具有共轭体系的酮类烯醇硅醚与全氟碘代烷的反应^≠

女罨 { 郜碟代击 呸 有机化学 YOUJ1 HUAXUE，1993年，13，633～637研究简报 具有共轭体系的酮类烯醇硅醚与全氟碘代烷的反应 一 黄维垣 、 (中国科学院上海有机化学研究所 上海，200032) 《=) 巧 L}f f ’ The Reaction of Silyl Enol Ether of Conjugated Ketones with Perfluoroalkyl Iodide HUANG Wei—Yuan ， W U Yong-Ming tShanghaiInstitute ofOrg~micC odsery TheChine．~．Academ) Sciences 200032Shan ai Abstract：The reactio n of silyl enol ether of acetophenone 1 and methyl~5nylketone 5 with perfluoroalkyl iodide 2a～ 2c initiated with sodium dithionite was shown to give the products3a~3c and a mixture of6a~6,c．7a～7cand8a～8c respectively Possiblemechanisms of forming these products were proposed ． Key word~Radical Addition．1,4--Conjugated addition．silyl enol ether，perf~uoroalkylatio n reac一 60n 最近，我们报道了应用连二亚硫酸钠的引 发，通过全氟碘代烷与醛类 J，酮类 烯醇硅 醚的反应，合成 r全氟烷基糍基类化合物的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。利用该方法，还可以用“一锅法 合成含 氟 二酮类化合物”J。奉文报道在类似的反 应条件下，与苯环或双键共轭的烯醇硅醚和全 氟碘代烷反应的结果。 结果与讨论 首先，我们研究了苯己酮的烯醇硅醚 (1) 01MS + 与 卜_碘全氟乙烷 (2c)的反应。两者的混合物 在连_一亚硫酸钠引发下，在 10：1的乙腈和水 体系 中， 于 40℃反应 3h后，用 FNMR跟 踪，得知全氟碘代烷反应完全。但是，在反应 体系中．除 _『加成产物外，还有 一部分亚磺酸 盐生成，两者 比例约 为 2：1。产物纯化后， 经表征具有 卜三甲基硅氧基 2一全氟己基一l 一 苯乙烯(3c)的结构。其它的全氟碘代烷在相 同的条件下反应时，有相似的结果，如下式所 ，I ： TMS：--SiMe3 a，RF=c cF 4— 产率 58％：b’RF=C1(~2F2)6— 产率 6】％；c’RF = F(CF2)6— 产率 59％。 1992年 10月8日收稿，1992年 12月 27¨修回 烯醇硅醚’ 古氟有机化台物反应研究Ⅳ 厂、 '一^ 楚 维普资讯 http://www.cqvip.com 634 所得 ：物 l-(三1甲基硅氧丛)2_ 赧烷 基一l一苯乙烯 【3)的绪绚．、 我 f以1 报道 的全氟碘代烷与 一般 类烯醇硅醚的反应 ： 物 有所不I司，我 J认为这主耍是由于 反应 过 程中所生成的q M体，受苯环的稳定化作 用，使反应 程爱生了变化。UI】： 0TMS O'IYIS 一 ◎人 ， 。物 3． 仍 有烯fli'：~i{雌I J：J ． 以 用 3作为反应憎物进 }’ 上述的 氟烷基他懂 应，但只【畸牧原料。这可能由j 受鞋氟烷基的 强烈吸电予柞州。的影响，使化台物 3中自 碳碳 双键上的电子云密峦人人降低所致。 氟苯乙 酬的烯 硅醚 ‘ m干同样的原倜．也不发生 反应 ． ． 』 盒l物3足 类 【【：常稳定曲嫡醇硅醚，即 使存 t· 。L 的曲债l水 磙 ∈耐向自 『呵 流． 发生水解．仳’ 它与 。壁额化铵在 呋哺 {，川流 h ， 911f 嘞 变科极 复 杂 ．甲基￡烯罄削的烯雕硅醚5 l卜j 氟腆代烷 在柏_『uj 什F遗行厦砬时 、锄蠢俺l 降 低。以”F NMR旅鲸皮岛 j．转化才 完全 过时lf车系q--除 加戚 ：物 青大 的亚磺髓盐生成．两告比例为 1：2 加成 ：物为 ·混合物 例如 5 j 2a的反庸 。