【doc】用Raman光谱研究纤维复合材料

【doc】用Raman光谱研究纤维复合材料 用Raman光谱研究纤维复合材料 ct7,I(21-5- 第14卷 19g7年 第2期 5月 复台材料 ACTAMATERIAECOMPOSITAESINICA Vo1.14No.2 May1997 ,777\7\/\,/一/ 用Ram光谱研究纤维复合材料 T..2 主塑:苎曾江民 (中山大学材料科学研究所,聚合物复合材料爱功能材料国豪教委开放研究实验室,广州510275) 摘要本文以Rm光谱方法的基本原理为依据,结合纤维复合材料研究对结构 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征和性能 测试技术的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ,评述了Raman光谱在本领域中应用所取得的成果.通过 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 在测定界面应力分 布,评价界面性质,表征界面和基体结构,测量残留应力等方面应用Raman光谱所遇到的问题,探 讨了在研究纤维复合材料本构关系和跟踪复合材料加工过程等领域采用现代Raman光谱技术的 前景. 关键调.:!,墨盒挝,里 中国分类号TB$02.1,V258 柳钎微 Raman散射是物质的一种非弹性光散射.由于Raman散射频率和强度取决于分子振动过 程中极化率的变化且对应于分子或晶格特定的振动模式,因而Raman光谱方法曾是研究物质 结构的一种经典方法].六十年代以来,随着激光技术的迅速发展,Raraan散射信号较弱这一 难点逐步得以克服,而Raman光谱也日益成为材料,化学等领域中一项非常重要的实验手 段. 与此同时,纤维复合材料技术的进展使材料科学进入了一个新的阶段口}为合理控制组成 和加工过程以优化复合材料性能并科学地设计新型材料,要求对纤维,基体及其界面结构一性 能关系进行更为系统和科学的研究.为了定量认识纤维性质与其结构的关系以及从实验角度 进一步深入研究纤维闯应力传递与材料微观结构之闻的关系,不仅必须采用具有更高空间分 辨率的结构分析方法去表征材料中各组分及不同区域的组成和结构,而且还需在细观尺度上 实测应力一应变关系.一 正因如此,Raman光谱方法在复合材料研究中的地位越来越重要.自聚乙抉单晶晶体结 构研究中发现在一定范围内Raman频移与应力具有线性关系以来,利用这一内在的应变 计",已取得大量模型复合材料中界面应力分布的实验数据{随着Raman光谱实验技术水平的 迅速提高,这种方法在复合材料结构表征及本构关系研究中即将起到更为重要的作用.因此, 本文将首先回顾Raman光谱方法用于高性能纤维研究所取得的成果并 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 其在模型复合材 料力学实验中的应用,以评述利用Raman频移考查复合材料中应力状态的意义,然后结合 Raman光谱实验技术的最新成就,论述运用Raman特征谱带频移和强度表征纤维复合材料结 构及研究其结构和性能关系的前景 本文于1996年7月2日收到修改稿,1995年?月6日收到初稿 本工作得到国家科委八六三项目,国家自然科学基盒顷目和国家教委踌世纪优秀人才专项基垒资助 复合材料第14卷 1高性能纤维的Ram频移 作为一种表征物质晶体结构的手段,Raman光谱在高性能纤维复合材料中的应用始于对 聚双乙炔(PDA)单晶的研究].其后十余年的广堙研究,不仅证明PDA单晶~2085cm-1附近 Raman散射频移在一定范围内随应力增大而线性移向低值],而且表明芳胺纤维,高模量 聚乙烯(HMPE)纤维m,聚对苯撑苯并噻唑(PBT)纤维踟,聚对苯撑苯并曙唑(PBO)纤维等 高模量有机纤维的某些特征Raman谱带也有相似特征.不仅如此,碳纤维,碳化硅纤维" 等高度结晶的无机纤维中对应于石墨微晶面内振动(E模)的Raman频移亦与纤维应变有线 性关系这些发现的意义在于两个方面,其一是该特征频移可用作内在的应变计来研究复合材 料细观力学,其二是定量地证明了相应纤维的本构关系,尤其是聚合物纤维中主链取向,侧基 堆砌等对其刚性的影响.后者表明Raman光谱方法可用来定量关联微观结构与宏观性能,前 者则已在树脂基复合材料界面应力传递机理的研究中获得应用. 2采用Raman光谱研究界面应力传递机理 纤维复合材料技术的核心在于如何充分利用纤维的模量和强度,因此纤维与基体间界面 应力传递机理始终是本领域中一个研究热点.但是,限于高性能纤维复合材料中纤维的特 点,界面应力传递过程中涉及的体积较小,因而不仅结构表征困难,而且要求确定应力或应 变水平的实验技术具有相当高的空间分辨率.随着激光Raman光谱,共振Raman光谱,显微 Raman光谱的应用,利用PDA纤维,2085cm口"],芳胺纤维,1610cm[】"J,碳纤维, 1585cm-1和~2700cm-1_1等Rar~n特征频移与应变的线性关系,不仅得以逐步用远高于 传统光弹方法的精度确定了环氧树脂,聚碳酸酯等基体与这些纤维间界面应力的分布,而且还 揭示了从分子水平考查相应模型体系中界面应力传递机理的可行性 2.1模型体系中界面应力分布 为直接考查沿纤维轴向的界面应力分布,Raman光谱研究仍利用了以环氧等透明树脂为 基体的碎片(fragmentation)和拉拔(pull-out)或微粘(microbonding)试验.