负载纳米光催化剂对双极性脉冲放电水

负载纳米光催化剂对双极性脉冲放电水 标准与论文网:www.docin.com/week114 负载纳米光催化剂对双极性脉冲放电水 处理效果的影响 张若兵，马文长，张弦 5 (清华大学深圳研究生院能源与电工新技术实验室，广东 深圳 518055) 摘要:在 双脉冲放电等离子体水处理过程中，不仅可以产生具有低温等离子体的化学效应， 还会伴有 光辐射等物理效应，而光催化剂可以利用这部分的光辐射能量。为此本文重点研究 了在气液 作用。利固三相混合体双极性脉冲放电条件下添加光催化剂对于有机污染物降解所起到的 用溶胶-凝胶法制备负载型的纳米 TiO光催化剂，选择典型的染料废水靛蓝二磺酸2 10 钠(IDS)作为处理对象，检验其对于染料废水降解的催化处理效果。实验结果表明:当固 相的玻璃珠上负载了纳米 TiO光催化剂时，IDS 溶液的降解效率有了一定程度的提高，在电 2 压为 30kV、气量为 1.0m3/h 的条件下，放电处理 3min 就可以使 IDS 完全降解褪色。 关键 词:双极性脉冲;放电;水处理;光催化剂;气液固三相混合体 中图分类号:TM835 15 Effect of Photocatalyst in Water Treatment by Bipolar Pulsed Discharge ZHANG Ruobing, MA Wenchang, ZHANG Xian (Laboratory of Advanced Technology of Power & Electrical Engineering, Graduate School at 20 Shenzhen, Tsinghua University, GuangDong ShenZhen 518055) Abstract: In the process of water treatment by bipolar pulsed discharge plasma, there is not only the chemical effect such as the cold plasma, but also the physical effect such as the optical radiation. The energy of the optical radiation can be used by photocatalyst. Therefore, the effect of the photocatalyst to the degradation of the organic pollutant was investigated using a packed bed 25 reactor by bipolar pulsed discharge in the air-liquid-solid mixture. The loaded nanoparticle TiO 2 photocatalyst was obtained using the sol-gel method and the typical dye solution Indigo Carmine (IDS)was chosen as the degradation target to test the catalytic effect of the nanoparticle TiO 2 photocatalyst. Experiment results proved that the degradation efficiency of the IDS solution increased by a certain extent. The IDS solution was totally decolorized within 3 min by bipolar 30 pulsed discharge in the condition that the peak voltage was 30kV and the air flow was 1.0m3/h. Keywords: bipolar pulse; discharge; water treatment; photocatalyst; air-liquid-solid mixture 0 引言 脉冲放电等离子体水处理技术是一种集电、化学、光辐射为一体的综合各种高级氧化技 [1]35 术的特征于一身的新型水处理高级氧化技术。