞远大于分子与催化剂表面的碰撞几率的一种扩散方式，扩散系数为 ②努森（kundsen）扩散-分子与催化剂孔壁碰撞几率远大分子之间碰撞几率一种扩散方式，满足这种扩散的条件是分子的自由程原大于催化剂孔径。扩散系数为 ③构型扩散：当分子运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm 的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。null反应物分子在催化剂表面的吸附 物理吸附与化学吸附特点 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。 化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。null 物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于液化热 吸附速度 较快，不需活化能 化学吸附 化学键力 单层 有 较大，近于化学反应热 较慢，温度升高速度加快， 需活化能物理吸附与化学吸附区别反应物分子在催化剂表面的吸附null多层物理吸附：类似于气体液化 单层化学吸附：类似表面反应反应物分子在催化剂表面的吸附null吸附位能曲线：反应物分子在催化剂表面的吸附null反应物分子在催化剂表面的吸附nullH2在Ni上的吸附位能曲线DH-H：H2键能 qp：物理吸附热 Ea：吸附活化能 Ed：脱附活化能 q：化学吸附热null吸附位能曲线－非活化吸附（a）和活化吸附（b）：反应物分子在催化剂表面的吸附null吸附等温线：描述等温下吸附量与压力的关系曲线反应物分子在催化剂表面的吸附null吸附等温线类型：五类反应物分子在催化剂表面的吸附 注：Ⅰ：单层吸附； Ⅱ、Ⅲ 、Ⅳ、Ⅴ：多分子层吸附；p:达平衡时的吸附压力；p0:该温度下的被吸附气体的饱和蒸气压nullⅠ型等温线：一般为单分子层吸附，如在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。反应物分子在催化剂表面的吸附吸附等温线类型：五类T1 函 关于工期滞后的函关于工程严重滞后的函关于工程进度滞后的回复函关于征求同志党风廉政意见的函关于征求廉洁自律情况的复函 数(3)吸附活化能应有因子其他吸附方程：分子运动论、热力学与吸附动力学结合推导反应物分子在催化剂表面的吸附BET公式推导BET公式推导S3S1S2S0S1Pg吸附表面几何关系BET公式 推导BET公式 推导S3S1S2S0S1P吸附过程的 动力学和热力学 基本关系nullBET公式BET公式可测量的物理量是V和P（13）要转化nullBET公式推导附录：BET吸附等温式推导BET公式推导null各种吸附剂上的吸附现象各种吸附剂上的吸附现象 金属表面：基础研究催化剂：单晶－金属丝、金属片、金属膜 工业应用催化剂：多晶 金属表面解离吸附：无孤对电子和π键的分子必须先解离－H2和甲烷 金属表面非解离吸附：孤对电子和π键的分子直接吸附－CO，烯烃 金属表面的活化：反应物分子与金属吸附成键即活化 金属表面吸附强度：对吸附质，孤对电子和π键、极性分子较强 对吸附剂，过度金属、未配对电子（空轨道）强 金属表面的化学吸附热近似于化学反应热。null反应物分子在催化剂表面的吸附金属表面化学吸附的应用 推算金属表面原子数和金属表面积 催化剂的活性中心数目和活性中心的类型null氧化物表面的化学吸附 n型半导体氧化物(电子导电)特点：如ZnO1-x（脱氧后有Zn0存在） （1）表面符合化学计量关系（少见)：不发生氧化剂O-2化学吸附 （2）表面缺氧（一般如此）： O-2发生较弱的化学吸附 （3）对还原性气体：有较强的化学吸附，表面O-2会被还原 p型半导体氧化物(正电离子空穴导电)特点：如NiO1+x（存在过剩O） （1）吸附氧化剂使金属氧化数升高，表面形成氧离子覆盖层 （2）吸附还原剂，金属离子被还原 绝缘体氧化物（确定化学计量氧化物MgO、SiO2、Al2O3）上吸附：他们不是通过金属的氧化－还原来吸附，而是通过表面的羟基化作用：反应物分子在催化剂表面的吸附null分子表面化学分子表面化学：在分子水平上研究物质表面的结构、组成、变化 STM(扫描隧道显微）技术、ATM（原子力显微）、LEED（低能电子衍射）、XPS（X－射线光电子能谱）、SSIMS（静态二次离子质谱）、AES(俄歇能谱）、EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）、等现代技术以及相关的原位表征技术，使人们在原子尺寸上“看到”固体表面。 固体的表面与体相有巨大的差异：与体相相比，表面在原子水平上的不均匀性远远大于体相，存在缺陷、位错、拐折、阶梯、台阶、台面、空位、扭结、吸附原子(单原子、原子族、原子岛） 分子表面化学对催化科学的“活性位”概念提出质疑甚至否定 经典的简单Miller指数不能描述晶体结构的表面，需要建立新的描述方法（高Miller指数法等）null分子表面化学固体表面TSK模型 null分子表面化学固体表面结构特征示意图 null分子表面化学固体表面的驰豫与重构 驰豫（relaxition）：在一定的物理化学环境下，表面原子或分子寻求新的平衡位置，导致表面第一、二层原子（分子）距离改变，这种现象叫做驰豫。驰豫结果是第一、二层原子（分子）距离缩短、键角改变。理论上距离加大是可能的，但目前没有观察到. 驰豫没有改变原子配位数和自旋对成性，所以晶胞与原来相同 重构（reconsrtuctions）：表面原子寻求新平衡位置引起的另一种结构变化，重构不仅键角变化，而且自旋对成性和配位数也发生变化。 固体表面吸附外来物质后，驰豫与重构可能同时发生。null1.1 schottky缺陷（空位缺陷）和 frankel缺陷（粒子位移）含义 1.2 韧型位错、螺型位错和混合位错的含义 1.3 波长为λ的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵平面上各个点阵点的散射波相互加强的条件是什么？写出X-射线衍射的布拉格（Bragg）方程及其物理意义 1.4多相催化的反应步骤有那些？多相催化内扩散的类型及其意义？消除外扩散的方法？消除内扩散的途径有哪些？ 1.5 简述物理吸附与化学吸附特点；吸附位能图的物理意义 1.6 五类吸附等温线的特点，最常见的哪一类 2.1 试推导Langmuir等温方程 2.2 试推导BET吸附方程，并说明BET测定比表面的原理。作业与思考题null附录：