表面涂覆对PE／CB导电复合材料元件性能的影响

V_o1．14 1998年 11月 高分子材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 POLYMER MATERIAIS SCIENCE AND ENGDjEERING No．6 Nov．1998 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面涂覆对 PE／C~导电复合材料元件性能的影响 点厦其作用进行了比较。 关量词 坚 茎璺导电，正温度系数 裴告 浒， 电材 炭黑填充聚乙烯(PE／CB)是一类具有正温度系 数(PTC)教应的有机导电复台材料，其主要特点是： 在较低温度时，电阻很低．但当温度升至某一特定值 时．电阻发生突变。PTC效应及P1[c材料在自动 控温、电路过流保护等方面有着十分重要的研究和 应用价值。国外于8O年代中期用这类材料成功开发 了自动加热限温带、大功率电路过流保护元件等产 品．并在工业、民用等领域加以广泛应用。我国也开 展了有关研究，取得一系列重要成果．开发成功一些 性能类似的产品，但多数尚处于研究阶段[1 ]。 有机 元件的表面涂覆十分重要．其作用可 概括为：(1)绝缘；(2)装饰和标识}(3)物理保护，例 如防止机械损伤、防止震动引起引线脱落；(4)化学 保护，如阻隔氧气以防止聚乙烯咱勺热氧化降解。有机 P1[C元件的聚台物基体具有一些特殊的性质．采用 一 般电子元件的表面涂层材料不能满足其要求。例 如，元件通电升温时，体积膨胀率较大，要求涂层具 有一定弹性．否则由于涂层与基体的热膨胀率不同， 热胀冷缩时界面处产生应力导致涂层开裂、剥离等 严重质量问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。目前，有机 P1[C元件在国内尚处于 开发研究阶段．对其表面处理的研究报导尚不多 见叫 本文采用环氧、有机硅树脂浸溃法对导电性炭 黑填充聚乙烯元件进行表面处理．考察了环氧树脂 的几种常用溶剂、固化剂、增塑剂对涂疆元件电阻的 影响．研究了涂覆元件的电阻、阻温特性以及耐热氧 化性，分析了环氧树脂涂层的开裂问题．并将环氧树 脂与有机硅树脂涂层的特点进行了比较。 1 实验部分 1．1 原料及试剂 1．1．1 环氧体系：双酚 A型环氧(E-51)：吴江学联 树脂厂产品。固化剂：邻苯二甲酸酐(PA)、二乙烯三 胺 (DETA)、二 乙烯三胺丙烯腈共聚物 (固化剂 591)．均为化学纯试剂。增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(I)()P)为化学纯。溶 剂：二甲苯、丙酮为化学纯。填料：氟氧化铝、二氧化 硅、钛自粉等均为工业品。 ‘ 1．1～ 有机硅体系：硅树脂：杭州师范学院附属工 厂产品。固化剂 有机锡。稀释剂：甲基硅油。 1．2 样品制备和表面处理 将两侧压有铜网的聚乙烯／炭黑共混物的薄片 切割成 6．2 mmX6．2 nlm×2．4 rmn的小片，两侧焊 上铜丝作为电极，用 l 水砂纸打磨处理．溶剂清洗。 将树脂、固化剂、其它助剂及填料称量后混台均匀， 室温静置，浸渍成型然后固化。用不挥发的固化剂 时，抽真空以彻底清除气泡。 1．3 测试 1．3．1 室温电阻：将元件浸人纯有机试剂中，测量 电阻随时问的变化}改变涂层的组成．测量电阻变 化；改变固化温度．测试电阻变化。测试仪器为 码30F敷字万用表。 ·国寒高技术新材料专束妥员岳资助谭题 收稿日期，l997—07—07}惨改稿收到日期-l997～l1一l7 鞋幕^爰第一作者：韩 强，男．3B岁，博士．教授． 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材辩科学与工程 1．3．2 阻温特性：测试同一试样涂覆前后的阻温特 性曲线，实验设备为本实验室自制的微机控制阻温 特性曲线测试系统。 1．3．3 耐热氧化性：将试样元件置于 125℃烘箱 内，每隔一段时间冷却至室温测定阻值 1．3．4 开裂性：在自制电循环老化襁l试系统上将涂 覆元件通220 V交流电，观察环氧涂层的开裂。 2 结果与讨论 2．1 表面涂覆对元件室温电阻的影响 用酚醛、聚氨酯或环氧树脂对有机PTC元件进 行表面处理，通常导致室温电阻的上升，其升幅取决 于涂层的配方组成及固化温度等园紊。为了弄清配 方中各种成分对元件室温电阻是否有影响及影响的 程度，本文首先单独研究了环氧树脂的几种常用溶 剂、固化剂．增塑剂对元件室温电阻的影响。其方法 是将元件浸在上述试剂中，测试室温电阻随时间的 变化 ． 1是增塑剂 D()P、DBP对元件电阻影响的 实验结果。I)()P比DBP更易使元件电阻上升。从结 构上看，I)(]P分子量较大 ，分子中亚甲基基团 比 Fj吕 l Dependence of 蛐 睇 of PTC岫 k 呻 im啪 r time in different pl械kf 1：DOP&2{DBP, J 1 ＼ l l Fi}2 D deⅡce of 出衄Ⅱce ofPTC devices0nimmersing dⅡ- in(nffevent cLI ri1 ^“b 1{DETAI 2： 啦hy1 a血n}眦l l 0|Ii le c。p0【y豫r． 