该技术具有操作条件温和及处理效率高的优 点，同时不会产生二次污染，且对有机污染物的降解具有广泛的适用性，因而吸引了越来越 [2-7]多的研究者关注，具有广阔的应用前景。 从开始将脉冲放电等离子体技术引入到有机废水降解的领域以来，电源及反应器的形式 [8][9]都得到了不断的探索与发展，电源形式从单极性脉冲电源发展到了双极性脉冲电源，反 [10]40 应器的形式也发展到了针板式、线板式、线筒式、棒-棒式等，放电体系从纯液相和气液 [11-15]两相发展到了气液固三相的混合放电体系。近年来，已有很多研究者将目光投向了脉冲 放电等离子体催化水处理技术，即在脉冲放电等离子体水处理技术中引入催化剂，利用放电 基金项目:国家自然科学基金(50807029) 作者简介:张若兵，(1976-)，男，副研究员，主要研究方向:新兴高电压技术. E-mail: zhangrb@sz.tsinghua.edu.cn - 1 - 标准与论文网:www.docin.com/week114 等离子体体系的物理与化学特性，促进反应器中活性物种的产生，以达到提高有机污染物去[16-20]除率及电源能量利用率的目的。 45 目前为止，对于 TiO光催化剂在脉冲放电等离子体水处理技术中的应用多集中在单极 2 性脉冲放电及纯液相或是气液两相中进行，还未有对在气液固三相混合体系中施加双极性脉 冲的放电条件下进行纳米 TiO光催化剂催化效果研究的报道。 2 本实验选用同轴线筒电极结构的填充床式介质阻挡放电反应器，供电电源为双极性脉冲 高压电源。首先利用溶胶-凝胶法制备以填充玻璃球为载体的负载型纳米 TO光催化剂，并 i2 50 利用 X 射线衍射和扫描电子显微镜对纳米 TO薄膜进行表征，观察纳米 TO的形态，检验 i2 i2 制备效果。同时选择典型的染料废水靛蓝二磺酸钠(IDS)为处理对象，重点考察在不同电 压、不同气量的条件下，双极性脉冲放电等离子体反应器中 IDS 的降解效果，并以此来分 析负载型纳米 TO光催化剂对于染料废水降解的实际催化作用。 i2 1 实验装置与实验方法 55 1.1 实验装置 实验所使用的气液固三相混合体双极性脉冲放电等离子体水处理系统如图 1 所示，整个 系统由双极性脉冲电源、等离子体反应器、气体供给系统以及电气检测系统构成。其中，双 极性脉冲电源能够提供峰值电压范围为 0~100 kV，脉宽为 500~1000ns，脉冲上升时间为 15~100 ns，重复频率为 0~300 Hz 的持续脉冲电压;气体供给系统所通入的气体为空气，通60 过气体流量计来控制和调节通入等离子体反应器内的气体流速，选取 3 个典型气体流速值为 333 0.5 m/h、0.75m/h 和 1.0 m/ h。 1.双极性脉冲电源;2.反应器;3.高压电极; 4.填料层;5.地电极;6.曝气口;7.气体入口;8.气体出口;9. 进水口;10.出水口;11.示波器;12.高压探头;13.电流探头; 14.气体流量计;15.气泵65 图 1 实验装置系统图 Fig.1 Setup system of water treatment 实验中采用的反应器为同轴线筒式反应器，其外壁为有机玻璃，高为 300 mm，内径为 60 mm。高压电极为铜制细棒，其表面覆盖一层绝缘介质，电极内径 6 mm，外径 10 mm。 70 铜棒和玻璃介质相组合构成复合高压电极，和反应器同轴放置。将金属网附于有机玻璃筒壁 内侧作为地电极。反应器底部附有花盘式底座，其上均匀分布的小孔能够使通入反应器内的 气泡在整个空间内均匀分布。玻璃球填入电极与桶壁之间的空隙，填充床层高约 180 mm。 - 2 - 标准与论文网:www.docin.com/week114 1.2 测量仪器及测量方法 实验中，首先采用溶胶-凝胶法制备负载型的纳米 TiO光催化剂，并通过 XRD(X 射线 2 衍射)以及 SEM(扫面电子显微镜)对制备出的催化剂的形态进行表征。进行效果检验时， 75 等离子体反应器两端的脉冲电压及通过的脉冲电流的波形通过高压探头( P6015A, Tektronix Co., Ltd.) 和电流探头 ( MODEL2878, Pearson Electronics Inc. ) 连接至 数字示波器 (TDS1012B-SC,Tektronix Co., Ltd.)进行实时监测。待处理溶液为 140mL、0.044 g/L 的靛蓝二 磺酸钠(IDS)溶液，溶液的吸光度通过分光光度计(UV-1700，Shimazu)进行测量，吸光度的 减小对应着 IDS 溶液的降解程度，并以此来考察 TiO光催化剂的实际催化效果。 