最初采用激光Ra— man光谱(LRS),激光共振Raman光谱(LRRS)测定PDA纤维/环氧单纤复合材料界面应力, 便已得出与光弹等传统方法相当的结果""].自显微Raman光谱(MRS)在1987年用于PBT 纤维应变机理研究后,采用具有较高断裂伸长率的环氧基体和空间分辨率达微米 水平的 MRS,芳胺,碳纤维等的碎片实验过程中界面应力分布得以更为精确地测出.以碳纤维SFC为 例,由于MRS信号源于纤维表层50nm左右,而纤维直径通常为6,10f.trn,所以根据Raman 频移得出的纤维应变目,可通过简单的受力平衡,按式("求出沿纤维轴向界面剪切应力r() 的分布r)=日(Df14)(def/d)(1) 式中z为纤维轴向坐标,E"D分别为纤维杨氏模量和直径.与传统的光弹研究0不同,MRS 不仅证实了远场应变较低时界面应力分布r()符合Cox经典剪切滞后理论,而且直接表明随 着远场应变水平的增大,r()仅在远离脱粘区域处才满足Piggott部分脱粘剪切滞后模型[2 预测的关系. 与此相似,在芳胺的碎片实验,HMPE口,芳胺和碳纤维的拉拔及碳纤维/环氧微粘 实验中,界面剪切应力的分布也具有相似的变化趋势,即仅当远场应力水平不高或界面剪 应力较低时,r()才满足剪切滞后理论. 2.2界面应力传递机理及其与界面和界面层结构的关系 从MRS得出的界面剪切应力分布[is~zo]首次直接定量地反映出界面应力传递过程中一个 . ' 》 --—-......................................一 ^ 第2期李铁骑等:用R脚an光谱研究纤维复旨材料 基本事实,即基体一纤维间应力传递是有限的;换言之,对特定的界面该极值才应是反映其性 质的参数.此外,无论是对碎片实验["还是拉拔过程[",只要远场应力水平足够高, (.)均可以不在纤维端部或进入基体处.目前,()随远场应力水平增大而达到其最大 值r一),以及较高远场应力水平下rz)从零变为()所需要的纤维长度,已成为进一步 研究界面应力传递机理,从细观尺度上探讨界面和界面层结构对其影响的出发点. 3Raman光谱应用的问题和前景 Raman光谱之所以获得上述成功应用,是因为针对特定问题使用了有效的采谱技术并运 用了物理背景清楚的Raman散射信号.早期PDA单晶模型体系的Raman研究[is,14依赖于 LRRS能通过共振Raman效应给出较强的Raman信号,同时纤维直径与激光焦斑尺寸相当又 保证了空间分辨率的要求.MRS在模型体系界面应力传递机理研究中的应用不仅归功于该方 法较高的空间分辨率,而且是以对纤维Raman频移应变敏感性的深入研究为基础的.因此,进 一 步使用Raman光谱方法研究纤维复合材料中的问题,不仅要选择适当的采谱技术以获得所 需区域或组分的Raman谱,而且应明确所得信号对应于何种结构的哪些振动模式.在此基础 上,综合分析散射强度和频移,才能达到预期目的 3.1界面结构的裹征 对界面结构的正确认识是优化复合材料组成和加工工艺的关键因素之一口".作为一种 振动光谱技术,Raman光谱方法对聚集态结构敏感,因而适用于研究树脂基复合材料等界面 元素组成相差不大的体系i作为依赖于振动单元可极化度变化的振动光谱方 法,Raman光谱 比红外光谱更能反映对称和结晶结构的信息,因而更适合表征高性能树脂基复合 材料和结晶 聚合物基复合材料i作为一种测量散射光的光谱方法,Raman光谱比各种衍射方 法信息丰富, 比红外光谱方法更少受红外吸收的困扰,因而尤其适用于碳纤复合材料.其存在的 难点,主要 在于聚合物基体有萤光干扰和散射信号通常较弱利用银等金属表面的增强特性, 薛奇及同 事0曾表征了PAN基碳一坪维碳化过程中链取 向的作用;这一工作启发人们利用该增强原理 研究纤维复合材料中二维界面上相互作用的种 类以及界面层链的构象当研究对象是散射信 号更弱的物质或外形不利于光谱仪接收信号的 体系时,增加扫描次数不失为一个手段.一旦克 服了采谱困难,Raman光谱必然能给出其它方 法所不及的信息例如,涂有5nm厚PEEK的 碳纤维的初步Raman光谱研究,表明该体系只 有在熔融后才出现明显的PEEK谱带(如 l167.0cm,,1225.9cm谱带);并且碳纤维 A.频移(~1360cm)附近的Raman谱及芳环 伸缩振动信号(,1585cm附近)亦有明显变 化由此可见进一步用Raman光谱考查CF/ PEEK复合材料,例如增多扫描次数或改变激目1 光波长等,可以研究碳纤维/线型聚合物界面近 程结构这一长期未能解决的问题. ?t蛀lt ??越—量 Raman额移,cm AS4硪纤维经溶液法涂覆PEEK(厚度,5n.?)后的 Raman光谱(SPEX1403,514.5nm氩商子激光. 功率300row,0,5cm一】,步,1O次扫描) L 复音材料第l4卷 3.2预漫料和层板残余应力及基体结构 主要因为上述困难,Raman光谱在预浸料,层板等实际体系中应用尚少.即使已有研 究口中亦有矛盾之处0.作者的工作已表明PEEK基体对碳纤维Raman谱有相当大的影 响,尤其是对其用来标定应变的E.模Raman谱带影响显着.因此Young等0的外推法应比 Galiotis等0的一点法更为可靠.更为简便的正确方法,还应建立在对此类多相体系Raman散 射过程的正确认识基础上. 4结论 从本质上来说,Raman光谱是一种结构表征手段;它在复合材料界面力学中已有的应用 基于利用高性能纤维Raman特征频移随应变的线性变化.对于更为复杂的体系,必须明确信 号产生的区域和研究散射发生的物理过程,才能进一步利用该方法分析复合材料的结构.