凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液

凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液 ICS 13(300 A 80 雷雪 中华人民共和国国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 2 1 863--2008 GB,T 凝胶渗透色谱法(GPC) 用四氢呋喃做淋洗液 Gel permeation chromatography(GPC)-- as elution solvent Tetrahydrofuran 2008—05-12发布 2008-09-01实施 丰瞀髁鬻瓣警糌瞥鐾发布中 国国家标准化管理委员会捉19 21863--2008 GB,T 刖 瞢 本标准等同采用德国标准化组织DIN 第1部分:用四氢 55672—1:2007《凝胶渗透色谱法(GPC)呋喃(THF)作洗脱溶剂》(德文版)。 本标准的附录A、附录c为规范性附录，附录B为资料性附录。 本标准由全国危险化学品 本标准起草单位:中国检验检疫科学管理标准化技术委员会(sAc,Tc 251)提出并归口。 本标准主要起草人:于文莲、陈会明、王军兵、周新、郝楠、研究院、中化化工标准化研究所。 梅建、王晓兵、王立峰、孙鑫、王峥。 本标准为首次发布。 21863--2008 GB,T 凝胶渗透色谱法(GPC) 用四氢呋喃做淋洗液 本标准规定了凝胶渗透色谱法(GPC)测定在四氢呋喃(THF)中溶解的聚合物的分子量分布、1范围 数均分子量M。和重均分子量M。的方法和试验条件。 如果试样,洗脱剂,分离材料系统中发生特殊的相互 作用(例如吸收)，即使单个聚合物得到色谱分 离且有良好的可重复性也不适用本方法。 凝胶渗透色谱(GPC)是相对测定方法，需要用市售线性、使用 绝对方法已知分子量的聚苯乙烯标准 物质进行校正。其结果对于具有不同结构的聚合物试样仅可以作为相同结构试样组的参考值。 本标准 不适用于测定M。大于106 g,tool的聚合物(见附录c)。 本标准无法实施校正方法(如消除峰值 扩散)。如果需要测定绝对摩尔质量，则应使用绝对方法(例 如:用于测定M。的膜渗压法，或者M。的光散射法)。 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注目期的引用文2规范性引用文件 件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB,T 15528:2000，IDT) 3186--2006色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样(ISO 5379(1GB,T 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第1部分:总则与定义 6379(1 (GB,T 2004，ISO 5725—1:1994，IDT) GB,T 20777--2006色漆和清漆试样的检查和制备(ISO 1513:1992，IDT) DIN 50014气候及其技术应用标准大气压 3术语和定义 下列术语和定义适用 于本标准。 3(1 凝胶渗透色谱(GPC)gel permeation chromatography 凝胶渗透色谱法是液相色谱法的特殊形式，聚合物试样分子分散溶解到洗脱剂里，根据溶质分子的 体积大小分离，大分子先行洗脱，小分子随后洗脱，聚合物按照分子量大小得到分离。淋洗体积在规定 的试验条件下是聚合物分子的单一函数。 4方法概要 试样溶解在淋洗液中，制备成待测试样溶液(质量浓度小于5 g,L)，并将试样溶液以整除部分注入 GPC系统中。淋洗液中溶质从色谱柱洗脱，经检测器连续检测，其对应浓度通常由示差折光检测器测 量，从而得到相应色谱图，使用该系统测定的校正曲线计算相对分子量分布、数均分子量M。和重均分 子量M。以及重均数均比M?M'。。 5试验设备 5(1总则 凝胶渗透色谱法(GPC)仪器由以下部件组成(见图1)，这些部件在下文中作了详细说明。 2 1 863--2008 在选择这些仪器时通常应保证:所有与淋洗液或者试样溶液接触的部件对其具有耐GB,T 受性，且不会发生任何类型的吸收和吸附效应。用四氢呋喃作为淋洗液的仪器部件之间应使用钢管或者钛管连接。 图1 GPC仪器的方框示意图 5(2淋洗液储存器 淋洗液的储存器应防止淋洗液受到外部的影响(接触空气、光线照射)，必要时需在 液体 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面使用惰 性气体防护。 