甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极研究（可编辑）

甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极研究（可编辑） 学校代号 10532学 号 S10112028 分 类 号密 级 硕士学位论文 甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极 研究 学位申请人姓名崔 颖 培 养 单 位化学化工学院导师姓名及职称陈金华 教授 学 科 专 业化学工程与技术 研 究 方 向应用电化学论文提交日期 2013 年 5 月 学校代号:10532学号:S10112028 密级:湖南大学硕士学位论文 甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极研 究学位申请人姓名:崔 颖导师姓名及职称:陈金华 教授 培 养 单 位:化学化工学院 专 业 名 称:化学工程与技术论文提交日期: 2013 年 5 月 论文答辩日期: 2013 年 5 月 28 日答辩委员会主席: 旷亚 非 教授 Electrocatalytic electrodes for methanol oxidation and carbon dioxide reduction by CUI Ying B.E. Changsha University of Science & Technology 2010 A thesis submitted in partial satisfaction of the Requirements for the degree of Master of Engineering in Chemical Engineering and Technology in the Graduate School of Hunan University Supervisors Professor CHEN Jinhua May, 2013 湖 南 大 学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含 任何其他个人或 集体已经发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体,均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名:日期:年 月 日学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密 ,在______年解密后适用本授权书。 2、不保密 。 (请在以上相应方框内打“ ?”) 作者签名: 日期:年 月 日 导师签名: 日期:年 月 日 I 硕士学位论文 摘 要 随着全球经济的迅速发展,人类对能源的需求也与日俱增。人类普遍从燃烧 化石资源(包括石油、天然气和煤等)中来获取能源,然而化石资 源的储量有限 且不可再生,在使用化石资源的过程中不可避免的带来大气污染,而且化石能源 燃烧产生的二氧化碳(CO )是温室气体的主要成分之一。因此开发新型可再生 2 清洁能源与将空气中丰富的 CO 转化为有用物质的研究引起了人们的重视。 2 由于纳米材料具有催化活性高、比表面积大、亲和力强等特点,其在电催化 材料领域已经得到了广泛的应用。纳米材料电极与常规电极相比,具有显著的纳 米尺寸效应及特殊的电催化活性。本文制备了纳米材料电催化剂,并就其对甲醇 氧化及二氧化碳还原的电化学性能进行了研究。本论文的主要工作如下: (1) 利用聚二甲基二烯丙基氯化铵PDDA非共价修饰的碳纳米管CNTs 2- 与 PtCl 之间的自发氧化还原作用, 制备铂纳米颗粒(Pt NPs)与 PDDA 包裹的 6 CNTs 复合催化剂(Pt NPs/CNTs-PDDA)。采用红外光谱、 热重分析和拉曼光谱 对 CNTs-PDDA 进行了表征,表明 PDDA 通过 π- π 吸附作用已成功覆盖在 CNTs 表面,并且修饰过程没有导致 CNTs 结构的破坏。采用透射电子显微镜对 Pt NPs/CNTs-PDDA 催化剂进行了表征,结果表明, Pt NPs 均匀地分散在 CNTs 上, 平均粒径约 2 nm, 且粒径分布范围窄。用循环伏安法、计时电流法进一步考察了 Pt NPs/CNTs-PDDA 催化剂在酸性介质中对甲醇的电催化氧化性能。电化学测试 结果表明, 与未处理的 CNTs 负载的 Pt NPs 催化剂相比, Pt NPs/CNTs-PDDA 催化 剂具有更高的电化学活性表面积、电催化质量比活性和稳定性。 (2) 以 CNTs 负载的 Pb NPs 及 Au NPs 为电催化剂,以离子液体 1-丁基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐BMIM-BF 为助催化剂,研究了这两个反应体系对 CO 的电 4 2 化学还原性能。采用 SEM 对所制备 Pb NPs/CNTs 及 Au NPs/CNTs 形貌进行了表 征。采用循环伏安法对其 CO 的电化学还原性能进行了研究。结果表明 Pb NPs 2 及 Au NPs均匀分散在 CNTs表面,无明显的团聚。对 Pb NPs/CNTs及 Au NPs/CNTs 的 CV 结果显示,BMIM-BF 水溶液中的二氧化碳还原性能优于 KHCO 溶液。