锂电池燃烧热释放速率实验研究

锂电池燃烧热释放速率实验研究 陈明毅，周德闯，丁超，张雯霞，陈钦佩，汪箭 (中国科学技术大学火灾国家重点实验室，合肥 230026) 摘要:锂电池在电子产品中的应用越来越广泛，比如手机、笔记本电脑等。随着锂电池的发 5 展，越来越多的锂电池安全问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 引起了人们的关注，这些问题主要是由于锂电池热失控引发 的火灾和爆炸。本文通过实验测量锂电池燃烧时的热释放速率来分析锂电池的燃烧特性，为 锂电池的运输、存储管理提供科学依据。 关键词:锂电池;安全;火灾;爆炸 中图分类号:X932 10 Experimental study on heat release rate of lithium battery fire Chen Mingyi, Zhou Dechuang, Ding Chao, Zhang Wenxia, Chen Qinpei, Wang Jian (State Key laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, 15 HeFei 230026) Abstract: Lithium batteries are in widespread use in consumer electronics, such as cell phones, laptop computers, and other portable electronic devices. However, with the extensive applications of lithium batteries, dozens of incidents have been recorded. These problems are mainly contributed by thermal runaway caused fires and explosions. In order to provide a scientific basis 20 for the management of storage and transportation of lithium batteries, the heat release rate experiments are carried out, and the combustion characteristics of lithium batteries are discussed. Keywords: Lithium batteries; safety; fire; explosion 0 引言 25 锂电池具有高能量，循环使用寿命长，效率高，污染小等优点，广泛应用于各类电子产 品中。然而锂电池在造福人类的同时也带来了潜在的危害，时常发生锂电池燃烧和爆炸的事 故，给人们的生命和财产安全带来很大的威胁，锂电池的安全问题亟需研究和解决[1]。 在火灾的研究中，热释放速率是一个体现火现象的重要参数[2]。热释放速率指的是单位 时间内燃料所释放的热量，它象征着火释放热量的快慢和大小，也就是火源释放能量的能力。 30 本文通过实验方法对锂电池燃烧的热释放速率进行研究，定量分析锂电池燃烧的能力与危害 程度，为锂电池的安全管理提供科学依据。 1 理论基础 Huggett 在 1980 提出了氧耗法测量热释放速率[3]。他提出:对于有机液体和气体，常用 的塑料和其他固体可燃物完全燃烧时，其释放的热量与消耗的氧气量成正比。通过大量的试 35 验发现，每消耗单位质量的氧气释放的净热量接近一个常数 E=13.1MJ/kg, 准确的小于? 5%，不完全燃烧和燃料的不同对结果只有很小的影响。 在完全燃烧时，只要测出烟气中的 O2 含量就能计算出热释放速率，考虑到不完全燃烧， 需要同时测量烟气中的 CO2，CO 的含量。 基于耗氧量原理测得的热释放速率减去点火装置热输出即为试样燃烧过程中的热释放 40 基金项目:博士学科点基金(20103402110009);中央高校基本科研业务费专项资金(WK2320000012) 作者简介:陈明毅，(1990-)，男，江苏南通人，硕士在读，主要进行锂电池燃烧、爆炸危险性研究。 通信联系人:汪箭，(1960-)，男，教授，主要研究方向:燃烧过程的计算机模拟与仿真。E-mail: wangj@ustc.edu.cn -1- 速率，其计算公式是: , , , E 1 1 a , QC (1) O2 , ,(a 1) ， 1, E , , C3H 8 式中 , 为耗氧系数。 