对于仪器状态调节和进行多次重复 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，淋洗液的储存器应能够储存足够的淋洗液。因泵系统抽 取和进入检测器时减压会产生气泡，淋洗液在使用前应脱气;也可以在溶剂储存器和泵系统之间加装在 线脱气机。排气原理(例如:气泡沉淀、用氦气在线排气、真空排气)可以自由选择。 5(3泵系统 泵系统应尽可能均匀和无脉动地将淋洗液输送过分离柱。流速为1 mL,min(见附录A)。泵系统 在该流速和系统反压下，处于理想的输送区域，泵系统的流速精密度偏差不允许超过0(1,。 5(4进样系统 进样系统应保证将试样溶液定量和固定间隔时间精确注入分离柱。可以使用手动进样 器，也可以 使用自动进样器。 在注入和输送淋洗液时应通过足够大的冲洗量，即使存在扩散效应也可以将进样管精确地使用试 样溶液进行填充，接着无保留地排出。 因先前的试样溶液造成的进样系统的记忆效应，通过足够的冲洗加以排除。 5(5分离柱 根据试样情况选择使用一个或者多个依次连接的填充有球状渗透填料的分离柱组成。填 料孔径与 待测聚合物分子大小相匹配。 典型填料由聚合方法制成的苯乙烯一二乙烯苯共聚物(Sr-DVB)，淋洗液通过该聚合物仅会造成微小 变化，在设定流量的压力下也不会变形。 除了这种球型大孔径S-DVB填料，也可使用其他以二氧化硅为基料的有机单体粒子制成的填料。 在使用该填料时，起决定性的条件是该材料表面不会发生与聚合物试样分子的相互吸收作用。此外试 样和色谱系统不允许导致化学和结构上的变化。 由于试样和填料表面的相互作用(例如:吸收)可能在个别情况下对GPC分离机理造成干扰。对此 效应的特征现象和对策在附录C中作了说明。如果这类试样来自不同实验室的分析进行相互比较，需 要对试验条件进行本标准以外的约定。 本方法在不同的实验室、不同GPC仪器测定相同的试样时，为获得尽可能一致的结果，在峰加宽效 应(通过理论塔板数表示)和分离效率应遵守以下最低要求。 a)理论塔板数 根据半峰宽法测定每米分离柱长度的理论塔板数(见图2)。在聚合物分析所使用 的试验条件下， 乙苯进样量最多20 pL(质量浓度一1 g,L)(见附录A)。得到的色谱图根据式(1)进行分析: (1)N一5(54×(品三 )6×丁i00 2 21863--200B GB,T 式中: y。——峰高的淋洗体积或者淋洗时间; ?， ,。——半峰宽;对于U和W。，:应使用相同单位; L——分离柱(组合)的长度，单位为厘米(cm)。 针对每米分离柱长度的理论塔板数作耜对说明，本标准的分离柱组合理论塔板数要求达到每米至 少20 000。 注:色谱峰的前伸和拖尾见附录C。 N;(孚 )2 N=5(洲(彘 xTl00)2 图2根据半峰高法测定理论塔板数 b)分离度 为了获得足够的分离，校正曲线lgM对所使用分离柱组合的淋洗体积U不能超过特定 的比例;聚 合物试样的峰高范围中适用以下关系，见式(2): 7兰，竺二兰::竺!竺!>6。oA。 式中: V。，M_——聚苯乙烯摩尔质量^疋的淋洗体积，单位为平方厘米(cm2); V,(10X M-，——十倍的摩尔质量的淋洗体积，单位为平方厘米(cm2); A，—— 色谱柱横截面面积(圆柱十字交叉区域)，单位为平方厘米(cm2)。 在选择M:时应使待测聚合物试样的峰高在两个淋洗体积的中间。 在室温下(15?,35?)，或者在不超过40?的更高温度下进行分析;在分析过程中，分5(6恒温装置 离柱的温度 变化不能超过1?(见附录c)。 5(7检测器 使用示差折光检测器。检测池体积不大于0(010 mL(见附录A)。 注:对于个别检测器型号的限制见附 如果对共聚合物试样或者聚合物混合物进行试验，则应保证所有成分在淋洗浓度和检测器录c。 信号之 间存在较大的比例系数(对于示差折光检测器:比折光指数增量dn,dc)，对于比例系数k，和k，，所有的 成分i和j适用以下比例，见式(3): o(2?鲁? 5 注:如果对于试样或者试样组的分析无法遵守该比例，则可以另选其他的检测器或者合适的检测器组合。如果这 一类试样的测量在不同的实验室间相互进行比较，则应对检测器的选择进行约定。与该标准的偏差在试验报 告中单独说明理由;见附录C。 3 2 1 863--2008 GB,T 对于下述注入量，干扰电平在最低可调节的阻尼下小于聚合物峰值最大高度的1,。因为该干扰电平，其对 于示差折光检测器会因压力、温度和流速变化而被放大，因此应采取合适的措施稳定温度并防止振动。 5(8数据采集 通过电子数据系统采集由检测系统输出的信号:详细内容见第11章。 