Pb 4 3 NPs/CNTs 在 BMIM-BF 水溶液中的 CO 的还原电位比析氢电位正 420 mV,而 4 2 Au NPs/CNTs 在 BMIM-BF 水溶液中对 CO 还原的起峰电位为-0.58V Vs 4 2 Ag/AgCl。 (3) 制备了多面体结构的沸石咪唑酯骨架结构材料纳米颗粒 ZIF-8 NPs 并 应用于 CO 的电化学还原研究。采用 SEM 对 ZIF-8 NPs 的形貌进行了表征,通过 2 循环伏安法、线性伏安法对 ZIF-8 NPs 电极的 CO 电化学还原 性能进行了考察。 2 II 甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极研究 结果表明:ZIF-8 NPs 成十二面体的结构,形状均一;且具有较好 的 CO 电化学 2 还原性能。为了改善 ZIF-8 NPs 的催化性能,制备了 ZIF-8 NPs/C 复合材料。交流 阻抗及计时电流法结果表明: ZIF-8 NPs/C 电极的电子转移性能 和稳定性能均优于 ZIF-8 NPs 催化剂。关键词:电催化剂;碳纳米管;金属纳米颗粒; 甲醇氧化;二氧化碳还原; III 硕士学位论文 Abstract In the past century, Along with the rapid economic development, the demand for energy keeps increasing. Generally, human gets energy from the burning of fossil resources including oil, gas and coal. However, the fossil resources are of limited and non-renewable, and the pollution resulting from fossil fuels is caused by the toxic emissions. Meanwhile, the burning of fossil fuels increases the amount of green house gases in atmosphere, especially carbon dioxide. Therefore, the development of renewable clean energy and the conversion of CO into useful fuel is dedicated to 2 researchNanomaterials with high catalytic activity, large surface area, strong affinity, have been widely used in the field of electrocatalytic materials. Nanomaterials electrode is of significant nanometer effect and special electrocatalytic activity compared with a bulk electrode. Several nanomaterials based electrodes have been prepared and have been researched on the performance of its electrochemical oxidation of methanol and reduction of COThe main points in this thesis are 2 summarized as follows:1 Carbon nanotubes were non-covalently functionalized by poly diallyldimethylammonium chloride PDDA. We used a strategy to spontaneously deposit noble metal NPs on carbon nanotubes. CNTs-PDDA was characterized by Fourier transform infrared spectrometry, thermogravimetric analysis and Raman spectroscopy. The results implied that the surface of CNTs was successfully coated with PDDA film by π- π stacking interaction and the functionalization process had no detrimental effect on the structure of CNTs. The obtained catalyst Pt NPs/CNTs-PDDA was characterized by transmission electron microscopy and the results showed that Pt NPs with an average diameter of ca. 2 nm were