0 1 ，X ，1X ， ，X 2 2 O 2 CO2 , , (2) X O0 ，1 X CO2 X O 2 ， 2 a 45 ， (3) , 1 ， 0X0X 2 2 2 1 1 E C 3H 8 氧所释放的能量，试样在 25?时燃烧E =17.2×10?kJ?m-3， =16.8×103kj?m?3;V 29 8 标 准状况下(0.1MPa，25?)排烟管道内气体的体积流量 m3?s-1。 基于这个原理就可以测出锂电池燃烧的热释放速率，我国的 ISO9705,ISO9706 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的实体房间火试验就是用的这个原理[4,5]。 50 2 实验设计 实验装置 2.1 实验在一个小型热释放速率实验台进行，这个缩小版的热释放速率实验台是标准 ISO9705 实验台的 0.4 倍。整个实验台由燃烧室，锥形烟气收集器，风机及排烟管道，均流 55 器，双向测速探头，烟密度计，O2、CO2、CO 气体分析仪及其预处理系统组成。燃烧室的 尺寸是 1.2×1.2×1.2m，在燃烧室的四周有高度为 1.05m 的防火板和钢板，里面一层是防火 板，外面一层是钢板。在这下面留出 0.15 的距离便于通风，实验台如图 1 所示。 图 1. 实验台装置图 60 燃烧室内部是实验装置及测量设备:在最底部中心位置是测量失重用的天平，高度为 0.15m，上面是丙烷燃烧器，总体高度是 0.4m，燃烧器上方 0.05m 处是电池，放在间距为 0.01m 的铁丝网上。4 个 K 型热电偶安装在中心位置，从电池顶端位置开始，向上间距 0.15m。 在电池水平方向 0.4m 处是辐射热流计。在燃烧室外放置 DV，记录实验过程，同时安装摄 像头，以便在实验间外远程监控。 65 -2- 实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 2.2 实验点火方式:标准丙烷火，燃烧器尺寸是 0.17×0.17×0.145m，功率为 10KW。 实验用电池为两种型号，如表 1 所示。针对每个型号的电池开展 2 组实验，即单节电池 和两节电池的燃烧实验，电池的状态均为 100%的初始电量。 70 实验用的电池方案 表 1 电池型号 实验个数 电量 CR123A 1,2 100% 18650 1,2 100% 3 结果分析 在进行锂电池燃烧实验的过程中观察到以下现象(如图 1 所示):从丙烷火点燃开始， 75 锂电池的塑料外皮首先发生燃烧，并迅速烧完;2 分钟之后，由于锂电池整体温度很高，内 部发生热失控反应，产生气体使得锂电池正极发生泄漏，并形成小型的橘红色炬状火焰;与 此同时电池内部的电解液开始喷出并发生燃烧，很快形成强烈的火焰;之后正极处产生大量 的白色火星并发出噼里啪啦的声响，释放出大量气体并且剧烈燃烧。在几秒内这种现象速度 加快，并发生爆炸性反应，产生巨大声响。 80 a.准备实验 b.外皮燃烧 c. 橘红色炬状火焰 d.电解液喷出燃烧 e.剧烈燃烧、喷射大量火星 f.实验结束 85 图 1.锂电池燃烧实验现象 实验中发现 18650 型号的锂电池燃烧过程中，喷射燃烧的时间段比较短，电池能迅速发 生剧烈爆炸。而 CR123A 型号的锂电池燃烧时，喷射燃烧现象持续很长一段时间，但爆炸威 90 力比较小。锂电池燃烧爆炸结束后，电池外壳通体呈现红透状，CR123A 电池正极区域部分 被融化，18650 锂电池内部材料由于爆炸反应炸出壳外。停火后电池开始冷却，直至常温， -3- 实验结束后在整个实验间地面上留下大量黑色颗粒。 在对多个锂电池进行燃烧实验时发现，每节电池发生燃烧、喷射和爆炸的时间不一定相 同，也就是说多节锂电池在火暴露实验下热失控的过程不一定是同时的，有时同时发生燃烧， 有时在时间上有一定的先后。 95 18650 锂电池实验结果 3.1 图 2 是一节 18650 燃烧时的热释放速率(HRR)，虚线指的是实验中使用的标准丙烷火 的功率为 10KW，也就是说在电池未被点燃时，火焰的热释放速率在 10KW 左右可能会有 一个很小的波动，但是基本维持在 10KW。由图可以看出当一节 18650 锂电池发生燃烧时， 100 产生的热释放速率最高为 19.81KW。 图 2 一节 18650 锂电池燃烧时的热释放速率 图 3 一节 18650 锂电池燃烧时的温度分布 图 3 是一节 18650 锂电池燃烧时的温度分布情况，T3 测量的是锂电池顶端的温度，也 105 就是能很好地体现出锂电池燃烧时的温度，由图中可以看出电池燃烧时最高温度是 683.23 º C。T2，T1，T0 分别表示的是电池上方 15cm，30cm，和 45cm 处的温度。T0-T3 的最高温 度分别是 264.73 ºC，358.15 ºC，521.79 ºC，683.23 ºC。