《有机化学》徐寿昌_第二版_第5章_脂环烃

nullnull 本章主要内容 1.环烷烃、环烯烃及螺环、桥环化合物的命名. 2.环烷烃、环烯烃、环二烯烃的化学性质,双烯合成反应（Diels-Alder）. 3.不同环烷烃的结构及其稳定性. 4.环己烷构象的基本概念及稳定性分析.第五章 脂环烃null 5.1.1 脂环烃的定义、分类 ◆脂环烃定义:结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪烃相似的烃类,总称脂环烃. ◆根据饱和程度分类: 饱和脂环烃:环烷烃 不饱和脂环烃: 环烯烃;环二烯烃 环炔烃 环烷烃:脂环饱和,通式为CnH2n,如环丙烷,环己烷. 环烯烃:脂环含双键,通式为CnH2n-2.如环己烯. ◆根据环数的多少分类: 单环化合物 多环化合物(螺环、桥环) 脂环烃5.1 脂环烃的定义、分类和命名null环丙烷(简式): 环丁烷 (简式): 甲基环丙烷 (简式): 环己烯 环戊二烯CH3同分异构体null (1)环烷烃的命名 a. 以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名. b. 根据环状母体含碳原子的数目称为“环某烷”. c. 取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出. d. 环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码加和最 小为原则. 例1: 1,2-二甲基环戊烷5.1.2脂环烃的命名:null 例2: 例3:1,1,4-三甲基环己烷次序小的取代基编号优先1-甲基-3-乙基环己烷取代基位置值加和最小null 由于碳原子连接成环,环上C-C单键不能自由旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团,就有构型不同的顺、反异构体.顺-1,4-二甲基环己烷◆ 环烷的顺反异构:反-1,4-二甲基环己烷例: 1,4-二甲基环己烷null a. 以不饱和碳环为母体,侧链为取代基. b. 碳环上的编号顺序:不饱和键所在的位置号码最小. 只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标.环辛炔环戊烯1,3-环己二烯(2) 环烯(炔)烃的命名null c. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; d.若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序先使双键所在位置号码最小,再考虑以侧链位置号码的加和数为最小. 3-甲基-1-环己烯 不是:6-甲基-1-环己烯 1-甲基-1-环己烯 不是:2-甲基-1-环己烯例1例2◆带有侧链的环烯烃命名:null CH3 CH31265-甲基-1,3-环戊二烯CH3125345341,6-二甲基-1-环己烯例3例4有取代基的双键碳先编号双键位次和最小null ☺螺环化合物:两个碳环共用一个碳原子. ☺桥环化合物:两个碳环共用两个或以上碳原子. 螺[2.4]庚烷双环[2.2.1]庚烷螺原子桥头碳桥头碳(3) 双环化合物(分子中含有两个碳环)的结构与命名:null a.按组成环的碳原子总数称为“某烷”,加上词头“螺”. b.再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子)按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”间的方括号里,数字用圆点分开(先小环,后大环). 例1:螺[2.4]庚烷螺原子(A) 螺环化合物的命名:null 例2:螺[3.4]辛烷c. 带支链的螺烷: --从与螺原子相邻的小环碳原子开始编号,经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以环上取代基位次加和数最小为原则.例3:5-甲基螺[2.4]庚烷null a. 根据组成环的碳原子总数称为某烷,加词头双环. b.将各“桥”所含碳原子数目(不含桥头碳原子),按由 大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里. 双环[2.2.1]庚烷例1:桥头碳(B) 双桥环化合物的命名null例2:双环[2.1.0]戊烷双环[3.1.1]庚烷例3:nullc. 环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥(先长桥,后短桥). d.编号顺序以取代基位次加和数较小为原则. 例4:6-甲基双环[3.2.2]壬烷例5:1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷null例6:8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:1112345678null 1. 2. 3. CH3BrClCH2CH35-甲基- 1-溴螺[3.4]辛烷2-乙基-6-氯二环[3.2.1]辛烷4-甲基-1-异丙基二环[3.1.0]己烷命名下列化合物：null ☻环烷烃的熔点和沸点都比同碳数的烷烃要高一些. ☻相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. ☻脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. ☻环烷烃的化学特性: 三、四元环结构不稳定,易开环; 五、六元环结构较稳定,一般不会开环.