highly dispersed on the surface of CNTs-PDDA. The electro-catalytic properties of Pt NPs/CNTs-PDDA nanohybrids towards methanol oxidation were further characterized by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Compared with Pt NPs supported on the pristine CNTs, the obtained catalyst Pt NPs/CNTs-PDDA had a higher electrochemical surface area, specific mass activity and better stability towards methanol electro-oxidation 2 Pb NPs and Au NPs were supported on CNT,and the obtained Pb IV 甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极研究 NPs/CNTs and Au NPs/CNTs nanohybrids were used as electrocatalysts for the electrochemical reduction of COIonic liquids BMIM-BF is selected as a cocatalyst2 4 The micrograph of Pb NPs/CNTs and Au NPs/CNTs nanohybrids and their electrocatalytic properties for reduction of CO were characterized by transmission 2 electron microscopy TEM and cyclic voltammetry CV, respectively. The results showed that Pb NPs and Au NPs were highly dispersed on the surface of CNTsElectrocatalytic activity for the reduction of CO in aqueous solution of BMIM-BF 2 4 was much better than that of KHCOThe potential of carbon dioxide reduction Pb 3 NPs/CNTs in BMIM-BF aqueous solution was 420 mV more positive than hydrogen 4 evolution potential. Meanwhile, the onset peak potential of CO reduction of Au 2 NPs/CNTs in BMIM-BF aqueous solution was -0.58V Vs Ag/AgCl4 3 Zeolitic imidazolate framework-8 ZIF-8 nanopolyhedrons was preparedThe morphological of ZIF-8 were characterized by scanning electron microscopy SEM, and the electrocatalytic properties for reduction of CO were characterized by 2 cyclic voltammetry CV, and Linear sweep voltammetryLSV. The results showed that: ZIF-8 NPs showed dodecahedral structure and uniform shape and showed capability for the electrochemical reduction of COZIF-8 supported on Acetylene 2 black was prepared to improve performance of electrocatalytic. The electrochemical impedance spectroscopy test and chronoamperometry test found that the electron transfer performance and stability of ZIF-8 NPs/C was better than ZIF-8 NPsKey Words: Electrocatalyst; CNTs; Metal nanoparticles; Methanol oxidation; Carbon dioxide reduction V 硕士学位论文 目 录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书. I 摘 要II Abs t r a ctI V 第 1 章 绪 论. 1 1.1 引言 1 1.2 电催化过程 1 1.2.1 电催化的类型及一般原理. 