6试剂(淋洗液) 四氢呋喃作淋洗液，质量分数符 合以下要求:>99(5, 四氢呋喃 水 <0(05, 过氧化物 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 中应说明原因，以便在对特殊试 样进行分析时避免干扰(详细内容见附录c)。 注2:在本标准中，不管是在对分离柱进行预处理还是在分析时，淋洗液均应一次性使用，不能将其重新放回淋洗 液储存器中。 7仪器的校正 7(1 总则 GPC仪器的校正通过窄分布线性聚苯乙烯标准物质进行(见附录c)，聚苯乙烯标准物质通过独立 的绝对方法，用于在分析聚苯乙烯试样之前评价GPC分析的校正曲线。如果校正睦线用于其他成分和 结构的试样分析，其结果被称为“聚苯乙烯相对分子量”(参见参考文献)。 7(2校正标准物质的要求 依据峰最大值时的摩尔质量Mj，标准物质的分布宽度 应在以下极限值之内: 000 M，<2 g,moi M。,M(?1(2 z 000 g,moI?Mp<106 g,tool M。,M(?1(05 106 M。,M(?1( 2g,mol<一帆 从单个色谱图峰值最大值划分前后一半高度的峰值宽度A和B计算来自经验的非对称系数，并在 以下范围中，见式(4): A 昔一1(00?0(15 (4)工) 宽度A和B通过电子数据采集装置，以每个峰值至少60格测量点的采集密度进行测定。对每种 单独用于校正的聚苯乙烯标准物质最低要求是: a) 通过绝对方法测量至少一种摩尔质量平均值^t、M。或M:; b) c) 通过至少一种方法测定摩尔质量分布; 规范用于实施该方法所使用的参数; d)结果和数据 注:这一类数据文件的示例参见附录B。 如应以一种对于用户可以理解的形式进行提交，并负责交付。 果校正标准物质具有低分子或者高分子肩峰、前伸峰或拖尾峰，则干扰峰面积与峰值面积的比应 小于2(0,，否则不适合用作校正标准物质。 聚苯乙烯标准物质系列用己基苯在低分子末端进行修饰，己基苯以M一162 g,tool的摩尔质量包 含在校正曲线中。 如果在低分子区域校正标准物质获得良好的分离，从而可以识别独立的低聚物峰值，则可以在考虑 最终群组的情况下将该校正标准物质和其实际的摩尔质量包含进校正曲线中。d 21863--2008 GB,T 7(3校正标准溶液的制备 校正标准物质在室温下搅拌溶解在淋洗液中，溶液在室温下进行保存。溶液 pm的膜过 使用0(45 滤，如果在过滤过程中出现明显的堵塞，则试样不适用于进行校正分析。该溶液应在48 h内使用。 如果所有峰值都是基线分离，一次进样可以对多种校正标准物质同时进行分析。 该溶液中单个 校正标准物质的质量浓度根据峰高摩尔质量为:000 I(0 M。(50 g,raol g,L 0(5 50 000 g,mol?M。<106g ,tool g,L 106 g,tool?M。0(1 g,L 进样量与分离柱尺寸的匹配不通过浓度进行，而是通过进样质量。根据第10章的规定确定进样质 量，既适用于校正，也适用于试样测量。 7(4校正测量的实施 校正测量的试验条件除了进样溶液的浓度外与试样分析 的试验条件相同。 自进样起始点至峰最大值测量淋洗体积(y。)和保留时间(如)。在计算最大值时，以7(5保留的测量 进样至峰值的 分析时间为准，线性基线漂移可以允许最大峰值高度5,的偏差。在漂移较大或者峰值区域的基线变 化时应重复进行分析。 保留时间的测量可以通过内部标准进行检验，必要时进行线性修正。 7(6校正曲线的结构 校正曲线以分子量的对数lg^L对淋洗体积U或者校正后的保留时间f一做图来 表示，即以半对数 表示。每个摩尔质量级数至少需要两个校正点，总计至少五个校正点。在低分子区域，校正曲线在使用 己基苯峰值时结构包含在系统峰值内。 在高分子区域，一方面首次淋洗的校正标准物质最大值，应大于试样的高分子极限值;另一方面应 测定排阻极限值的位置。 校正曲线既可以 表格 关于规范使用各类表格的通知入职表格免费下载关于主播时间做一个表格详细英语字母大小写表格下载简历表格模板下载 的形式也可以表示为一个或者多个依次的任意形式的平衡曲线，并转换为分 析图表;此外校正曲线应通过相应的表达随时可以直接进行检验。因为在分析色谱图在不同分布曲线 中的变化时需要校正区域第一次推导的倒数(见11(4)，因此lgM=f(V。或者t一)是微分函数。 为了检验校正曲线结构与测量的符合性，对于单个的校正点而言，按百分比计算的偏差如下: 丝掣F监 7、x100 Mp(#?m 应对U或者,。作图表说明。根据该图可以检验，沿着淋洗横坐标在统计学上是否分布有正负差 值。导致单个淋洗区域频繁出现正负差异的校正曲线的回归模型是不适用的。如果由于在实验室中存 在的回归模型(见附录c)无法对这一类的残数分布加以改善，则应在结果中使用较大的误差进行计算， 并在试验报告中对其加以说明。 