2 80 2 TiO光催化剂的制备与表征 2 2.1 玻璃珠的预处理 实验中作为载体的玻璃球(即等离子体反应器中的填充玻璃球)如图 2 所示，本课题组 的前期实验已经证明，当玻璃球的直径为 9mm 时，等离子体反应器中的放电特性较其它直 [21]径时要好。因此本实验选择直径为9mm 的玻璃球作为填充层，并选取两种不同表面形态 的玻璃球作为对比，以此分析纳米 TiO薄膜在这两种玻璃球表面上的附着情况，以取得最 2 优结果。 85 对玻璃球进行处理的步骤为:将足够数量的玻璃球(包括 1#和 2#)用去离子水清洗三 遍后，置于超声波清洗机中，设定清洗时间为 30 分钟;在 15%的盐酸溶液中浸泡 1 小时， 用去离子水冲洗;在 20%的氢氧化钠溶液中浸泡 1 小时，用去离子水冲洗;再次置于超声 波清洗机中，设定清洗时间为 10 分钟;用丙酮溶液浸泡，留待使用。需要注意的是，在使 用前要用去离子水冲洗，并将玻璃球放入干燥箱中烘干后取出，至其温度降为室温。 经过上述处理的主要作用是使玻璃球表面足够清洁且具有一定的刻蚀度，确保催化剂能 90 够良好的附着于玻璃球表面。 (a)1#，表面粗糙度较小 (b)2#，表面粗糙度较大 图 2 不同表面形态的填充玻璃球 Fig.2 Packed glass balls of different surface morphology 95 2.2 TiO溶胶的制备 2 准确量取 85.1mL 的钛酸丁酯(Ti(OBu))溶于 175mL 的无水乙醇(EtOH)中，加入 4 12.8mL 的乙酰丙酮(AcAc)和 2.25mL65%的硝酸(HNO)混合液作为抑制剂，延缓钛酸 3 丁酯的强烈水解，然后强烈搅拌 1 小时。接着在强烈搅拌下，用滴定管逐滴加入 9mL 水(HO) 2 和 87.5mL 无水乙醇的混合液，在室温下继续强烈搅拌 2 小时后再静置 24 小时，得到均匀、 100 透明的淡黄色 TiO2 溶胶。上述物质的量之比 Ti(OBu):EtOH :HO:HNO:AcAc=1:18:2:0.2:0.5, 423 溶胶中钛粒子的浓度约 0.65mol/L。加入硝酸有两个作用，一是可以抑制钛酸丁酯的水解， 二是使得胶体粒子带有正电荷，这样可以阻止胶体粒子的凝聚。用该法制备的溶胶非常稳定， 105 - 3 - 标准与论文网:www.docin.com/week114 可以在室温下密闭稳定放置一年左右。 2.3 负载型 TiO光催化剂的制备 2 将 2.1 中处理完的玻璃球放入口径为 12cm 的漏斗中，浸入制备好的溶胶，在溶胶中停 110 留 3 分钟后，缓慢、匀速地将漏斗提离溶胶，立即将漏斗内的玻璃球倒入直径为 10mm 的培 养皿中，放入干燥箱中在 110?的条件下干燥 30 分钟。取出后待玻璃球的温度降至室温， 将以上操作重复 3 次后把玻璃球放入箱式电阻炉中以 2.5?/min 的速度升温到 300?，并在 此温度下保持 30 分钟。接着继续以 2.5?/min 的速度升温到 550?，在此温度下保持 2 小时 后关闭电阻炉至其自然冷却，取出玻璃球，即可在其表面得到 TiO薄膜。此处玻璃球都只 2 经过了一次烧制，为了以后的对比需要，实验中部分玻璃球会经过两次烧制，以此来对比其 115 上 TiO薄膜的附着形态。其制备方法同上，只是将经过一次烧制后的玻璃球再次进行一遍 2 浸染、干燥和烧制的操作。 2.4 负载型 TiO光催化剂的表征 2 2.4.1 负载 TiO后的玻璃球表面形态 2 图 3 给出了利用溶胶-凝胶法负载 TiO薄膜后，不同表面形态的玻璃球。整体来看，2# 2 玻璃球表面 TiO的附着情况要优于 1#玻璃球，这是因为 2#玻璃球表面的凸凹性更加明显， 2 120 TiO更容易进入并附着在这些凹陷处;而且经过两次镀膜的玻璃球表面 TiO的附着面积和 2 2 薄膜的厚度都要优于经过一次镀膜的情况。 (a)1#，一次镀膜 (b)1#，两次镀膜 125 (c)2#，一次镀膜 (d)2#，两次镀膜 图 3 负载纳米 TiO后的玻璃球 2 Fig.3 Packed glass balls when covered with TiO 2 130 2.4.2 XRD 表征分析 XRD 即 X-ray diffraction，X 射线衍射，它是通过对材料进行 X 射线衍射，分析其衍射 图谱，以此来获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构及形态等信息的研究手段。对制 - 4 - 标准与论文网:www.docin.com/week114 135 进行 X 射线衍射分析，得到的衍射图谱如图 4 所示。 