2 1.2.2 影响电催化剂性能的因素. 4 1.3 直接甲醇燃料电池阳极催化剂 5 1.3.1 Pt 催化剂. 6 1.3.2 甲醇氧化催化剂的载体7 1.3.3 功能化的方法9 1.4 CO 的电化学还原9 2 1.4.1 不同金属电极上的 CO 电化学还原. 10 2 1.4.2 修饰电极对 CO 的电化学催化还原 10 2 1.4.3 CO 的电化学还原溶剂的选择11 2 1.5 本课题选择的意义和内容13 第 2 章 Pt 纳米颗粒在聚二甲基二烯丙基氯化铵功能化碳纳 米管上的自发沉积及其 对甲醇的电氧化性能 14 2.1 前言. 14 2.2 实验部分15 2.2.1 实验药品15 2.2.2 实验仪器15 2.2.3 实验所需溶液 16 2.2.4 CNTs-PDDA 的制备 16 2.2.5 Pt NPs/CNTs-PDDA 和 Pt NPs/CNTs 催化剂的制备 16 2.2.6 工作电极的制备16 2.2.7 催化剂的表征 17 2.2.8 催化剂对甲醇氧化的电催化性能研究. 17 2.3 结果与讨论. 17 2.3.1 CNTs-PDDA 的光谱和热重表征17 VI甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极研究 2.3.2 CNTs-PDDA 和 CNTs 碳腐蚀测试. 19 2.3.3 Pt NPs/CNTs-PDDA 和 Pt NPs/CNTs 催化剂的 TEM 表征 20 2.3.4 催化剂对甲醇电化学氧化的性能研究. 21 2.4 本章小结23 第 3 章 基于离子液体和 CNTs 载电催化剂的 CO 电化学还原 性能研究 24 2 3.1 前言. 24 3.2 实验部分25 3.2.1 实验药品25 3.2.2 实验仪器25 3.2.3 实验所需溶液 25 3.2.4 Pb NPs/CNTs 纳米材料的制备25 3.2.5 Au NPs/CNTs 纳米材料催化剂的制备25 3.2.5 工作电极的制备26 3.2.6 电化学测试. 26 3.3 结果与讨论. 26 3.3.1 CNTs 载电催化剂的形貌及组成表征 26 3.3.2 水溶液中 CNTs 载电催化剂对 CO 的电化学还原性能. 27 2 3.3.3 BMIM-BF 水溶液体系中 CNTs 载电催化剂对 CO 的电化 学还原性 4 2 能 28 3.4 本章小结31 第 4 章 多面体结构的 ZIF-8 纳米颗粒对 CO 的电化学还原 性能研究 32 2 4.1 前言. 32 4.2 实验部分33 4.2.1 实验药品33 4.2.2 实验仪器33 4.2.3 实验所需溶液 33 4.2.4 ZIF-8 NPs 的制备. 33 4.2.5 工作电极的制备33 4.2.6 电化学测试. 33 4.3 结果与讨论. 34 4.3.1 ZIF-8 NPs 及 ZIF-8 NPs/C 的形貌表征. 34 4.3.2 ZIF-8 NPs 电极对 CO 电化学还原性能研究. 35 2 4.3.3 ZIF-8 NPs 和 ZIF-8 NPs/C 电极的电化学性能和稳定性研究38 4.4 本章小结39 VII 硕士学位论文 结 论. 41 参考文献 42 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录 54 致 谢. 55VIII 硕士学位论文 第 1 章 绪 论 1.1 引言 在过去一个世纪中,随着世界人口的增加,社会的发展进步,人类对能源的 需求与日俱增。人类普遍以燃烧化石资源(包括石油,天然气,煤和木材等)来 获取能源。虽然这些化石资源开发技术完善,并有较低的生产成本及高品质的能 量密度,然而化石资源的储量有限且不可再生,而且在使用化石资源的过程中不 可避免的会带来大气污染,其中包括氮氧化物,硫氧化物,放射性 化合物,重金 属,挥发性有机化合物和二氧化碳CO 等。能源危机以及由于燃烧化石类能源而 2 导致的生态环境问题使世界各国将新型可再生清洁能源的开发与利用列为科学研 究的重点。 化石能源燃烧产生的 CO 无臭无色,对人体无毒害作用,且 CO 是植物和农 2 2 作物光合作用中碳的主要来源,从表面上看似乎无害。然而,CO 是温室气体的 2 主要成分之一,能吸收被地球反射回的太阳光的红外热量。这部分被吸收的热量 与全球的平均温度相吻合。从十九世纪末的工业革命开始,大气 CO 浓度的持续 2 增加,导致了全球气候变暖的趋势。 目前主要有几个方式来应对 CO 导致的全球气候变暖。(1)开发和使用环 2 境友好的能源;(2)提高现存能源利用技术的效率;(3)CO 的捕获和封存; 2 (4)将 CO 转化为有用的产物。本文主要研究利用电化学技术,开发新能源, 2 以及将 CO 转化为有用的产物。 2 1.2 电催化过程 尽管许多化学反应在热力学上有利于反应的发生,但其反应速率通常较低。 为了使这类反应具有使用价值,有必要寻找均相或复相的催化剂,以降低总反应 的活化能、提高反应进行的速率,这种速率的提高有可能达到几个数量级。而在 没有催化剂存在的很多电极反应里,一般需要在与平衡态电势相差非常高的电势 下才会发生反应。这是由于这类电极反应的交换电流密度较低。因此电催化的目 的是找到一种只需要较少的能量就能使电极活化的途径,从而使目标电极反应以 较高的电流密度在平衡电势附近发生。