(一) 物理性质(二) 化学性质5.2 脂环烃的性质null (1) 取代反应--在光或热的引发下发生卤代反应， （自由基反应）.光光热5.2.1 环烷烃的反应null由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用Cl2还是Br2？为什么？(1)(2)解: (1) 用溴化,因溴化反应有选择性;3ºH > 2ºH > 1ºH. (2) 用氯化、溴化均可。Cl2更活泼null有支链反应产物物稳定：Ni 80℃Ni 200℃Pt 300℃CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3条件渐高(2) 开环反应--也叫加成反应.(A) 催化加氢null☻环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含 H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.☻四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。(B) 加卤素或卤化氢下列反应的产物是什么？ （北京理工大学）下列反应的产物是什么？ （北京理工大学） 1,1,2-三甲基环丙烷与HBr及 H2SO4的加成反应: HBr ? H2SO4 ? (CH3)2CCH(CH3)2 OHH2O/△+(CH3)2CCH(CH3)2 Br null ☻在常温下环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应. ☻在加热、强氧化剂作用或催化剂存在时，可被空气氧化成各种氧化产物. 例如: CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO3Ba(OH)2如何鉴别环丙烷与烯烃 ?Δ环己烷己二酸环戊酮(3) 氧化反应:null 环烯烃易和H2，X2，HX，H2SO4等发生加成反应. 例如:Why?反式5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应(1) 环烯烃的加成反应null ◆环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断裂成开链的氧化产物: 例如:(2) 环烯烃的氧化反应null ◆共轭环二烯烃可与某些不饱和化合物发生双烯合成反应. 例1:双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯双环[2.2.1]-2,5-庚二烯例2:环戊二烯(3) 共轭环二烯烃的双烯合成反应（Diels-Alder） Diels-Alder两人因发现双烯合成反应获得1950年度Nobel化学奖.null（青岛科技大学）下列环烯烃的氧化产物是什么?null（华中科技大学）完成下列反应：null 直链烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为658.6 kJ/mol. 环烷烃的通式为CnH2n,每增加一个 CH2,燃烧热会增加.燃烧热为Hc,则平均每个 CH2 的燃烧热为Hc/n. --环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中每个 CH2的张力能. --环丙烷的总张力能38.53=115.5 kJ/mol 张力能总张力能5.3 环烷烃的环张力和稳定性null环丙烷的总张力能38.5  3 = 115.5 kJ/mol 环丁烷的总张力能27.6  4 = 110.4 kJ/mol 环戊烷的总张力能5.4  5 = 27.0 kJ/mol 环庚烷的总张力能3.7  7 = 25.9 kJ/mol 环辛烷的总张力能5.0  8 = 40.0 kJ/mol ................... ∴环丙烷,环丁烷不稳定，容易开环；环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都是稳定的化合物.环己烷的总张力能为 0环烷烃的张力能越大,能量越高,分子越不稳定.C+的扩环重排！nullC+的扩环重排！大环张力小, 结构更稳定说明下列反应机理（四川大学）：null 烷烃是sp3杂化,键角109.5°,环烷烃的碳也是sp3 杂化,但键角不一定一样.  键轨道的交盖交盖较好5.4.1 环丙烷的结构-- C-C弯曲键的形成:交盖较差弯曲成环5.4 环烷烃的结构null弯曲键比一般的  键交盖少,但具有较高的能量. 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. 由于氢原子的构象重叠而引起的张力叫扭转张力.◆这样的键与一般的键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键.104°＜ 109.5°环丙烷张力能高,结构不稳定.弯曲键内角60°null ◆内角90°. ◆四个碳原子不在一个平面上,通过折叠来降低C-H键的重叠，减小扭转张力.环丁烷中的弯曲键环丁烷的折叠式构象5.4.2 环丁烷的结构null◆实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象.环戊烷的构象5.4.3 环戊烷的结构◆分子张力不大，因此环戊烷的化学性质比较稳定.◆不是平面结构。因C-H键的重叠,有较大扭转张力， 因此实际构象会因为降低张力的需要而改变。