α,β—不饱和醛酮的选择性均相催化氢化反应

3o6 有 机 化 学 i'99．1年 ⋯ ～ ～ 一 一 一 一 ～ ⋯ 一 ⋯ — — — — — — ⋯ 一 一 — — ⋯ 一 ～ — — 一 一 一 一 一 一 一 ～ ⋯ · ‘13， m ． ． ， 141～ 144％ 。C9H8NO．CI3Ge， 计算值：C，28．98, H，2．16；N，3． 。实 测值： C， 29：51 H，2．23；N，3．64。 VⅢ． i 3050， 1700， 1585， 900， 860 cm～。 6 ： 3． O (2 H，’dq， CHz)， 4．66(1 H，dd， cef)，7．92(4 H， m，C8H‘)ppm。 ’ 14， m ． P．一66I~ 68℃ 。 C9H8OzFt~l'3Cre， 许算值：’C 3l 24；tH，2．33。实澍值：C， 31．4t,H，2．37o V ． ：3050，1690；q600， 朗l0， 830 cni 。 6 3．io(2 H，”d， cH )， 3．88(1 H，t， CH)， 7．25( i H，q， C8H ) 10：2 1(1 H s；COOl'I)ppm。 ， ： 、 ， ．_ ： ~． 叙询： 有机锗化合物，丙酸，台成‘ !参．考 ．文 r镦 ’ E 1．]内明孰 l耿 峰、孙丽娟， 化学通 报， 987， 2 ． ． ， ， [ ]白明章、杨树军、孙荫娟 ，高等学校化学学 ． ⋯ 报，19蝣，-8；626,； ， ' ’ [3]白明章、肽 峰，、玲 蝎，化学辱报：1 88， ￡ 4] ：’柿3本83纪．a 博 、舟山 j 彦 公开特 ￡ 4]．柿本纪博 ‘片山 羽里忠彦，公升特 、 许公报 ，昭 q6 ： )， ．， t ． ，b 柿本 博， 片山 棼 伞升特许公报。 昭 60一-- 1298J． 、 t { f [5]Oikawa，H．，Kakimoto~N- 却n，4 一2I855· ． ． 19I7 ) _1 ． ： [奄]柿本纪蹿，寓尾 平， 西．勉，公开特许公 ’ 报‘晤 6 —j692 ’ [7 j，schlil ，W／：C,，gmyth， ．，lJ．A ．c如m． ； $oc d955，Z ，‘： 0【3· -_ - L 8)Cha, ． ~gf i 。e． 1 譬 ·App 86569， 1983． - ． ’ 一 ，l：{，：_I I|： _， - _ ， 泰 拳t 睾 崇 l I{ ， -_}’ 有机化学 YOUJI HUAXUE，1 991．Jj，3O6～309 研究简报 吱， 不饱舷 鲷的选择性均相催化氢化犀 ． 张生 勇 (第 军医火学化学教研室，陕西，西安 710033) ， 。 -．． ：， 王丽：芬 谷珉l氏、高． 翔 (复旦大学化学系，上海 20O433) ． ．}一 Selective Homogeneous ． C 。 a ． ， ta l ， y 。 tic aldehy~ and Ketones ZHANG Sheng~Yong ’ (,Department o，C珏毋 ry，。'Fourth Military Medical W ArNO Li-Fefi， GU Min-Min，GAO 弼 妇 g !。 Hydroge ． a’! ,~- Unsaturat ed Unia,~siiy，7j 3 翦 8h~nXi)· ， ．． ， ：i ’ ： ． i (Departmeht' Chemistry，Fudar~ University，200433 Slkanghh$~：；， lJf⋯ !- ： !’ ， Abstract：Cbmplexes generated in situ from Rh(CO)2 (acac) +di曲0s曲iiae ale found to be ’ J ‘ ‘ ‘ ● ， l + J l - 『 ry efficient hol g_e OUS catalysts for'the hydrOkenation of a，e nsa ÷ 出 诒ehyees mad ketoncs into the：‘lcdrreSponding saturated carbonyl comropnds． In,；the p~esem：~’Of 'l chllMl diphosphine(～)-diop，geranial is hydrogenated into．(~0,ci41"DIrmf1]al州 ith optical，yield 62％ e．_e．iand ncral into (一)-citrone1 ． 1al，frith 55％ e er respect ively ，1 r ‘1． D~cripior：：keteiae，propenal，homogeneous catalysis，catalytic hydrogenation：·： 。， ． -· ： 1 ；．1 ： ， I } j， ， 一．1， ⋯ ． ． ， 目 Wilkinson眭化剂问世 来⋯，可溶 性的逊波金属络台物j均均相催化氢化反应就成 为广泛的研究课题。巳经发现了大量的均相氢 化催化剂 ，选择性均相氢化是有重要价值的 有机龠成反应。鳋燃文猷 畸Jl有关 过渡 化剂选择性还原矗 p0 饱祀酢 酮的例子已有 工99o年 4年 5阿收稿，lO0O』f．