仅对于在方法上会导致测量点和校正点重合的校正曲线结构，可以取消残数分布测试(例如:多边 形偏移，无补偿的拟和运算法则)。对于该方法应通过其他方式保证计算的校正曲线不包含在物理上无 意义的区域，例如:相对极限值。 8试样提取 根据试验产品的状态按照GB,T 3186--2006提取平均试样，并按照GB,T 20777--2006准备 试验。 9试验的程序 9(1试样溶液的制备 称量可除尽数的聚合物试样，并使用储存器中的淋洗液进行溶解，室温条件下保 存。试样溶液的浓 5 21863--2008 度取决于所使用分离柱的总体积和进样体GB,T 积;详细内容见第10章。000 室温下摇晃试样瓶使加快溶解和均质，对于低于700 g,mol的中等摩尔质量的试样也可以使 用磁性搅拌器。由于存在聚合物分解的可能性，通常不允许使用超声波。应避免使用较高的温度(最高60?)。特殊情况应在试验报告中说明情况(例如:对于聚氯乙烯的试验)。 称量的试样通常应使用几乎 不含溶剂的聚合物试样。但如果存在溶剂且为敏感试样，可以对原始 溶液直接进行称量或者在室温下以真空浓缩的形式进行称量。其聚合物含量通过特定测定方法进行测 定;所使用的方法应在试验报告中加以说明。如果对于这一类的试样造成了溶剂、系统和聚合物峰值的 重叠，其分析应限制在无干扰的聚合物区域，且说明校正聚合物摩尔质量单位的分析极限值。对于不同 试样的比较试验应选择相同的分析极限值。 无法溶解的添加剂(例如:颜料、添加剂、抗冲击成分)通过合适的措施(超高速离心、过滤、膜过滤) 从溶液中去除。即使是外观比较清澈的溶液通常也推荐在2,tm至0(2 p-m之间的膜过滤。 如果试样包含无法溶解的聚合物成分(例如:微凝胶)，应在报告中明确指出:本试验结果仅以溶解 的成分为准，应说明观察到的现象。 试样溶液应在48 h内使用。 按照第10章设定的仪器参数进行工作。事先用淋洗液平衡仪器，直至检测器灵9(2分析仪器的使用 敏度低于5(7规定 的噪声，且满足7(5规定的基线条件，从该时间点开始进行分析。 10分析参数 进样溶液的浓度:介于0(1 mg,mL至5(0 进样体积:针对所使用的分离柱进行mg,mL之间。 pL;总计 调整，且每300mm×7(8mm分离柱不允许超过100 不允许超过250 pL(见附录A)。 对于较紧密分布和较高的摩尔质量，淋洗体积取决于进样聚合物的质 量;如果观察到试样的这种情 况，则应稀释试样，直至对M。数值的影响低于5,。 如果特殊的聚合物由于不合适的检测器参数需要较 高的进样量，应在试验报告中明确加以说明。 试样多次进样分析，在试验报告中说明进样的总次 数;最后两次进样单独进行分析，结果单独加以说明。进样顺序应可以识别。 不同实验室之间的比较试验，应进行至少两种分别使用的试样溶液的进 在5(5所述的试样溶液和分离材料表面之间可能存在的吸收相互作用的现象，应在试验报告样。 中加 以说明。 11数据采集和分析 11(1 总则 色谱图的采集使用电子数据采集设备进行。在分离柱组合的排阻极限值前开始，在返回最终系统 峰淋洗完全的基线后结束。 假定测量点密度为等距，对于使用的校正曲线的M组至少需要20个测量点;对每个进行分析的单 独峰值应至少分布25个测量点。 检测器振幅分辨率在最小可证明的测量值与扣除基线的净色谱图的峰值最大值之间至少为 1:500。 试样和校正分析的数据应至少保存1年，以便可以重复进行分析。 11(2原始数据的净色谱图的计算 11(2(1基线测定 检测器零点信号的基线在排阻极限值前和最终系统峰值后的淋洗区域之间确定为直线，也就是说 6 21863--2008 GB,T 在GPC理想分离区域的基线为直线。 在该区域基线在总分析时间至占10,总分析时间的时间段内存在检测器信号，否则该分析视为无 效。如果在该时间间隔内识别到与基线的偏差，则分析同时失效。使用该区域内基线点计算偏差: a) 在高、低分子量和分析极限值之间所有偏差的总和; b)i一原始测量点一在该位置的基线内插点; c)在下 文中被称作净色谱图。 11(2(2测量值和净色谱图的修正 在本标准中不允许进行原始测量数据或者净色谱图的修正或者校正 (例如:峰加宽效应的消除、浓 度延迟的校正等)。 仅允许采取通过补偿最多五个相邻点的补偿措施或者间接的补偿措施，例如:在内插 测量值用于数 据压缩时或者在匹配测量点和校正盐线网格时进行的补偿措施;对于一个点需要的补偿计算限制在小 于0(2519M单位的间隔内。所有这一类的数据操作应详细加以说明。 除了13(2中的数据允许对平均值或者平均分布曲线的重复分析结果附加进行说明(例如:色谱图 叠加或者平均摩尔质量平均值);所使用的方法应以可理解的方式加以说明，并说明发现的标准偏差。