充分 利用近年来Raman光谱实验技术的成就,如LRRS,MRS,FT—Raman等,相信可以弄清纤维 复合材料这一特定组成的材料在各种采谱条件下Raman散射的物理过程.由于Raman散射 谱的强度取决于振动单元的多少,并且某些谱带的频移对应力敏感,所以无疑其应用将为复合 材料领域提供其它方法无法比拟的工具,从而使复合材料本构关系研究,进入一个 新的阶段} 此外,光纤Rarnan技术的开发和应用0还将成为复合材料生产中一个有效的无损 检测手段. 参考文献 1母国光,战元群.光学.北京:高等教育出版社,1978 2朱贵云t扬景和编着.激光光谱分析法(第二版).北京科学出版社,1989 3章明秋.复舍材料界面研究在穗步发展.国际学术动态,1995,(4)83~84 4MitraVK,RisenWM,B.l|mallRH.AlaserRs/nanstudyof? dependence0fviEcafionalbiequencienof} mo~ystaRinepolydJPcetylene.JChemPs,1977,66t2731~2736 5GallotisC,YoungRJtl~tehelderDN.)Thesolidstate9o]ymeri~donandphyslczlproperties ofhis(ethylu~tbene)of2, 4-hexadiyae一1,6-diol,?ResonanceRamanS眭?脚ibid,1983,21;2483, 2494-h)Ares衄ar??Ramanspec— trulystudyofthebondingbetweenepoxyresinandapolydJacetyhnefiber.JMaterSciLett,19 83,2,263~266 6GaliotisCtRobinsonIM,YoungRJ,et.Scr~independenceofRamanfrequencofaKevehr49 fiber.PolymC叩lm, 1985,26t354 7GrubbDT,LiZF.Molecularnre? dlstr[butioncreepofhhn~hluspoly~thylenefibers.PoiTmer,1991,33j2587 ,2597 8DayRJ,RobinsonlMtZaklkhanlM,YoungRJ.R~tnaBspectzoscopyofstre~highmodulus poly(p-phenylea~ebenz~th— iazoles)fibers.ibid,1987,281833~1840' 9YoungRJ,DayRJ,ZakikhanlM.TscruetLu-eanddefcematlottbehaviourofpoly(p— pbenylenebeazobisoxazoh).J Ma时Sc[,1990+25:127,136 10RobinsonIMtZakikheniM,DayRJ,et.StraindependenceofR啪 anfrequenciesfordlffe~enttypeofc~cbonfibers.J MaterSciLettt1987,6,1212,1214 11DayRJ,PjddockV,TaylorR,时02.Thedistributionofgrapldtemiez~czystalsandthe怕 hity0fthdrRarnanbandsto straininSiCfibers.JMatersc【,1989,24t2898~2902 12曾汉民.树脂基复合材料界面 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 .见李恒德,肖纪美主编.材料表面与界面.北京 t清华大学出版社,1990.271 30l 13C-alictlsC,YoungRJ,YeuagPHJ,BatehelderDN.Thestudyofmodelpolydiacetylehe/ep oxy.omp0tjPartI.The axialstraininthenber.JM8te~Sci,1984.19:3640~3648 14FanCFtHsuSL.As?0Bcocanalysofthes?髑 distribudon~dongtherdnforcedfibersinmodelcomposites:endel- feets.Mrcanol,1989.22,1474,1470 第2期李铁骑等:用R删丑?光谱研究纤维复合材料5 15AndrewsMC,YoungRJ,MahyJ.Imeff~hI临luremha? ismsinaramid/epoxymoddcomposite.CompositeIntedac~s? I994,2;439,456 I6JahakhanlH.Ga~odsC.Intedacialshe丑rst~ssdi毗 butioninmodela:z~pcsites.PartI.AKevler49fibreinanepoxyma- trix.JComposMater,I991,25:609,631 17PattzikisAK.AndrewsMC,Y~ungRJAnsisotthesingle— fiberpuLl:outtestbytheuofRob)anspectroscopy.Part 1.pull-outofaramJdfibershomanepoxyresb~ComposSciandTeehn,I994?52:387,396 