曲 em{tnB ％ Fig．3 Influence Df Solvent aUto LinL~虹 cos*~ r n Oll reslstenee of m dev 1：x ene；2-ace e． DBP多，与聚乙烯在结构上更具有相似性。 Fig．2是固化剂对元件室温电阻的影响。二乙烯 三胺能使元件的室温电阻上升，但固化剂 591对元 件室温电阻基本无影响。 Fi番3是溶剂添加量对元件室温电阻的影响 显 然，溶剂用量越大，电阻升幅越高。但丙酮的浓度若 小于 3O ，元件的电阻基本不变化。这是因为溶剂 不仅浓度较低又有不断挥发趋势的缘故。 上述结果表明，增塑剂、固化剂均使元件室温电 阻上升。溶剂添加量对元件电阻的变化也有影响，此 现象可用溶胀理论和炭黑填充聚乙烯的导电机理来 加以解释。炭黑填充聚乙烯导电复合材料的导电机 理主要有以下两种：一是炭黑颗粒的接触导电；二是 电荷载流子惜隧道效应穿越导电炭黑颗粒之间的聚 合物夹层 之所以出现PIE现象，是因为在熔融温 度聚台物熔融膨胀，自由体积增加导致导电炭黑颗 粒的体积浓度下降，隧道势垒加宽变高 ”。按照这 一 解释，凡是能够影响导电颗粒体积浓度的因素都 会使元件室温电阻发生变化，如温度、压力、化学试 剂等。试剂可以使元件表层聚乙烯溶胀，表层处炭黑 颗粒浓度下降从而使元件电阻上升。试剂的溶解度 参数越接近聚乙烯，对它的溶胀溶解性超好也越易 使电阻上升。实验发现，当采用丙酮、二乙烯三胺等 挥发性试剂时，待其完全挥发后，元件的室温电阻可 以恢复至初始值。 在表面处理过程中，上述试剂对元件电阻的影 响不仅取决于自身的性质，而且受到其它因素的影 响，如固化温度、迁移性等。 Fig．4考察了添加不同增塑剂的环氧涂覆元件 的室温电阻随同化时间的变化。增塑剂浓度为 1O 、固化温度为 8O C。如前所述，增塑剂 I"A3P比 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 邦 强等，表面橡疆对 PE／CB导电复台材掌}元件性能的髟响 DBP更易使元件室温电阻升高，但是与环氧树脂及 填料混合之后，却出现相反情况：DOP对元件的影 响反而更小。这是因为DBP分子量较小，易从树脂 体系中迁移出来对元件产生较大影响，而I)( 分子 量较大不易迁移。 综上所述，由于涂覆材料中小分子有机试剂的 影响，有机 PTC电路保护元件表面处理后电阻值会 有所增加，但如选择台适的试剂和固化条件将能控 F 4 EI№ el'caringtime at 80 C on神 an。e of眦 devic~~ packaged by epoxy containing different plasticizer 1；DBP} }DOP． F唔．5 Efftct ofturfpoe∞灿 E蛆 the惜 In幢temperature ch cter ofPTC devic~~ 1Icoated}2luncoated． Fig 6 Com~rlson ofRd ∞ of e~ated andlⅢc ted PTC deviceswith dliYtxtgtt Btime 1：uncc~ted，2 I~~ted． 制这种影响并使其对元件电阻影响变小。 2．2 表面涂覆对阻温特性的影响 Fig．5为同一元件试样涂覆 1 mm厚的环氧树 脂后阻温特性曲线的变化，可见涂覆之后 PTC强度 略有下降。这是因为较厚的环氧树脂涂层会限制聚 乙烯的熔融膨胀，当使用弹性较好、力学强度较低的 有机硅涂层时 PTC强度不变。 2．3 表面涂覆对元件耐热氧化性的影响 Fig．6中的两条曲线分别表示涂覆与未涂覆试 样的电阻随老化时间的变化。结果表明，经环氧树脂 涂覆后，元件的抗热氧化能力有较大提高。未涂覆的 试样电阻随老化时间的延长而增大，从 200 h左右 开始急剧上升，涂覆试样在很长一段时间内电阻无 明显上升，约250 h后才开始急剧上升。老化开始时 涂覆试样电阻升幅高于未涂覆的试样，这个现象可 以解释为涂层中某些组分受热时对聚乙烯产生溶胀 作用。 2．4 环氧树脂涂层的开裂 在进行阻温特性和热老化实验中，常遇到环氧 树脂涂层开裂的问题。主要原因是由于环氧树脂涂 层与基体膨胀率不匹配所致。实验测得的环氧树脂 热膨胀率约为4．5 ，而炭黑填充聚乙烯复台材料 的熔融膨胀率已达 10 (与炭黑含量有关)。显然， 受热时环氧涂层处于张应力作用状态，环氧树脂较 脆，易于开裂。裂纹通常集中在元件的侧面和边角 处，这可能是因为金属电极和引线与聚乙烯热膨胀 率不同，导致上述接触区域应力集中。如果未采用适 宜的加工工艺，聚乙烯中残留气孔、针孔等缺陷时， 也会使开裂问题更加严重。 有机硅树脂涂层弹性好，无开裂问题，并且对元 件室温电阻，阻温特性无明显不良影响，但粘接强度 较低，易剥离，且阻氧性能也不太好。如用环氧树脂 对有机硅进行改性可望获得较好的综合性能。本文 以 l：1(质量比)的有机硅树脂与环氧树脂混合料 作为封装涂层，发现其性能介于单独采用两种涂层 之间。既有一定的力学强度和粘接强度，又呈现一定 的弹性。加热至 150℃或220V电流通过后，未见有 开裂现象。但是，鉴于有机硅树脂与环氧树脂的相容 性差，相分离的存在是无疑的，由此对涂层性质和处 理后元件的性能产生的影响尚待进行更深入的研 究。 