备好的纳米 TiO2 图 4 纳米 TiO的 XRD 图谱 2 Fig.4 X-ray diffraction pattern of TiOnanoparticle 2 o 从图 4 可以看出，在 2θ = 25.3处出现了一个强衍射峰，这即是锐钛矿相 TiO[101]晶 2140 o 面的特征衍射峰; 2θ = 27.4处也出现了一个衍射峰，这即是金红石相 TiO[110]晶面的特 2 征衍射峰。由此表明，薄膜的成分确实为 TiO，且其晶相主要为锐钛矿相，但在550 ?的处 2 理条件下，会有部分锐钛矿相的 TiO转变为金红石相，纳米 TiO薄膜就由锐钛矿相和金红 2 2 石相两种晶型的 TiO晶粒混合而成。2 X 射线衍射宽化法测定纳米 TiO颗粒的平均粒径可采用 Scherrer 方程(2-1):2 145 K λ (2-1) D = B cosθ 上式中:D 为纳米 TiO颗粒的平均粒径，单位为纳米(nm);K 为 Scherrer 常数，通 2 常情况下取值为 0.89;λ 为测定时所用 X 射线的波长，单位为纳米(nm);B 为衍射峰的 o半高宽，单位为弧度(rad);θ 为布拉格衍射角，单位为度()。由方程(2-1)可得: 0.89× 0.15418 150D = ? 23.7nmo π25.3 (25.44 ? 25.10) × × cos 180 2 以上结果表明，本次实验制备出的纳米 TiO催化剂薄膜，其颗粒的平均直径为 23.7 nm。 2 2.4.3 SEM 表征分析 SEM 即 scanning electron microscope，扫描电子显微镜，它是用一束高能电子轰击样品 表面，然后收集从样品表面激发出的次级电子并成像，用来观察样品的表面结构，得到其微 观形貌的信息，是一种常用的材料分析手段。图 5 给出了负载前两种不同表面形态的玻璃球 155 的 SEM 图像;对制备好的负载有纳米 TiO薄膜的玻璃球表面进行 SEM 分析，结果如图 6 2 所示。从图中可以看到，2#玻璃球表面的纳米 TiO的附着情况要优于 1#玻璃球，该结果与 2 2.4.1 节中直接通过肉眼观察玻璃球表面时得到的结果相一致。 图 7 中的 SEM 图像为将玻璃球表面放大 10 万倍后的图像，从图中可以看到，TiO颗 2 粒的大小为几十到上百纳米， 此处观察到的颗粒是由一些粒径更小的颗粒聚集而成的二次 粒径，而 2.4.2 中通过 X 射线衍射分析计算出的平均粒径为纳米颗粒的一次粒径，两者的结 160 果吻合。 - 5 - 标准与论文网:www.docin.com/week114 (a)1#，镀膜前 (b)2#，镀膜前 165 图 5 镀膜前玻璃球表面的 SEM 图像 Fig.5 SEM patterns of glass balls before coating (a)1#，一次镀膜 (b)2#，一次镀膜 170 图 6 一次镀膜后玻璃球表面的 SEM 图像 Fig.6 SEM patterns of glass balls after coating one time (a)1#，两次镀膜 (b)2#，两次镀膜 175 图 7 两次镀膜后玻璃球表面的 SEM 图像 Fig.7 SEM patterns of glass balls after coating two times 3 实验结果与讨论 3.1 电压对于催化处理效果的影响 3 电压是影响纳米 TO光催化剂催化作用的一个重要因素，图 8 给出了在气量为 1.0m/h i2 180 时，电压对于 IDS 溶液催化处理效果的影响。从图中可以看出，随着电压的升高，IDS 溶液 的降解速率加快，降解时间缩短，纳米 TO光催化剂在 IDS 溶液的降解过程中起到了很好 i2 的催化效果，但在不同的电压条件下，催化效果提升的程度不同。电压升高，催化效果提升 的程度略有减小，这是因为在高电压下，放电已经很强，此时已经有大量的 IDS 分子在强 电场作用下分解，能够到达催化剂中心的 IDS 分子数量下降。 