11(2(3分析极限值 在开始分析前测定系统或者溶剂峰的起点。在低分子量末端，色谱图在无系统或 者溶剂峰的情况 下进行分析，淋洗体积为低分子量分析极限值，其数值在试验报告中在说明相关校正曲线摩尔质量的情 况下加以说明。 色谱图在系统或者溶剂峰区域有拖尾现象，本标准中无法加以分析，应加以弃除。 11(3平均值的计算 在上文所作的测量点密度的假定中，可以使用通过求和获得分析需要的积分面 积，色谱图曲线通过 由带平行侧面的面积带组成的分级曲线代替。 可以确定的是，单独的测量点位于这一类面积带的中间， 在校正曲线第i个测量点上读取的摩尔质 量适用于整个i测量间隔。 如果测量点假定为等距的，因此在下述所有的计算中简化间隔宽度，间隔面 积可以直接通过在第i 间隔的测量值日。所代表。 摩尔质量平均值根据式 (5),式(8)进行计算: ?H: 数均值 M。一_兰1( ?H。,M, l。1 ?H(XM 重均值 眠一皇L-一?Hr ?H;×M: z均值 M:一 ?H，×M || ‰ (z+1)平均值 竺弘 孵一彬 。?}?? 聚合分布宽度指数D通过M，和M。相除获得。 因为不进行峰加宽修正，该测量方法通过GPC指 7 21863--2008 数应可以进行特征化，以便与从绝对测量的摩尔质量数计算结GB,T 果的数值加以区分。为了测定M一，在净色谱图中寻找具有较大高度H的测量点，并从校正曲线中读取相关的M值。 平均值的重现性既可以通过说明重复分析的标准偏差，也可以根据所使用GPC仪器的经验值加以 说明， 根据式(9)计算粘均分子量坛仅当试样和校正标准物质在化学结构特征上一致，或者两者在所使 用的淋洗液中其相同的Mark—Houwink方程均有效时才有意义。 叫警 11(4分布曲线的计算 积分分布曲线S(M)N过整个面积上标记的间隔面积相加获得。 确定s(M)为从低分子量分析极 限值直至通过横坐标M所确定分布曲线点的总面积，见式(10): ?(H，，+H),2 S(舰)一生L_-—一×loO?码 此外通过j一1确定低分子量的分布终点，通过J—n确定高分子量的分布终点。 对数微分分布醢 线的形状?(M)取决于所选择的横坐标;对于此处规定的描述，lgM的相对频率 W形成式(11)、式(12)用于从净色谱图和横坐标U或者t。计算w: ? 一 m ”，，×羔×(器) “7?E 或 者 W(I gMi _1)×轰× (鑫)(12)，也就是说，标准的净色谱图和校正曲线第一次推导的负的导数相乘。 12精密度 12(1 该方法的精密度用数理统计的方法计算获得(见附录C)。 如果对于单个试样出现和分离材总则 料表面的相互作用，如5(5所述刚可以将标准偏差增大至规定数 值的数倍。 12(2重复性 重复性根据GB,T 6379(1的方法，应在尽可能恒定的条件下进行试验，在较短的时间间隔内在相 同的实验室、由相同的操作人员以相同的装置进行测量。重复性标准偏差‘以下列测量值的百分比 表示: M 3, 2, 眠 M: 3, 3, M。fM( M。 2, 12(3再现性 再现性根据GB,T 6379(1的方法，以在比较条件下进行的测量为基础，试验结果是用相同的试验 2 1 863 --2008 GB,T 材料，在不同的实验室由不同的操作人员和不同的设备根据标准的试验方法获得。比较标准偏差,对 于在11(3中所述的摩尔质量平均值呱、眠等与类型无关，与上述重复性标准偏差啡相比系数增 大5。 对于再现性标准偏差靠，群组范围与5,拆分部分相比，平均积分分布曲线得出以下数值(详细内 容见附录C): ——在0,至10,的低分子区域: o-R一50, ——在10,至90,的区域: o-R一11, ——在90,至100,的高分子区域: o-R一38, 注1;由于重复性标准偏差。和再现性标准偏差一。之间较大的差值，在不同实验室之间对可比较性通过附加的约 定对本标准的规定进行改进。 注2:对于末端平直的色谱圈峰高低分子成分的不同评价表现为个别实验室之间重大的偏差来源:应特别注意 11(2 3和11(2(1中的规定;对于基线和分析极限值的确定这一点主要在显示器或者通过自动运行的软件程 序加以确定。 13试验报告 13(1 总则 试验报告在说明本标准的情况下包括以下数据;此外在试验时，试样在相同的条件下仅根据13(2 进行一次报告。使用(-k)号标识的数据仅在实验室进行记录，但不需要在每个试验报告中加以说明。