由于任何电解过程的能量 效率部分都是由 阴、阳极上不可避免的过电位所决定的,因此,电催化几乎对所有的实际中涉及 的电化学过程都很重要。 电催化是在电场的作用下,电极表面或者溶液相中的所修饰的电催化物促进 - 1 - 甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极研究 或抑制电极上发生的电子转移反应,而电极表面或溶液相中的所修饰的电催化物 本身并不发生变化的一类化学作用。电催化作用的基底电极可以是一个电子导体, 亦可以既作为电子导体又兼具催化功能。如基底电极只是一个电子导体,则电极 表面的修饰物除了一般的传递电子外,还能对反应物进行活化或促进电子的转移 速率,或二者兼有。如果改变电极表面修饰物、电极的表面状态或溶液相中的修 饰物,就会很大程度的改变反应的反应速率或反应电势。经过这样的修饰,电极 除了具备电子传递功能以外,还可以对电化学反应进行某种程度的促进和选择。 这就是电催化的本质。 电催化中,电极材料是实现催化过程起决定性的因素之一。一般,电化学反 应发生在电子导体相/离子导体相界面的电极表面,因此,电极表面的性能是影响 电催化过程的重要因素。电催化过程受电极材料的影响很大,怎样改进电极材料 的表面性能,使电极具备我们所希望的电催化性能,成了电化学工作者研究的一 个永恒的课题。 1.2.1 电催化的类型及一般原理根据电催化剂的性质,电极催化作用可以分成氧化-还原电催化以及非氧化- 还原电催化两类。 1.2.1.1 氧化- 还原电催化 氧化-还原电催化是指在催化过程中,固定在电极表面或存在于电解液中的催 化剂本身发生了氧化-还原反应,成为反应物的电荷传递的中间体,促进反应物的 电子传递。这种反应的电极过程如图 1.1 所示。图 1.1 氧化- 还原电催化过程示意图 图中 A 和 B 分别为反应物和产物,Qx 和 R 分别表示催化剂的氧化态和还原 态。在外加电场作用下,固定在电极表面或者溶液相中存在的电 催化剂的氧化态 形式 Ox 会生成还原态形式 R,R 和溶液中的反应物 A 发生反应生成产物 B,并 - 2 - 硕士学位论文 且使催化剂 Ox 再生,在外加电势作用下该电催化过程不间断催化并循环。 对于氧化-还原电催化,电极反应的催化作用既可以通过附着在电极表面的修 饰物,也可通过溶解在电解液中的氧化-还原物实现。前者的媒介体电催化是典型 的多相催化,相关的例子很多,例如 Pt 在电极表面催化氧化甲醇;而后者可以看 成是均相的电催化,例如吡啶作为溶解在电解质中的催化剂催化 CO 还原成甲醇 2 [1] 。 对于氧化-还原电催化,异相催化(催化剂负载于电极表面)比均相催化有明 显的优势: (1)催化反应通常发生在氧化-还原催化剂的电位附近,通常只会涉及 到简单的电子转移反应;(2)异相催化中所使用催化剂的量要比 均相催化中的量 少很多,但是在电极/溶液界面中提供较高的催化剂浓度。 (3)后处理过程中,异 相催化的催化剂和产物不需要分离。 对于异相催化,大多数的研究者通过在电极表面修饰一层或多层中间体并将 修饰电极应用于需要的领域。如果将修饰过的电极用于电化学分析不仅能降低催 化反应的超电势,加快电极反应的速率,提高分析灵敏度,拓宽分析的线形范围, 而且基于热力学和动力学方面的知识,能有目的地选择电催化剂,进行有选择的 电催化反应,因此提高了分析的选择性。 1.2.1.2 非氧化- 还原电催化 图 1.2 非氧化- 还原电催化过程示意图 固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化-还原反应,而是当 发生电化学反应时(包括旧键的断裂和新键的形成),产生了某种化学加成物或某 些其他的电活性中间体,从而使总的活化能降低。在这种情况下发生电催化反应 的电势与媒介体的式电位会有所差别,其电极过程如图 1.2 所 示。这种催化作用 [2] 又称为外壳层催化。这类催化剂主要包括贵金属的欠电势沉积吸附原子 和金属 氧化物等。 - 3 - 甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极研究 1.2.2 影响电催化剂性能的因素 众所周知,电极材料对大多数复杂电极过程的动力学有着重大影响,因此, 若要实现这些电极反应的关节点在于选择合适的电催化剂。合适的电催化剂应具 有的性能主要包含以下几点:其一,催化剂应具有较好的电子导电性,以保证电 子通道的畅通。也就是说,催化剂材料的电阻不能过高;其二,催化剂应具备较 高的催化活性,即应该能实现催化反应,对副反应有抑制作用,并且能在反应中 间体或者杂质的作用下不会中毒失去活性;其三,催化剂应具备一定电化学稳定 性,即发生催化反应的电势范围内,催化剂不会由于操作条件的影响而很快失去 电催化活性。 因此,在复杂电极反应中选择电催化剂,必须同时兼顾催化剂的电子导电性、 催化活性和稳定性。众所周知,催化剂的结构和组成、氧化-还原电势、载体及颗 粒尺寸效应均会影响电子导电性及催化电极的电化学稳定性,而且这些性质也比 较容易测量,下面着重讨论影响电催化活性的这些因素的作用机理: (1)催化剂的结构和组成:催化剂之所以能改变电极反应的速率,是由于它 在反应过程中能改变催化剂和反应物间的相互作用,从而降低反应的过电位和活 化能。在电催化反应中,反应物分子在电极/溶液的界面上必定会与催化电极发生 相互作用。