参 考 文 献 l Vcct Rub．Chem． h．．1981，54，42 2 Dd ck F IEEE Tran~c6orhq 0n Componen~．蜥 小 and 维普资讯 http://www.cqvip.com l24 高分子材料科学与工程 1998电 Manufac~xn'ing 。g ·1981．12(4)：372 lndu~ Pr∞ )，1993；5 - 3 章明孰 (Zhan~ n u)·等 工 程塑料应用 CAppH叫don 5 s}l哪憎nRD．Pclym．砖蟮 s亡i．．1 983．29：36 El1 eeringPlastics)．1991．(z)：S0 6 k F ． J A ．Phys．，1972，43}4B37 4 唐传林 (Tang Chuan]ing)，等 绝缘材料工艺原理 (Proce~ 7 IC,irk~triek S．Rev． P s，1973．4s：574 Primipie Insutating Materia1) 机械工生出版社 (Mechanical EFFECTSOF SURFACECOATING ON THEPR0pE] 叩 0FCONDUC玎 E POLYETHYI．EJ~E／CARBONBLACKOSMPOSnEDEVI【您S ZhengQhng，PengMao，Ⅵ Xiaosu (n 协 吐ofm妒 Science 畦B嘻，蹴“ ，Z&jiangUniversity,}垂 殍如 ABSTRACT packaging materials and processes of positive~mperature coefficient(PIE)devices made up 0{ the composite polyethylene and carbon bhek(PE／CB)for over current protection were studied．1l1e results show that epoxy and silicone resim can be spread Onto the suffaea of the devices using the immersio~method ． Some reagents，such as solvents，plasficizera and catalysts for epoxy are selected t0 study their effects On resistance 0f P1[c devices．可1e resistance of these devitea ale increased when they a treated wi出 these reagents．which resulted in the volume expansion of PE rnatrix．Atl of these are rela~ed tO swelling of PE considerably ． Keywords polyethylene，carbon bk k，conductivity，PTC，coating <上接弟 120直．a~dnuedftom 120) STRUCTURE DEVELOPMENT OF HDPE DURING y-RAYⅡLRADIATm Xu Wen，Xiao Wangd~ng，Luo l~qin (The 纰 KeyLab．ofPolyr,erMater4ols西画 胁 Po1．~nerResearch Instinte ofa吼商 UmversityofSciencewdTechnology， 咖础) ABSTRACT 1l，e s饥lcturaI change of high deIlsity polyethylene(HDPE)during 7-rey irradiation in air was studied ． The res~ks show，HDPE is oxidized through 7-ray irradiation。SOII~oxygen containing groups(mainly carbonyl group)ate introduced 0n the molecular chain of HDPE，kLgher irradia~on dose favors the degree of oxidauon ． Irradiation also C~USeS the degradation 0f}Ⅱ)PE，its molecular weight is decreased．its molecular weight distributJion becomes narrow． crystallinity of H]I is increased，the melt temperature js decreased after irradiad~n．crysml size he0∞懈 srr也ller，the crystalline s廿ucture，however。keeps unchanged． Keywords T-ray irradlafon，high density polyethylene(HDPE)，structure 维普资讯 http://www.cqvip.com