13(2测量数据 13(2(1系统参数 a)淋洗液、保护气体和淋洗液的脱气、必要时淋洗液的添加剂; -k b)泵系统; "A-c)进样系统; d) 分离柱(生产商、分离材料和孔尺寸类型、数量、尺寸和所使用分离柱的顺序); e) 根据11(2(3规定的低分子分析极限值的数据和原因; -i-f)在所使用的仪器中每米分离柱组合的理论塔板数，根据5(5分析试样最大值范围内的分离度} g)分离柱温度; ?h)恒温装置类型; -ki)检测器(测量原理、型号、检测池体积); "A-j)数据采集、分析硬件和软件:生产商、型号、版本编号。 13(2，2校正数据 "i-a)易于理解的说明建立校正曲线的程序;-k b)对于该方法典型的质量标准数据(例如:误差平方和、相关系数、单次测量的平均误差); -A-c)所有附加假定的数据，例如:通过外插法延长校正曲线、边缘条件和附加的仿样结构的附加节 点、单个测量点的权重; ?d) 以校正曲线结构为基础的测量应通过对于每个校正点包含以下数据的表格加以记录: ——校正标准物质的名称; ——校正标准物质的生产商; ——由生产商说明的或者通过补充测量获得的特征性参数帆、Mo、眠、M。,,，说明测定 方法; ——进样溶液的浓度，单位:mg,mL} ——进样体积，单位:pLi ——用于校正的M。数值; 9 21863--2008 GB,T ——在峰值最大值测量到的淋洗体积U以及经过修正的保留时间tt; ——在峰值最大值处计算出的M。; ——以百分比表示的误差，根据公式: 100丝:《 94二丝:,挫× kAe 1y』“控?值 13(2(3分析 -k a) 以时间为基础进行分析时:说明用于使所要求的校正和试样分析之间流量的恒定性和重复 性的措施(校正方法、标准等); b)未完整分析的聚合物峰值:分析极限值数据; c)说明直接或者间接实施的修改措施; ?d) 必要时说明重复分析的相加数据。 13(3试样的特殊数据 a)试样的名称。 b)试样的类型。 -k c)可能需要的非挥发性成分的测定结果。 d)试样的准备(预处理、称量 e)观察未溶解的聚合物成形式、溶解过程、对进样溶液的清洁操作)。 f)分析参数:进样体积(pL)，进样浓度(mg,mL)。 分。 g)试验结果: 摩尔质量平均值^t、M。、(M。,M。)GPC和必要的M:、M+。、M，以及M。针对 每次分析单 独加以说明;如果还需要计算M。，则应说明两次使用的Mark—Houwink系数 ^和a。如果 已知，也需要针对试验的聚合物等级说明所使用GPC仪器的重复性标准偏差。 对于由聚苯乙烯组成，其聚合物成分不到100,的所有试样应详细说明，并非绝对摩尔质量 数值，而是“聚苯乙烯相对摩尔质量”。 分布曲线:所得到的分布曲线(微分丰度对lgM或总 式附上。 的百分比对lg^,D以表格或者图示的形 h)包含基线和分析极限值的原始色谱图。 i) 对理想的GPC分离机理造成的叠加作用的其他效应的观察数据。 j)与本标准不一致的试验条件。 k)试验日期。 21863--2008 GB,T 附录A (规范性附录) 在分离柱足寸 存在差异时，试验参数的换算 1111-o_×7(8 本标准中的流速、进样体积、进样量和单位体积数值以300 mm(比较柱)的分离柱为基 准。如果与该分离柱的尺寸有偏差，应对试验参数进行相应的调整(见表A(1)。 为了获得理想的分离效率，应在相同的线性流速下进行工作。流速F1(单位:mL,min)可以根据 式(A(1)进行计算: F，一R×(鲁)2 式中: F2——比较柱的流速;F2—1mL ,rnin; D。——所使 用的分离柱的柱直径，单位为毫米(mm); D2——比较 柱的柱直径;Dz一7(8 ITllTl。 对于淋洗体积、进样量和单位体积的匹配应考虑所提供的孔体积。 进样体积可以按照式(A(2)进 行换算: (A(2) F，娟×(爰 )2×乏 式中: L。——所使用分离柱的长度，单位为厘米 ciD(。(cm); L2——比较柱的长度;L2—30 表A(1不同分离柱尺寸的试验参数 测定峰宽时 测定峰宽时 试样溶液的 分离柱尺寸 流速F, 最大进样体积, 最大进样体积,最大进样质量, mm×mm (mL,min)“L 卜g 50×20 6(25 20 20 100 300×8(0 1，0 20 ZO 100 300×7(8 1(0 20 20 100 1SOX7(8 10 10 50 1(0 250×4(6 0(35 10 lO 50 5 25250×4‘ 0(25 5 3 3 15 0(15 250×3‘ 0(05 1 1 5 250×24 a为了减小峰展宽效应，该尺寸的分离柱需要在检测器中使用微形单元。 21863--2008 GB,T 附录B (资料性附 录) 聚合物标准数据文件 示例 质量证明聚合物类型:聚苯乙烯 批次编号:psl5057 摩 尔质量分布 ; 5 4 4 戴 釜2( 2 :: 。( o( 摩尔质量,D 参数: 进样体积:20“L 试样浓度:1(00 g,L 溶 流速:1(00mL ,min 剂:THFSDV 5 10e3A,10e5A,10e6A 温度:25? 