物， 以质谱 中得知其分f离币峰为6I限 蝴此 以推寝． ‘物是 两分予的烯醇硅隧的 氟 烷翦 他产物柑偶联撕生成的 )己曲 H NMR i涛l挈1tf_得 《阁 1)．一产物L}r禽冉如下的徘分 结构。 U 8 ． 一 CF CH C一 ： · {峰 a o O ， ． O ． CF~CH cH 一世 H CH C r { b){Il 0 —0 1 0 o 、· ‘{1 ． ．11。。-’l- ’ — ccF c cH c一瞍__ccH c c =【峰lc) 冉 合红外 F NMR i齿技儿索 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 的结 ． “』以摊⋯· ：物足 彳『1、 蝴 烷琏一!．7一 _ l 6)， 1,8-： 馘烷 -2，6一 ：二 )驶 1,8一 个 氟烷 -3．6一仁 酬(8)i种结构的混合物。 ： 图I 化台物“，7a，轴 的‘II、、IR谱图 Fig 1 H NM R specIra ol’∞ rnF l1nds 6乳 7a，8a 一 ’ OTHS t,la 2S20 HCO3 M已 Nm20 ∞ 。c 6 f 。牛 ： 1一Rl一(’l(CF l{ ，25％ b．RF Ct(CF —1 28％ c，RF=F(CF!)6— 3I％ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第6期 0 J 悱蒹的 娄烯 r J ；I5(m代皖的r 635 我 J认为．i茁『互 l 物垃迎， It l／LJ q 』J 通过烯 基 琏 (1，J])的不扛司组台， --I以得到 L列儿种 qf# 经水斛 ．得～ 种 构体6-7和8V,Ji[4．台 物，试阿川快速件 折的疗法，将这_一种异构 体分开．但没有成功。 实 验 温 度计． 力丧未鲐校 。}J：外光谱 Carl Zeiss Specord一75型红外光滑仪上测定， 液体样 P1川液嗷法测定．闻体样品川液态 JI}f 混 膳 成 浆 后再 进 行 测 定 ： 。H NMA 谱 川 Varian EM-360A型f~(60MHz)或 VariaII XL - 2oo(200MHz) 仪测定． 以 TMs为外怕 或 内标 F NMR谱川 Val‘ian EM一36OL刿仪 (6OMHz)测 定 ． 以 ■氟 艟 《TFA) 为外 标，( MFA1=0)离场为 质谱 Finnigan - 402 l 仪上测定。 文q 所}}_烯醇硅醚均按文献 疗法制箭。 五氟苯乙酮的烯醇硅醚 《4) 以 一氯五 瓶苯为 料．按文献疗法 光台 成五氟苯乙刚后，再川上述打法合成 烯醇硅醚与全氟碘代烷I互成的 一般 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 ： 在装确【口]流冷凝僻、电磁搅拌的 25mL的 三颈瓶 q1． 依次加入烯醇 硅醚 (2．3mmo1)． 全氟碘己烷 (2 5retoo1)．碳酸 钠 (0．4g)． 连 工亚硫酸钠 (0 8g)．己睛 (】0mL) 和水 (ImL)。住 40C F搅拌． 抖川 F NMR跟 踪反应， 氟谱 { 原判 CF：l峰消失：冷却 ． 向 I互 体系r{，加水 20mL．将尤 【盐溶 解。}i J 醚 孳取(3×15mL)， 有机 柑依次ffJ 1．5tool·L HCl水溶液 I 30mL)，饱千u NaH CO 水 溶 液 <30mL) 祠I饱 币fl食 盐 水 (30mL)洗涤． 尢水 Mj；so4 1：媒 减压抽去 溶 刺 ． 碍J J、 粗 物。c袭籼 ：物li_快速仆 忻进f J‘纯化．以 讪醚为洗脱制。 卜三甲基硅氧基一2 一氯全氟丁基)一卜苯乙 烯(3a) l I色Ⅲ体．I 牢 58‘ o。Cf Hl OSiF C1． 汁 f“： C：42 l： H．3 5 1： F．35 61： C】 8 3{。 戈测 fflf： C．42．02： H．3 53" F．35．68： C1、8．27。 r ．、： 3030，】450．1375．】195．】1 l5．850、 705．780cm 。 ll‘CDCl=)： 7．28．7．08(5H、n1 C H^、一 6 69(1H 、 m．HC= l： o l9(9H． ． M e Si) ppm。 (CDCI )： --9．3《2F．I．C1- CF 一 )．30．3 J．3(2F．Ⅲ ．CF、C一 )、42 3．46、 (4F．111．2CF )ppm。 『JJ =： 418(M+l1 427 (M )．