而催化剂的结构和组成决定了这种相互作用的强弱。 [3] 目前所知的电催化剂大体上都包含过渡金属元素 ,比如过渡金属、过渡金 属配合物、金属氧化物、合金及半导体化合物等。在电催化过程中,催化剂中的 这些过渡金属原子的空 d 轨道或未成对的 d 电子会与反应物分子发生接触,并发 生电子转移,形成各种特征的化学吸附键,从而降低复杂反应的活化能,达到电 催化的目的。因此,过渡金属及其一些化合物是昀常见的电催化剂。 (2)催化剂的氧化-还原电势。催化剂的活性与其氧化-还原电势密切相关。 特别是对于媒介体催化,催化反应是在媒介体氧化-还原电势附近发生的。一般媒 介体与电极的异相电子传递很快,则媒介体与反应物的反应会在媒介体氧化-还原 对的表面式电位下发生,这类催化反应通常只涉及单电子转移反应,但亦有例外。 催化剂氧化-还原电势影响电极催化活性的一个典型例子是大环过渡金属配合物 对氧气的电催化还原。 (3)催化剂的载体对电催化活性亦有很大影响:电催化剂的载体通常可分为 基底电极常采用贵金属电极和碳电极和将电催化剂固定在电极表面的载体一 些无机物膜和聚合物膜。作为催化剂载体必须具备优良的抗电解液腐蚀性质和导 [4] 电性。载体的作用分两种 ,一种是载体与催化剂组分存在某种相互作用,这种 相互作用会改变催化剂的电子状态,其结果可能会显著地改变电催化剂的选择性 和活性;另一种是载体仅作为一种惰性支撑物即客体基质,它只会因催化剂负 载条件的不同使催化剂的分散度发生变化,从而使催化剂活性各不相同。典型的 - 4 - 硕士学位论文 例子是:Pt 对甲醇氧化呈现出一定的电催化活性,但活性并不是很高,而 WO 3 不具备氧化甲醇的活性,但共沉积得到的 Pt-WO 电极却对甲醇氧化呈现了非常 3 [5] 高的催化活性,这种现象称为协同效应 。 (4)电催化剂的颗粒尺寸效应。近年来随着对纳米材料研究的深入,人们发 [6] 现纳米材料的小尺寸效应在电催化也发挥了非常重要的作用 。与非纳米材料相 比,使用纳米电催化材料,可大大降低过电位,有效改善电催化性能,显著提高催 化效率。纳米材料电催化材料领域已经得到了广泛的应用。 此外,电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等也都是影响电 催化活性的重要因素。 1.3 直接甲醇燃料电池阳极催化剂 由于目前电力需求日益增加,空气污染物增多,化石能源的利用率不高等问 题,燃料电池进到人们的视野中。燃料电池的概念的提出是在 1829 年,而电池样 [7] 品于 1839 公诸于世 。昀有名的燃料电池利用的案例是在 20 世纪 60 年代美国航 空航天局的阿波罗太空任务。燃料电池包括固体氧化物燃料电池SOFC、熔融碳 酸盐燃料电池MCFC、磷酸燃料电池PAFCs、碱性燃料电池AFC和质子交换膜 燃料电池PEMFC、质子陶瓷燃料电池PCFC和生物燃料电池BFC等。 氢气燃料电池和直接甲醇燃料电池DMFC都属于质子交换膜燃料电池。氢气 燃料电池作为研究较深入的燃料电池之一,其产业化过程还有很多障碍,例如氢 气的来源,存储和运输都需要特殊装备。而 DMFC 可以直接跨越过这些障碍,因 此,直接甲醇燃料电池吸引了国内外研究学者的目光。DMFC 具备低温快速启动、 燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。甲醇燃料电池不像其他的电池,使用后 必须重新充电或直接丢弃。它只要提供甲醇为燃料,就可以提供源源不断的电能。 这使得 DMFC 可能成为未来便携式电子产品应用的主流。 直接甲醇燃料电池的工作示意图如图 1.3所示。在阳极区,甲醇被氧化成 CO 、 2 质子和电子。质子在溶液中迁移并透过质子交换膜迁移到阴极发生反应。电子通 过外电路做功,并达到阴极。氧气在阴发生还原反应生成产物水。 直接甲醇燃料电池大型商业化还有一些问题需要解决,例如能量转化率低、 性能衰减快、成本高等。现阶段的针对甲醇燃料电池的研究主要集中于提高甲醇 电催化剂性能,降低催化剂成本,解决 PEM(质子交换膜)甲醇的 渗透问题,以 及改善电极结构和制作工艺等。 本文主要侧重于研究高性能的阳极催化剂。研究表明提高甲醇电催化剂性能 有两个主要的挑战,一是性能,包括活性,可操作性和稳定性;二是降低成本。 为了改善直接甲醇燃料电池阳极催化剂的性能,我们必须探索新的催化剂材料。 在这方面,一种研究方向是开发新的合金催化剂??筛选出对催化剂活性有较大 - 5 - 甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极研究 帮助的助催化剂,可以获得较好的甲醇氧化效率。另一种研发方向是采取合适的 催化剂载体。纳米技术的快速发展,尤其是在碳纳米材料的合成技术的发展,为 得到更稳定和更具活性的催化剂载体提供了可能性。在 DMFC 中,纳米颗粒负载 在载体上的催化剂被认为是昀有前途的材料。与此同时,催化剂制备过程的难易 也需列入考虑范围。 图 1.3 直接甲醇燃料电池工作示意图 1.3.1 Pt 催化剂 目前看来,在 DMFC 阳极反应中,能起到甲醇电氧化作用的催化剂非常有限, 只有铂或铂钌合金在实际应用中能有相对稳定的活性及稳定性。甲醇氧化的电化 [8] 学反应十分复杂,有许多平行反应 。甲醇在 Pt 表面电化学氧化机理已经研究了 数十年。反应过程中所产生的反应中间产物,可以由光谱方法如原位傅立叶变换 [9, 10] 红外光谱(FTIR),电化学质谱法(DEMS),以及其他技术 来确定。