数据采色谱柱:PSS pm WINGPC 7 操作员:操作员姓名 集软件:PSS 聚合物特征性 ,,D D(M。,M() 心, DM(,D 检测器 200 600 36 500 39 1(03 37 Sh。dex Rb71 注:M 。——重均分子 量’ M。——数均分 子量5 M。——峰值最大分子量; D ——聚合物分布宽度指数。 21863--2008 GB,T 附录c (规范性附录) 说 明 c(1关于第1章范围 GPC分析聚合物试样的 g,mol。M。值大于106 本标准在上述形式中不适用于M。数值大于106的试样。为了避免在第一个分离柱中进样溶液稀 释时的干扰效应，对于这一类的试样应将进样溶液的质量浓度降低至大约0(03 g,L。为了获得足够的 检测器信号，可以将进样体积增大2,3倍进行补偿。对于具有较高摩尔质量的试样应需要更长的溶解 时问。 为了避免剪切分解，流速应降低系数3,5或者使用更粗的分离材料(颗粒直径大约20 pm, 36 p-m)。 本条件应使分离柱、连接管路和检测器之间保持恒温。由于越来越小的测量信号，与标准情况相比 需要使用更昂贵的检测器和数据采集装置。 如果希望对不同实验室间这一类试样的GPC检测结果进行比较，则需要对测量条件进行特别的 规定。 GPC方法与低分子量化合物液相色谱法，本质的区别在于所使用的分离C(2关于第4章方法概要 材料(见5(5)以及校正和 分析(见第7章和第ll章)。 分子量z的淋洗体积通过式(c(1)进行说明: V。一V0+K:XK(C(1) 式中: V。——分离材料颗粒之间流动相的体积(“空间”或者“空隙体 积”); V。——分离阵列可达到最大的内部体积(孔体积); K。——此尺寸分子量z可进入的孔内部体积。 K:和u是在规定试验条件下所分析分子的群组大小的单一函数。 C(3关于5(5分离柱 在微分分布曲线中出现肩峰或者次最大值。 如果在分析试样的微分摩尔质量一分布皓线中出现肩峰 或者次最大值，则该曲线形状并不一定是试 样的特征。该影响也可能因为总的孔体积或者孔体积分布具有较大偏差的组合分离柱形成。理论上表 现为校正曲线是弯曲的;通过在该标准中要求的每个分子量组的标准点数量也可以轻易看出。此外，目 前商业上可提供的说明校正曲线存在数学函数的GPC分析软件，大部分无法对这一类的不平滑度加以 调节。其后果是通过计算的拟和微分摩尔质量分布曲线。 如果在特殊情况下需要决定是否实际为拟和曲线，则建议在相对于该标准更严格的条件下重复该 GPC分析:在进行分离时，使用具有唯一分离材料类型的分离柱组合，其理想的分离区域包含高于和低 于临界淋洗区域分子量组。在该区域中，分离效率明显高于在式(2)中对于标准情况需要的分离效率。 所谓的具有大于三个分子量组的线性分离区域的线性分离柱，由于其在较小的区域内仅有较小的分离 效率大部分不适用。校正曲线在两组间隔中通过至少10个均匀分布的点加以测定。校正曲线在该区 域具有无干扰的、均匀的坡度。不需要对于所有的试样需要的分离区域进行优化，在临界区域之外出现 的拟和图(例如:因达到排阻极限值或者渗透极限值)可以忽略，因为该区域在低于标准条件下进行分析 】3 GB,T 21863--2008 试验。 因分离材料表面和进样聚合物试样之间特殊的相互作用造成的GPC分离效果干扰，在(通过聚合) 制备有机分解的GPC分离材料时，部分对于悬浮液聚合需要的辅助材料系统会发生不可逆转的组合。 这些成分经常比化合的基本聚合物更容易反应，因此，可以导致和待分析试样的可反应功能基团(例如: 羟基或者氨基)发生相互作用。 类似的作用还表现在以二氧化硅为基础的分离材料的硅烷基。通过表面修饰尽管可以减小这一类 的作用，但不能完全消除。 这一类的相互作用可以通过肉眼观察到，例如通过以下观察: ——待分析试样的聚合物峰拖尾远超出溶剂峰和系统峰; ——聚合物峰延迟至系统和溶剂峰中; ——净色谱图的面积在直接相继的重复分析中不恒定，而是系统性变化(大部分是变为较大的 数值); ——聚合物峰的位置在连续的重复分析时不恒定，而是系统性移动(大部分沿着更小淋洗体积的方 向)，此外分析还可以得出系统化变化的摩尔质量平均值; ——可以看到化学上结构不同的试样先前的分析对色谱峰尺寸、色谱峰位置和计算结果的影响; ——色谱图面积成比例高于测定的进样量或进样量。 色谱图在几次预处理分析后对于其他进样尽管经常可以有良好的重复，但不保证是否是实际上根 据群组大小分布或者混合效果进行分离。 这一类的影响经常通过一系列的措施加以处理和减小: ——更换另一种类型的分离柱或者一种结构完全不同的分离材料; ——使用淋洗液添加剂，以便掩盖分离材料或者进样试样的反应基团; ——更换淋洗液。 