null 环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象. C-C-C键角基本保持109.5°,任何两个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象是无环张力，结构稳定(99.9%以上).纽曼投影式透视式环己烷的椅型构象5.4.4 环己烷的结构(1) 椅型构象null 所有键角也接近109.5°,故也没有角张力.但相邻C-H键却并非全是交叉的.C2和C3上的C-H 键,以及C5和C6上的 C-H键都是重叠式的. C1和C4上两个向内伸的H由于距离较近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.透视式纽曼投影式环己烷的船型构象(2) 船型构象null(3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布AA线为构象的对称轴， 垂直于两个平面.(4) 椅型构象中的两种 C-H 键 a键 (直立键:与A平行)e键 (平伏键:与A成 109.5°)C2,C4,C6共平面P′ C1,C3,C5共平面Pnull◆椅型构象通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型. a键(axial bond) e键(equatorial bond)椅型构象的翻转◆两种椅型构象是等同的分子(环上连接都是H原子).取代环己烷呢?(5) 构象的翻转null☻两种椅型构象是两种不同结构的分子. ☻甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定. ☻平衡体系中e键甲基环己烷占95%，a键的占5%.同一平面上的比较(6) 甲基环己烷椅型构象的翻转null ◆若环上有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定. ◆若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定. 例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式构象如下：同一平面上的比较. 两个甲基在同侧为顺: a,e 两个甲基在异侧为反: a,a;e,e.反式(e,e)比顺式的稳定. （a,a）实际上不存在（能量太高）☆ 取代基在e键上的构象较稳定：null☻ 叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象 要稳定的多.例2: 顺-4-叔丁基环己醇的两种构象null ◆十氢化萘是双环[4.4.0]癸烷的习惯名称.顺十氢化萘反十氢化萘(1) 平面结构式(2) 构象5.4.5 十氢化萘的结构null --环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢,有些拥挤,故分子能量较高,比较不稳定.十氢化萘顺式异构体--不稳定.null ☺萜类化合物--又称萜烯类化合物. ☺天然有机化合物.是植物香精的主要成分. ☺特点:都具有聚 的碳骨架. ☺分为:单萜 (2个异戊二烯单元), 薄荷醇,樟脑 半倍萜 (3个异戊二烯单元), 姜烯 二萜 (4个异戊二烯单元) , 维生素A 三萜 (6个异戊二烯单元), 鲨鱼烯 四萜 (8个异戊二烯单元) , -胡萝卜素异戊二烯5.5 萜(tie)类和甾(zai)族化合物5.5.1 萜类化合物null例如: 姜烯 半倍萜 (3个异戊二烯单元)维生素A 二萜 (4个异戊二烯单元)null ☺天然有机物.许多甾族化合物具有重要的生理作用. ☺都具有甾核的四环碳骨架,并且环上有三个侧链. ☺例如:胆汁酸,甾族激素(睾丸素,雌二醇)等.甾核 胆酸5.5.2 甾族化合物甾族化合物分类甾族化合物分类根据天然存在和结构：甾醇，胆酸，甾族激素，甾族生物碱。胆固醇睾丸素雌二醇高胆固醇血症是脑卒中、冠心病、心脏猝死独立而重要的危险因素，也是促进高血压、糖耐量异常、糖尿病的一个重要危险因素 。 分子式为C4H6的甲、乙、丙三个化合物高温催化加氢都得到正丁烷。甲与浓KMnO4作用生成CH3CH2COOH;乙生成 ;丙生成 .请推测甲、乙、丙三个化合物的结构. 分子式为C4H6的甲、乙、丙三个化合物高温催化加氢都得到正丁烷。甲与浓KMnO4作用生成CH3CH2COOH;乙生成 ;丙生成 .请推测甲、乙、丙三个化合物的结构. 炔烃，环烯烃，二烯烃的通式均为CnH2n-2. 甲 CH3CH2C≡CH ; 乙 丙 CH2=CHCH=CH2CH2COOH CH2COOHCOOH COOH应用实例5：盐酸金刚烷胺应用实例5：盐酸金刚烷胺【品　名】盐酸金刚烷胺（ Amantadine Hydrochloride） 【化学名】三环[3，3，1，1（3, 7）]癸烷-1-胺盐酸盐。 【用 途】抗亚洲甲-II型流感病毒，主要用于流感预防和治疗， 也是帕金森病、脑血管障碍症和老年痴呆症的治疗药。 　　环戊二烯本章 小结 学校三防设施建设情况幼儿园教研工作小结高血压知识讲座小结防范电信网络诈骗宣传幼儿园师德小结 本章小结☻环烷烃通式CnH2n,环烯烃通式为CnH2n-2. ☻螺环化合物的命名编号从小环至大环;桥环化合物则是从大环到小环. ☻环烷烃可进行X2取代和与H2、X2、HX等开环加成 反应；环烯烃可与X2、HX加成以及被KMnO4、O3氧化；共轭环二烯烃可与亲双烯体进行D-A加成反应. ☻环烷烃由于环张力（角张力与扭转张力）作用，小环不稳定，五、六元环结构稳定. ☻环己烷的椅式构象最稳定，取代环己烷构象中取 代基在e键的结构较稳定。