在常温 [11] 和酸性条件下,Pt 对甲醇的解离吸附具有高活性,其催化甲醇氧化的作用机理 大致如下: + - CH OH + Pt ? Pt-CH OH + H + e1-1 3 2 + - Pt-CH OH + Pt ? Pt -CHOH + H + e1-2 2 2 + - Pt -CHOH + Pt ? Pt -COH + H + e 1-3 2 3 + - Pt -COH ? Pt-CO + 2Pt + H + e 1-4 3 + - Pt + H O ? Pt-OH + H + e1-5 2 + - Pt-CO + Pt-OH ? 2Pt + CO + H + e 1-6 2 每个甲醇分子的可以完全氧化产生 CO 和六个电子,甲醇在 Pt 表面电化学氧 2 - 6 - 硕士学位论文 [12] 化过程主要包括 :(1)甲醇首先吸附在 Pt 的表面;(2)吸附态甲 醇分子中的 C-H 键在 Pt 催化下被活化;(3)经过多步解离脱氢,生成吸附的 有机中间产物 CH OH?CHOH?COH 基团和 CO 等,同时释放质子; (4)吸附在 Pt 表面的水分 2 子也会发生解离,生成吸附的活性羟基;(5)Pt 表面吸附的有机中间产物和 CO 再被活性羟基进一步氧化,昀终生成水和 CO 。然而,甲醇氧化过程中产生的 CO 2 在 Pt 表面会发生强烈的吸附,如果没有足够的活性羟基将其氧化成 CO ,吸附的 2 [13] CO 会使 Pt 表面的有效活性位点减少,抑制甲醇的解离脱氢,造成催化剂中毒 , 导致 Pt 对甲醇的催化活性下降,为解决这一问题,阳极催化剂一般采用多元 Pt 基金属合金。此外,引入相对便宜的金属,也有利于降低阳极催化剂的成本。 近年来,在 DMFC 阳极催化剂的探索中,铂催化剂的制备方法一直是主要的 研究热点之一。为了实现高的分散性和昀大的利用率,通常将 Pt 催化剂负载在一 [14] 些高表面积材料上。虽然也有一些人研究了不负载的 Pt 催化剂 ,然而近期的 报道主要集中于研究负载的 Pt 催化剂。高性能的催化剂主要有这样一些标准(1) 纳米尺寸分布范围窄,(2)高度的分散在载体上,(3)Pt 与其他金属(例如 Ru) 催化剂合金化程度高。必须指出的是,不同的制备方法会直接影响到 Pt 纳米颗粒 的表面状态,进而影响到催化活性。因此人们通过控制合成的步骤和条件,达到 [15] 优化 Pt 催化剂性能的目标 。制备 Pt 催化剂的方法主要有:浸渍法、胶体法和 微乳液法。其中浸渍法是昀常用到的方法。 1.3.2 甲醇氧化催化剂的载体 在实际的燃料电池环境下,为了达到燃料电池预定的功率,需要较高的催化 -2 剂负载量(约 2-8 mg?cm )。而 Pt 材料的价格昂贵,且在地球上的丰度有限,因 此导致了电池成本过高阻碍了直接甲醇燃料电池的商业化发展。因此,需要通过 进一步优化催化剂的性能以提高贵金属的利用率。将纳米结构的催化剂负载在载 体材料上,以提高催化剂的单位利用率是重要的方法之一。 人们通常使用碳负载催化剂的方法,使金属纳米粒子在使用时具有较好的分 散性,较高的利用率和稳定性。相比较无载体的催化剂,前者通常具有更好的活 性、更高的稳定性。碳材料是常用的载体,其具有一系列优点,例如较好的导电 性、比表面积较高、以及在酸性和碱性溶液中都具有一定的耐腐性等。已经有很 多种碳材料应用于 DMFCs 的催化剂载体。碳材料载体对所负载的贵金属催化剂 的大小、形貌、粒径分布、合金化程度、稳定性和分散性都有很大的影响。另外, 碳载体对所负载的贵金属催化剂的性能也有很大影响,如碳载体会影响电极表面 的传质过程、催化剂层的导电性、电化学活性面积、以及在实际操作中金属纳米 粒子的稳定性。因此,在对直接甲醇燃料电池的研究中,对碳载体进行优化是非 常重要的一个课题。为了保证催化剂的活性,需要对碳载体的物 理化学性质进行 选择,如比表面积、孔隙度、形貌、表面官能团、电子传导率、耐腐蚀性等。这 - 7 - 甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极研究 些碳载体的属性,对催化剂的制备过程和催化剂性能都有很大影响。近年来,许 多课题组研究了碳载体对催化剂催化性能的影响,并探索新的碳载体。 碳载体的类型主要有炭黑、介孔碳及纳米碳。炭黑为 DMFC 阳极催化剂的常 用载体,有许多类型,例如乙炔黑,Vulcan XC-72,Ketjen Black 科琴导电炭黑等。 这些炭黑通常是通过热解天然气或石油馏分生产。不同的炭黑表现出不同的物理 和化学性质,如比表面积、孔隙度、导电性和表面官能团等。在这些因素中,比 [16, 17] 表面积对载体催化剂的制备和性能有显著影响 。一般来说,比表面较低的炭 黑(例如,乙炔黑)制备不出高度分散的负载催化剂,而高比表面积的碳黑(例 如,科琴导电碳黑)可以负载高分散的催化剂纳米粒子。然而,在 燃料电池的实 [16] 际操作中,科琴导电碳黑负载的催化剂表现出较高的欧姆电阻及传质的限制 。 2 ?1 表面积为 250 m ?g 的 Vulcan XC-72 作为催化剂载体得到了广泛的应用,特别是 在直接甲醇燃料电池的阳极催化剂的制备中。研究表明,亲水性和大的比表面是 获得昀佳催化剂分散度的必要条件。其他因素,如孔径大小和分布,以及炭黑表 [17-20] 面的官能团,也影响炭黑负载的催化剂的制备和性能 。