通过这些措施会超过上述标准的部分极限值。如果这一类的聚合物主要在实验室进行试验，则需 要对合适的试验条件进行约定。 C(4在塔板数测定时的峰型 塔板数峰应 尽可能对称，见式(C(2): (c(2) A一关 式中: W，，?。——垂直线与前、后峰值之也就是说商值应尽可能接近1(0。 间在10,最大高度时的峰宽(见图C(1)。 图c(1 测定色谱峰的不对称性 21863--2008 GB,T 峰两侧的走向在根据半峰宽法进行塔板数测定时可以忽略;但前或者后拖尾部分对分离柱组合可 达到的分离效果具有决定性的影响。 值的期望的是，在该标准的GPC分析中确定尽可能对称的塔板数 峰和通过相应的参数，确定缺少 前或者后拖尾部分。因为目前大部分的分离柱生产商无法保证接受该特征，该要求只有在日后的修订 中加以实现。 c(5分离效率 分离效率的测定数据可以从校正曲线的测定中获得，不需要额外 进行分析。 c(6关于5(6恒温装置 分离柱的温度(因为淋洗液的黏度和可压缩性)会影响试样的分离。分离柱因此应与外部的温度变 化隔绝或者将其置于恒温装置中。 C(7关于5(7检测器 检测器持续地测定从分离柱中流出的试样淋洗浓度，并提供与浓度 成比例的电子信号。 为了不对从分离柱中淋洗试样的浓度造成超过必需水平的干扰，应对检测器检测池的最大尺寸进行调整(见5(7和附录A)。 除了示差折光检测器，还存在其他类似敏感度的检测器(例如:紫外光度或者 紫外光谱)。浓度和检 测器信号之间的比例系数为淋洗物特有的大小，该大小取决于检测原理和淋洗物的化学成分和结构。 如果对共聚物或者由化学上或者结构上存在差异的聚合物组成的试样内的成分，随着分子大小进行变 化的聚合物混合物进行试验，则单独的检测原理会得出不同形状的色谱图。因为上述标准未对共聚物 做出限制，因此对部分检测器型号进行规定是必要的。如果由于在式(3)中要求的示差折光检测器通用 性，试样的部分成分无法或者仅有部分可检测，则可以用多种检测原理组合进行比较。与该标准的偏差 根据比例系数(示差折光检测器:比折光指数增量dn,dc，紫外线检测器:消光系数E单独说明原因。 C(8关于7仪器的校正 c(8(1校正标准物质 本校正提供的紧密分布的聚苯乙烯标准物质通过阴离子聚合制得。该标准物质 在其一侧包含一个 丁基末端基团。因此同系列的起始列不是乙基苯，而是己基苯，因此也可以用于测定该标准中校正曲线 的低分子走向。使用具有其他末端基团的聚苯乙烯标准物质(例如:两端H原子，也就是说乙基苯作为 同系列的起始列)可以导致在低聚物区域校正曲线的另一种走向，因此在该标准中不允许使用。 C(8(2关于7(6校正曲线的结构 校正曲线的回归模型: 目前广泛流传的多项式包含至淋洗体积n的三 次方程，见式(c(3): (C(3) lgM—A。-t-A，×u+Az×V:+As×V; 该模型经常显示为在7(6描述的未作统计的残数分布。增加下列更高的乘方，尽管可以改善其匹 配， 但也会导致校正曲线中出现无意义的物理最大值和最小值。较好的方法是公式仅包含奇数次方，例 如式(C(4): (C(4)lgM—Ao+A。×u+A。×矿+As×矿+A，×F 同样有利的是增加公式的单个的双曲线部分H:,U或H。,U或H。×lg[(凰一V。),U]，形成一个上述的抛物线公式，其中H。通过与回归相匹配的系数进行说明。 另一种可能性在于不直接使用淋洗 体积U，而是使用根据(V。一K。)减小后的大小作为独立的变 量，其中K。小于或者最大等于排阻极限值的淋洗体积。 1 5 21863--2008 GB,T C(9关于12精密度 根据GB,T 6379(1计算精度，在两次环行试验中对以下试样进行分析，见表C(1 表C(1 心 试样 心,M (参与的实验室数量 聚苯乙烯摩尔质量,(g,mot) 聚苯乙烯 2 100 5 17 187 000 50 16 显著小分子侧面的聚苯乙烯 19 600 6 10 含氢氧基的亚克力树脂 56 37 000 10氯乙烯一马来酸酯共聚物 7 000 7 9 醇酸树脂(酸值13) 8 400 12 10 反相醇酸树脂(酸值65) 3 6 400 10 三聚氰胺一甲醛树脂 2 900 9 9 苯酚酚醛树脂 在计算所有试样的单独标准偏差时根据各自的实验室数量进行加权。偏差值首先通过使用r值检 验根据Nalimove进行排除。如果对于一个试样而言一个实验室的分子量值结果大于偏差值，则同时不 考虑该实验室的其他M以及M。,M(数值。 21863--2008 GB,T 参考文献 [1]W(V(Smith，Rubber Chem(&Techn01(45(1972)S(667—708，insbesendere S(676 17