185 - 6 - 标准与论文网:www.docin.com/week114 1.6 20kV blank 1.4 20kV processed once 20kV processed twice 1.2 25kV blank 25kV processed once 1.0 25kV processed twice 30kV blank 0.8 30kV processed once 30kV processed twice 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Time (min) 图 8 电压对催化处理效果的影响 Fig.8 Effect of voltage to catalytic treatment 190 3.2 气量对于催化处理效果的影响 为了考察气量的变化对纳米 TO光催化剂的催化作用的影响，图 9 给出了在电压为 i2 20kV 时，气量对于 IDS 溶液催化处理效果的影响。 由图可以看出，随着气量的升高，IDS 溶液的降解效果有所提高，但提高的程度不大， 增加气量对 IDS 溶液的处理效果的提升作用远不如加入催化剂的情况。气量升高，催化效 果略有提高，这是因为当气量升高时，溶液中的气泡增加，放电增强，产生的紫外光的强度 195 有所提高，催化剂吸收到的紫外光增加，催化作用也就有了提高。 1.6 30.5m/h blank 31.4 0.5m/h processed once 3 0.5m/h processed twice 1.2 30.75m/h blank 30.75m/h processed once 1.0 30.75m/h processed twice 30.8 1.0m/h blank 3 1.0m/h processed once 0.6 Abs Abs 31.0m/h processed twice 0.4 0.2 0.0 -0.2 0 2 4 6 8 10 Time (min) 图 9 气量对催化处理效果的影响 Fig.9 Effect of air flow to catalytic treatment 200 3.3 负载型 TiO与粉末 TiO的比较 2 2 3 图 10 给出了当电压为 25 kV，气量为 0.75 m/h 时，负载型 TiO与粉末 TiO对于 IDS 2 2 溶液催化处理效果的影响。从图中可以看到，当往反应器里直接添加粉末状的 TiO催化剂 2 时，其对 IDS 溶液的催化降解效果要优于负载型的 TiO催化剂，但效果提升的程度很小。 2 这种方法虽然简单方便，而且具有一定的催化效果，但却具有催化剂无法回收、给处理溶液 带来二次污染的缺点。与之相比，负载型的 TiO催化剂虽然制备复杂且在催化效果上略有 205 2 欠缺，但却克服了上述缺点，因而拥有更广阔的发展空间。 - 7 - 标准与论文网:www.docin.com/week114 1.6 blank 1.4 processed once processed twice 1.2 TiO2 smalls 1.0 0.8 0.6 Abs 0.4 0.2 0.0 -0.2 0 1 2 3 4 5 Time (min) 图 10 负载型 TiO和粉末 TiO对催化处理效果的影响 2 2 Fig.10 Effect of air flow to catalytic treatment 210 4 结论 本文给出了以下结论: a). 利用溶胶-凝胶法制备得到的玻璃球表面 TO薄膜的晶相主要为锐钛矿相，在 550 i2 ?的处理条件下，会有部分锐钛矿相的 TO转变为金红石相，纳米 TO薄膜由锐钛矿相和 i2 i2 215 金红石相两种晶型的 TO晶粒混合而成。 i2 b). 2#玻璃球表面 TO薄膜的附着情况要优于 1#玻璃球;经过两次镀膜的玻璃球表面 i2 TO的附着面积和薄膜的厚度都要优于经过一次镀膜的情况。 i2 c). 构成 TO薄膜的颗粒的一次粒径为 23.7 nm，通过 SEM 图像观察到的 TO颗粒为 i2 i2 二次粒径，它是由一些粒径更小的颗粒聚集而成的，其大小为几十到上百纳米。 d). 与未负载催化剂时的情况相比，当负载纳米 TO光催化剂时，IDS 溶液的降解速率 i2 220 有了较为明显的提高。 e). 电压和气量对纳米 TO光催化剂的催化作用都有一定的影响。电压增大，对于 IDS i2 溶液的催化效果提升的程度有所减小;随着气量的升高，催化效果会略有提高;纳米 TOi2 光催化剂对 IDS 降解效果的提升作用要远高于气量对其的影响，但略逊于电压对其的影响。 f). 粉末状的 TO催化剂对 IDS 溶液的催化降解效果要优于负载型的 TO催化剂，但相 i2 i2 对于后者，其催化效果提升的程度并不大。 225 [参考文献] (References) [1] Locke B R, Sato M , Sunka P, et al. 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