例如,在浸渍过程中, 金属纳米粒子部分可能会陷入到 Vulcan XC-72 的微孔中。这部分的微孔内的催化 剂由于反应物进不去导致这部分电化学活性的损失。这就是为什么当金属负载量 非常高时,一些通过浸渍方法制备的催化剂并没有表现出更高活性的原因。 在直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究中,介孔碳作为催化剂载体是一个新 [21] 的领域 。一般来说,高性能的直接甲醇燃料电池的阳极,需要有效的三相接触 及反应区域。在三相反应的区域中,发生电化学反应的金属纳米粒子表面上发生 了电子和质子传输。此外,这个三相反应的区域还需要提供高效率的传质通道, 以有利于液相反应物(CH OH,H O)和气相产物(CO )的高速传质。孔道太 3 2 2 过于细小( 2 nm)的碳载体(例如,Vulcan XC 72),会降低催化剂的利用率, 因为在这些微孔中,反应物和产品传质非常慢。而当孔的孔径大于 50 nm 时,比 [21] 表面积将变小,电阻将增加 。介孔碳材料可以调控孔径介于 2-50 nm。因此, 介孔碳用作催化剂载体十分有利,并有可能提高金属催化剂的分散性和利用率。 [22, 23] Yu 等 合成了一系列 10-1000 nm 孔隙的多孔碳,并考察了这些多孔碳负载的 Pt-Ru 催化剂对甲醇氧化的性能。他们发现,中孔(25 nm)多孔碳表现出昀高的 性能,其活性相比市售的 Pt-Ru / C 催化剂(E-TEK)增加了 43%。这种更高的催 化性能不仅是由于多孔碳较高的表面积和较大的孔体积,使得催化剂的分散程度 较高;而且其密集孔隙按照顺序具有周期性的相互连接,可促使反应物和产物的 传质过程更加高效。 在近几十年中,人们探索了一系列新的纳米结构的碳材料作为催化剂载体。 碳纳米管是昀知名的纳米结构的碳。由于 CNTs 具有独特的电学和结构特性,使 其在燃料电池中作为催化剂载体具有广阔的应用前景。研究 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 表明,在质子交 - 8 - 硕士学位论文 [24, 25] 换膜燃料电池PEMFCs中,CNTs 作为催化剂载体优于炭黑 。在昀近几年, [26-28] 许多研究探讨 CNT 作为支持材料用于直接甲醇燃料电池的催化剂。李等人 发现,在直接甲醇燃料电池(DMFC)中,多壁碳纳米管(MWNT)负载的催化 剂性能优于炭黑(XC-72)。他们在 0.7 V(vs RHE)单电解池的测试结果表明, Pt/MWNT 催化剂的质量活性远高于 Pt/XC-72 催化剂。Pt/MWNT 较高的催化活性 是由于碳纳米管的特殊结构和较大比表面积引起其催化甲醇氧化的过电位较低。 因此,碳纳米管在直接甲醇燃料电池催化剂载体中有广泛的应用前景。 除了碳纳米管外,其他的纳米结构的碳,例如碳纳米纤维,碳纳米卷,石墨 [29-34] 烯等,也被应用于催化剂载体。许多学者在这方面做了大量的工作 。 1.3.3 功能化的方法 碳纳米管难以分散和溶解于水和有机溶剂,甚至难以浸润,因此当合成 CNTs 与其他材料的复合物时,这种不亲水的性质就会产生障碍。而选择合适的碳纳米 管功能化试剂是克服这些障碍的一种方式。通常碳纳米管功能化试剂带有的官能 团可以增加碳纳米管的亲水性,并使碳纳米管独特的性质能够与其他材料相结合。 一般认为碳纳米管的功能化分为两大类:共价功能化和非共价功能化 共价功能化碳纳米管通过在纳米管表面增加官能团来实现。这种方法在碳纳 米管的修饰和衍生方面具有广阔的前景。共价修饰碳纳米管包括酸氧化碳纳米管 [35] [36] [37] [38] [39] [40] ,缺陷点的功能化 ,卤化 ,加氢 ,亲核加成 ,亲电加成 ,环加成 [41] [42] ,芳基重氮盐的电化学还原 。然而由于这种方式一般需要较剧烈的反应条件, 一般很难控制官能团加成的位置。 非共价功能化是指碳纳米管与功能分子之间以非共价键的方式连接,连接方 [43] [44] [45] 式包括 π - π 作用 、聚合物包裹 、静电吸附 、疏水作用等。相比较共价功 能化碳纳米管,非共价功能化碳管具有一系列的优势: (1)不损伤碳纳米管的 π 电 子结构,保持了碳纳米管的导电性。(2)不会在纳米管表面引入缺 陷点,增加碳 纳米管的稳定性,(3)官能团分布均匀。因此,非共价功能化碳管引起了人们极 大的兴趣。 1.4 CO 的电化学还原 2 CO 是主要的温室气体之一。根据美国夏威夷冒纳罗亚天文台测定的数值, 2 部分美国科研人员认为,大气的 CO 浓度日均值将于今年 5 月初超过 400 ppm, 2 这将是人类历史上 CO 浓度首次突破这一关口,上一次超过这一数值至少在 300 2 万年前。夏威夷冒纳罗亚天文台自 1958 年开始持续监测大气中每小时的 CO 浓 2 度,其昀初测定的该数值是 317 ppm。科研人员指出,在工业革命前的人类历史 上,地球大气的 CO 浓度从未超过 300 ppm。气温上升带来的严重后果将直接导 2 致亚热带地区发生干旱、冰川融化、高纬度地区的降雨量增加、海平面上升。导 - 9 - 甲醇氧化及二氧化碳还原电催化电极研究 致“温室效应”的直接原因是 CO 气体在大气中含量的增加。有效缓解“温室效应” 2 且减少大气中 CO 含量的方式有:(1)开发和使用环境友好的能源;(2)提高 2