7 43~ 修回 维普资讯 http://www.cqvip.com ● ● 第3期 表，1 T8b 1． Q， 不饱和醛酮的选择性均相催化氢化反应 §O Rh(CO)：(t馒 >一工膳络合物催化的口， 不t茸和鞋酮酌选捧性I【I他反应‘ The selective homogencous·catalyfic hydrogenmio~n of口．~unsatumted aldehydes and ，ketones t}y complexes geactatod j}Il，’s．~tu from Rh(c0)z (acac)七diphosphinc．， H=：=：f一!一 ， 。 。fHlR ． 、 ’ ． 只cH===：f一 一 G 。fH -!、 ’ll- ， ， + Run} Diphosphinc Subs I 1 {Ph 2P(CHI)4PPh 、、； 。 93(64) 9．8(iH，s，CHO) ， {5．1C1H，b，烯质子) 1728 2·2(7H， m，CH'， CH ) l 1 7【 H，s，CH3) 1．6(3H，s， CHs) }1．0(3H，d，CH3) ； r I { 2 l Ph2P(CHI)4PPh, PhCH- CHCHO PhCH3c CHO { j ． 3 PhlP(CH1)．PPhl I】hcH — cH ～ ； l^～■一⋯⋯ l CH,CH3 i — — — ． — — — — !——一 ——一 ——一 ——————一 — ’ Ph2P(CHI)dPPh2’ 0 Ph ICH~ CHC 8 cH3 { ⋯ 1 0 一 ～ f／』 、一／ i n ： ～ { 。 i Ph2P(CH1) P I I 6 l(一)-diop PhIP(CH1)4P o ． PhCH2CH2C～ CHICH3 86(49) 1700 ⋯ — — — — — ⋯ 一 一 0 Il CH3CH2CCH3 0(36) 7．3(5H， 2．4(6H， 1．0(3H， s，CHO) S，芳香质子) ni， CH2) s，芳香质子) m，CH1) t， CH，) 9．85(1 H m，CHO) 5．2(I H，b，烯质子) 2．2(6H， m，CHl，CH) ：1．7(3 H， s，CH3) ：1．6 3 H， s，CHs) 。1．3(3 H， s，CH3) — — — — —— —’ — — — ～ — — ’。 。。— — — — 。 。。 。_●。_。 _ 一 2．4(2H，q，CH21 2．0(3H，s，CH3) 1．0(3H， t， CH3) ：1．4～2．5(m，CH2，CH) 0．8(3H ，t。CH3) a，实验条件：溶剂 30 mL甲苯；底物／催化剂 =100；常n ，室温。 b，用气相色谱确疋(产物未经分岛掂纯)。 报道[9,1 B1，但总的来说，除了不对称催化氢化准 手性的脱氢氨基酸以外，利用Wilkinson催化剂 对其它类型的底物进行选择性还 f例子还 比 较少见 ， ]在选择性j 相继化氢化口， ， ， ， H H H 9 3 7 ● ● ● 9 7 2 O ： 【 ． ) ， ) ) 、 一 ～ 一 一 L ～ 一 。 维普资讯 http://www.cqvip.com jo8 有 机 化 学 1991年 化剂化学选择蚀好，只还原 a，I3一不饱和醛酮的 ． 碳碳双键，’而不还原羰基。同时催化活性高， 在室温常压卞就可把 ；侈环 饱和醛酮 几乎定 量地转化为相应的饱和醛酮。 ’ 由于乙酰丙酮 (acac)在与金属络合时是一 个很好的配体，在络合物解离时又是一个很好 的离去集团，所以在该反应中起催化活性的原 位催化剂 (in situ catalyst)我们认为是 以阳离 子 1的形式存在的，它可能是由二 膦 配 体 与 Rh(CO)2(acac)通过下列反应生成的： 不饱和醛，酮魄基础上 ¨， 甩手性二膦 (一) diop作配体，还原舷 牛儿醛 (g~mniat)和橙花 醛 (nera1)~得鲥 旋光性f=f 香茅醛(蜘!r0哟lla1) 结 果 与 讨 论 一 、 均相催化氢化反应的化学选择性 我们用 1，4一双 (二苯膦基)丁烷与乙酰丙 酮( 拿)三羰基铑形成的原位催化剂在a，I3一不 饱和醛酮的选择性均相催化氢化反应中，取得 了满意的结果(隶 1)。 从表 1可以看出，我们所使用的 膦一铑 催 ’ 一 · ’ 。 i ⋯ ＼ ， 【 、 ， (== 》n／ CO—toluene lf(==I"~≥jWI 1 l acac}- f ． P A h Ph =、均相船他氢化反应的立体选择性 对于a，t3"不饱和醛 这 种底物来 说，Rh一 用手 性 二 膦 配 体‘一)-diop代替 1，4一双 (co)z(acac)一(一)-diop催化体系荻得了迄今较 (二苯膦基)丁 生成的手性f兽络合物可 的立体选性 ”。 ，： i 塞 兰‘ PPh a。㈠⋯di 醛和橙花醛来说，获得了中等的对映体过量 ，，、 ． 。。 ． {一卜。 (表 2)。 ． ‘ - 裂 Rh(CO)。(acae)-(一)_diop位化的潜手性 ，B一不饱和醛的不对称氢化反应。 