105(C H C0)：7．~Me Si ) 卜三甲基硅氧基一2— 一氯全氟己基卜I一苯乙 烯(3b) J j色脚 『奉。 产 率 6I％ c Hf OSiF CI、-t 仉 ： C．38．76； H．2,87： F．43 27； C1．6．73 实i则f C．38．96；H．3．03：F．42 96； C1．6 75 r11- 、： 3030．1460．1 380．1220．1l 50．850． 706．760cm I。 H(CDC]1)： 7 ．28．7 08(5 H．WI． 如 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 636 993 1{ C H^ 一一 )=6．69(1 H．m，HC=)：0 19(9H，s M e Si) ppm。 rlCDCI )： -9．2(2F，I，C1CF， )；30， 3 1．3 (2F．m．C1-’2CH一 )； 46．7， 44， 43(8F，m， 4CF )ppm。 m／ ： 528(M+1),527(M )．105， 73。 卜三甲基硅氧基一2一全氟己基一卜苯乙烯‘3c) 白色 固体 ， 产率 59~,／0。C1 H1jOSiF 计 算 值： C，40 00； H，2 96； F，48 39 实 测 值 ： C，39 75； H．2．94； F 48．44。 ： 3030、l470，l360，l_95 1240．850，705，740cm一。 d’H(CDCI )： 7．22，7】(5H m，C6H 一 )：6．63． (1 H，札HC一 )=0．19(9H，s Me；Si)ppm 加F (CDCl )：4(3F t，CF ) 30 3，3 1 5(2F．in．CF、 C：)，44．7，45．6，49．3(8F，m,4CF!)ppm ／=： 511M ．105．73。 l，8-'-(4一氯全氟丁基卜2，7一辛二酮(6al’1,8 一 =I{4一氯全氟丁基～2，6一辛二酮 a)，1,8一--(4一 氯全氟丁基)一3，6一辛二酮(sa) 用乙醚重结品后，碍一n色 固体 产率 25％。c16HI 2o FmCt 计算值：C 3 1．45；H， 1．98；．CI，r 1．60； F，49．73 实 测 值 ： C， 31．38； H，1．47； F．49 ．43； CI 11．32。 。 ： 1730 1 190，¨ 25cm- F(CDCI )： -8．9(4F， t．2×CICF、 X 44．1．37 2(4F，m，2×CF 一 CH O 或 CF CH2CH2CO，2： lX 43．45．2 (8F，m，4× CF2)ppm。 m／ = 6l2,610(M ) 347(CICF hCH2Co(CH!)，C0 或 CI(CF k (CH!) CO(CH 2)!CO )．3 l 9(C1(CF )4一 CH2CO(CH!)1或 CI(CF )4(CH：)!C0(CH )1_ 291CI(CF )4(CH!) CO)，277(Cl(CF 2)4- CH!CO)。 l，8一二(6-氯全 氟己基卜2，7一辛二酮‘6 1．8 一 二(6T氯全氟己基卜2 辛二酮(7 hJ'I,8---(6 一 氯全氟己基)一3， 辛二酮(Rb) ， r 用 乙醚 重结晶后，得 一“色 固体， 产率 28％ 。C20HI2O ． ,Fz4C1 。．计算值：C，29．61：H， 1．49； F．56．21； C1，8．74 实 测 值 ： C， 29 I8； H．1．24； F．56．43； C1，8．66。 Virrax~ l740．1200， l_50cm 61 }(CDC]1)： -9 ．1{4F， t,2CICF、一)，34，37(4F，in．2CF CH，CO 或 CF (CH、) CO．2：1)，43，44．2，44．8(16F．in．8CF、) ppm。Ⅲ 8l2．81mM ) 46 I(O(CF CH CO(CH )4CO或 CI(CF (CH )!CO(CH bCO)， 447(C1(CF CH CO(CH hCO或 CI(CF )6(CH ) CO(CH,)2CO)， 433(C1(CF )6CH CO(CH )4或 CI(CF )lCH：) CO(CH!)3)， 4 l9(CI(CF、)^CH CO(CH1)1或 CI(CF cH CO(CH ) )， 39l(CI(CF )nCH CH!co)， 377~C1(CF )6CH!CO)。 