同时在时间 0-50s 阶段是锂电池 还未发生燃烧，只有丙烷燃烧时的温度，可以看出锂电池燃烧使热电偶温度增加了 100-300 ºC 之间。以上温度和热释放速率的结果体现出锂电池热失控的危险性。 110 图 4 两节 18650 锂电池燃烧时的热释放速率 图 5 两节 18650 锂电池燃烧时的温度分布 在进行 2 节 18650 锂电池的重复性燃烧实验时，可以观察到 2 节锂电池燃烧的情况有一 定的不确定性，有时两个锂电池同时燃烧，有时一个锂电池先燃烧。图 4 选取的是一组 2 115 节电池同时燃烧的热释放速率图，图中最高的热释放速率值为 17.62KW，减去丙烷燃烧的 热释放速率 10KW，得到两节电池燃烧的热释放速率峰值为 7.62KW。这个数值比一节锂电 池燃烧时的热释放速率峰值略微小了一点，但是波峰的宽度变大， 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 整体的热释放速率还 -4- 是增大的，而峰值的减小可能和锂电池的燃烧不完全有关。图 5 是两节 18650 锂电池燃烧的 温度分布，T0-T3 的最高温度分别为 116.4 ºC，238.6 ºC，472.0 ºC 和 732.7 ºC。其中锂 120 电池顶端的温度 732.7 ºC 比一节锂电池燃烧时的温度 683.23 ºC 略高。 从以上 2 组 18650 锂电池燃烧的实验数据中，可以发现单节 18650 锂电池燃烧时的热释 放速率峰值在 10KW 左右，随着电池数量的增加，整体的热释放速率是增大的，表明锂电 池发生热失控的现象更加明显，也就是说越多的锂电池燃烧，它的危害性越大[6]。同时可以 发现，在锂电池燃烧结束，热释放速率下降到 10KW 基准线时，还有一个下降的过程。查 [7] 125 阅相关文献可以知道锂电池在热失控的情况下内部反应很有可能释放出 O2 。由于热释放 速率是通过耗氧原理来测得的，氧气的生成必然会使测得的热释放速率降低，对于电池内部 反应释放出的 O2 造成的测量误差尚有待进一步研究。从温度上来说，18650 锂电池燃烧时 的最高温度大概是 700 ºC 左右，这个温度和燃烧的锂电池的数量变化关系不大，也就是说 18650 锂电池燃烧时顶端火焰的温度峰值就是在 700 ºC 左右。 CR123A 锂电池实验结果 130 3.2 图 6 是一节 18650 锂电池燃烧时释放的热释放速率(HRR)，由图可以看出当一节 CR123A 锂电池发生燃烧时，产生的热释放速率最高为 18.73KW。由于本次测量热释放速率 时，丙烷火的热释放速率是 10KW，所以一节 CR123A 燃烧时的热释放速率最高在 8.73KW。 图 7 中四根热电偶的最高温度分别是 148.3 ºC，287.5 ºC，644.2 ºC，和 956.6 ºC。 135 图 6 一节 CR123A 电池燃烧时的热释放速率 图 7 一节 CR123A 电池燃烧时的温度分布 2 节 CR123A 锂电池燃烧时的热释放速率和温度分布情况如图 8 和图 9 所示，两节电池 燃烧时最高的热释放速率为 27.62KW，减去丙烷火的 10KW 为 17.62KW，四根热电偶的最 140 高温度分别是 205.8 ºC，486.8 ºC，854.6 ºC，和 1142.6 ºC。 图 8 两节 CR123A 电池燃烧时的热释放速率 图 9 两节 CR123A 电池燃烧时的温度分布 -5- 从 2 组 CR123A 锂电池燃烧的实验数据中，可以发现 CR123A 电池燃烧时，电池组中 电池数量越多，热释放速率曲线上升越快，峰值也越大，这表明了电池发生热失控的现象更 145 加明显，其燃烧的危害也更高。同时可以发现，CR123A 电池燃烧的最高温度在 1000 ºC 左 右，它燃烧的温度比 18650 电池温度大约高 300 ºC，这与观察到的 CR123A 电池燃烧时喷 射燃烧比 18650 电池更剧烈的实验现象相符合。 4 结论 本文通过对两种型号的锂电池进行热释放速率测试实验，分析了两种不同工况下的燃 150 烧情况，得出以下结论: 1) CR123A 锂电池的喷射燃烧现象比 18650 锂电池剧烈，而 18650 电池的爆炸现象更 剧烈，体现了两种电池的不同的燃烧特性。 2) 锂电池数量的增加会使电池燃烧总的热释放速率增加，温度也随锂电池个数的增加 而升高，但温升的幅度并不十分显著。在以后的实验中将开展更多组电池的实验来进一 155 步分析其燃烧特性及规律。 [参考文献] (References) [1] 王青松，孙金华. 锂离子电池安全性特点及热模型研究. 中国安全生产科学技术，2005，1(3):19-21. 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