Tab 2． The asymmetric hydrogenation of prochiral a，t3-unsaturates aldehydes catalyzed by the system Rh(CO)2(acac)一(一)d iop 一 ⋯ 一 ．^一 Run J， Substrate ． ⋯ ⋯ ． ： ： ． ． ． — ～ ．． 一 一 l ～ 二 L ⋯ 一 。 { 9 、 、l l }Hn Product t Conversion“ i e．e． ! Configuration ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．． ．．．．．，．．．．．．．．．．．_．．．．．．．．．．．．．．一 一 ．．．． ．．．．．．．J- ．．．．．． ．． ．．．．．． ．．一 ⋯ ～ ⋯ ～ S(一) a。实验条件：溶荆 25 mL 笨；diop／Rh：2；底物／倥化制 =100；窒温， 力 6 atm，反 时 ：6 h。 b，用气 色谱和 HNMR确 。 ’．c，根据纯的(+)一香茅醛[a] 20=+II·02。(无溶刷)计算 。 d，根 纯的(一)一香茅醚[a] 20=一14．21。(无溶剂)计算I51。 -· 型 仪 记 录。 H NMR用 JNM-PMX 6O Si或 · 实 验 + Fx,!oo型仪 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 。气相色谱 与制 备色谱均用 一 通度计未经校正。 IR谱用IR一408(岛津) 102 G (上海)型仪q载气H 热导池检测。柱 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3斯 a，B一不饱和醛酮酌选择性均锕倦化氢化反应 。 309 A：20％SE一30于 Chromosorb w(60—8O目)上， 2 m×0．3不 锈钢柱；柱 B：10％FF'AP于红包 担体上 60-80目、，2 m X 0．3不锈钢柱。旋光 度用 rki皿{ mer 241型旋光仪测定。一 一 、 溶剂处理 甲苯是用试剂甲苯与LiAIH 回流 2 h，蒸 馏，贮于容器中，充氮气 后 备 用。试剂 THF 经固体 KoH干燥’，与LiAiH 回流 2 h，蒸馏， 再在氮气保护下；在二苯酮与金属钠中回流， 得深蓝色溶液。随用随蒸。 二、1，4一双(二苯膦基)丁烷是 根据文 7]栅 备，(一)~diop按照文献Es-]制备。 三、原位催 化捌的镧备 在 100 mL反应瓶中，加入 O．2 mmal刚1_ (CO)2(acac)和 0．21 mmol二膦配 体。 用氮气 冲洗三次。在氮气保护下注入30 mL甲苯，在 室温下磁力搅拌 1 h，得黄色或淡红色透 明溶 液，待用。． 四、催化氢化反应 在上述盛有催化剂的反应’内 瓶， 加 入 20 mmol底物。 使反应瓶与氢气装置相连，用氢气 洗涤三次，．根据不同的底物，在常 压 或 6 arm 下加氢，在室温下磁力搅拌至不再吸收氢气为 止。用旋转蒸发器减压除去溶剂，得产物。进 行色谱、红外或核磁共振分析。 栊牛儿醛和橙花酵氢化产物的后处理：用 旋转蒸发器减压除去溶剂， 反应残 物移 微 型蒸馏器的圆底瓶，减压蒸馏出全部液体(b．P． 63～66℃／3．99 x 10 Pa)。 进行气相色谱和核 磁共振分析 并测定旋光度 。 0一。i ； 叙词：烯酮，丙烯醛，均相催化，催化加氢 ． r ，n 、 ，1 ： ‘ ， ， 参：．考 文·，献 、 [1]yofi~ng， ．J：F ，Osborn，J A．，J矗rdin6，F． · ● ’、 - 、● ， ～‘ t ‘ H．．Wilkinson。G．，．，．c 苫"z． SFc．，’ e 。 2 G O rg an‘otrhnsit'io~t M [ ] ， ’ §．‘ ， Me 0z Chemistry-- Applications to Organic Syn~e- 豇 Pergamon Press Ltd|． O~ford， 1 982， 、 P·320· [3]Hidedrl，K．，Susumu，A ，。E vat A p1． EP 156，607． ’ [4]谷珉珉、张垡勇、王丽芬， 有机化学，1984， 6． 454． L ^ ’ - [5。]‘N．H．勃拉图斯著，刘树文译，《香料化学>， 轻工业出版社，北京，1984，p．：197o [6]Dang。T．．H．，Aviron-violet。P．i Co1Jeui4】 ， Y．，Varasnat， J．，J．Mo1． Cat．．1 ， 982。 6 51． [7]Clark，P．W ．。Org． Pr明 ． Proagt~re Int．。 1979， 11， 103．． - [8]Kagan，H．B．，Dang，，r．P，J．Am．Ch ． Soc．，1972，97，6429． t ， ’ [9]Chovg，C．N．，Rickards。R． W ．， Tetrahe- dron。1972，5053： [10-i Russell，T．W ．，Duncan，D． M ．， Hansen， S．C．，J．Org．Chem ．，1977， 42。551． 维普资讯 http://www.cqvip.com