1,8一二全氟己基一2，7一辛二酮C6c)，l，8一二全氟 己基一2，6-辛二酮(7c)。l，8一二全氟己基-3，6一辛 二酮(Be) 崩 醚 弧结 后，得一 h色固体，产率 3 I％。c lH1 0 F26，计算值：C，3O 87；H，1．53： F，63．47。实测值：C．30．53；H，1．28；F，62 03。 Vma x： 1730．1 l 30．1070cm～ d。H(CDC13)： ，．0 7(t， H～F= 1 9H z，2．5 6(m )，1．8 l Cm 1．52(m)ppm。 F(CDCI3)： 4．1(6F． t， 2CF )，34,37 3(4F，in，2CF CH 2CO 或 CF2一 (CF )!CO 2：1)：46，49．2(16F,m，8CF )ppm。 ／= 779(M 1 445(F(CF )6CH2CO(CH )4，或 F(CF!)6(CF )!CO(CH：) CO)， 43 I(F(CF )6CH Co(CH l CO或 F(CF，)6(CH ) o)： r 。 _ ~OCH 417(F(CF kCH!CO(CH )4或 F(CF^)6(CH!) cO(CH：) )， 403(F(CF,)6CH Co《CH h或． F(CF_~)6(CH2) CO(CH：)!) 375(F(CF!)6(CH】)!CO)． 36 1(F(CF ) CH CO)。 关键词： 自由基加成反应， l 4一共轭加成反 应，烯醇硅醚， 氟烷基化反应 维普资讯 http://www.cqvip.com 噶 焉 第 6期 具有其轭体系的酮类烯醇硅醚与全氟碘代烷的反应 637 参 考 文 献 【1 HtlfIng W —Y W u．Y —M ． Chinese J Chem ． 1992．川 373 2】Ge，W．-Z Wu．Y—M Huang W —Y．Chine~'~ Chem ．1991．儿J．527 31 Huang．W —Y W u Y —M t=lLr me Chem l992．59f21．179 4]Ojjm,~ f K ato K Okabe，M Fuch[k~mi，T．， A Chem Sac 1987． 09 77】4． f 51 a Cazeau， P： Duboudin F： Babot、 O Dunogues Tetrahedron 1987，43 2075 b HOuse H O Czuba． L J Gal1． M Olmsteed H D． O J (‘hem ，l969．34，2324 f 6]Vorozhtsov． N．N．Jr Skaya， V A Dokl Akad Nduk sssR 、964．159 }25 cA 1965， 62．4045． 十 有机化学 YOUJI HUAXUE 1993年．13 637～645学术动态 -9警 7有- 上 嚆伟 ； 苗^ 从最稳定的卡兵到最毒的天然产物，在上一年里，有机化学研究扩展着自己的领地 从一定程度 反应机理和活性中间体 卡宾．自由基和碳正离子 当高反应性的分子，例如，卡宾能被稳定 下来，使它们能象一种物质贮存时，好奇的探 索者所期望的“看到从役有人看到过的 这一目 标才确实达到 了。亲核卡宴眯唑 一2-亚烷l基 r，j是一个无色晶体，它在其熔点 (109～ 110 ℃)下尚末分解⋯。显然不是空间的而完全是 电荷的因素使它稳定 而一个动力学稳定化的 氨宾 (0)则由 Sugarawa等通过光解相应的 芳基叠氯化物的粉状晶体而获得 。“晶体紧身 衣 使它在室温下的半衰期长达 10天 2J 环丙基正离子通常容易开环重排成稳定的 烯丙基正离子，而 (j)中的二茂铁取代基使环 丙基正离子得到足够的稳定性一从而人们第一 次成 功地 对它 进行 了 NMR诺 学表 征 c于 — 60℃ ) 。 长期以来所找寻的二异腈终于被获得了。 ／^＼ + Maier等 描述 了四个不同的制 丰多— 取这个特别活泼的分子的方法以 fj 及它们在氩气基质中的红外光谱 = f3 证据 ，并通过对多个1C一和 N 一 同位素异构物的研究加强了论据。简单的带 一 氢的烷基或芳基卡宾 本身在这种基质分离 的条件下是不稳定的，它们通过 l，2一氢转移 重排为烯 对这个极快的过程的研究是一个难 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ．许多个研究小组正在接 受它的挑战 。 ><9 ： {41 《5j ◎ ，6 J 维普资讯 http://www.cqvip.com