18YoungRJ.HuangXL,GuX,DayRJ.Analysis0fcomposketestmethodsusingRamanspe 吐r0啦.pPlestRubbCompos Prc~Ap,1995,2311,19 19MelanidsN,Ga]iotisC,TedowPL,DaviesCKL.Imerhdalshearstressdistributioninmode lcomposites,Part2lFrag— mentationstudies0ncarbonfiher/epoxysyste~.JComposMater,1992,26:574,610 20GuX,YoungRJ,DayRJ.Defc~aaatlonmo:hanicsincarbonfiberrddorcedeompcsltes.Part1.Thesinglefiborpull—out test.JMate1-SO.1995,3:1409,1419 21McGarryFJ,FM.Resin-~iberloadthunderinreinforcedpJa&ModernPlast~st1968,(7)143,167 22LacroimH.TilmansB,KeumlngsR,DasaegerM.VerpoestI.Modellingofcdt~alfiberlengthandinterhclaldebondingin theka~eataticatestingofpoly'm~composites.ComposSOaadTe&n,I992,43I379~387 23uZF,GrubbDT.Sin一 fiberpolcomposites.PartLIntedaclelhwstrengthantistres~sdistributioninthepu11-aut test.JMatSci,I994.29:180,202 24Xueq,zJ.Maczomolt1991,24(14)l4195 25YoungRJ,DayRJ,ZakikhanlM,RobinsonIM.l盯 ddc~ationantiresidualthermalstnessincarbonfiberreinforced PEEK.Comp~sSciTechn,1989.34:m-z5~ 26FiliousC,Ga]iotlsC.BatdudderDN.Re,dualst~ssdistribudonincarbonfiher/thermoplastl~matrixgeFngnatedcompo+ itetapes.Compos,1992,23{28,38 27李铁骑,章明秋,曾汉民,陈建.Raman光谱法表征纤维复合材料中的残留应 力.1995年全国高分子学术报告会预印 集,广州,I995.800,801 28MnguireJF.TalleyPLRemoteRamanSpectroscopyasasensortechnologyincompositematerialsproce~ing.JAdvanced Mate1-(sAMPEq),1995,26(2):27,40 APpLICAT10N0FRAMANSPECTlR0SC0PYINC0MP0SnSC皿NCE LiTieqiZhangMingqiuZengHanmin (MaterialsScienceInstitute,LaboratoryofPolymericandCompositeMaterials, theStateEducationalCommission.ZhongshanU?jver坶?Guangzboe510275) AbstractThepastdecadehasseenanincreaseinapplicationofRamanspectroscopyincorD.一 positescience.Messagesusedfromthispowerfulmethodofstructurecharacterization,however, aretoalargeextentlimitedtothelinearvariationofcertainRamanfrequencyshitswithstre~s levelinhighperformancefiberssuchascarbonandaramid,Inthispapertresults0fRamanspec— troscopicstudiesonthesefibersandtheirmodelcompositesarereviewedemphasizingtheirimpor— tancetotheunderstanding0finterfacialstresstransfermechanisms.Experimentalaspectsofap— plyingRamanspectroscopyininterfacialstressmeasurement,interfacialstructurecharacteriza- tionandresidualstressmeasurementarediscussedsystematicallywithexamplea.Itissuggested thatcorrectknowledgeofRamanscatteringprocessesfromcompositesisthemostimportantfac— torforfurtherapplicationofthetechniqueincompositescience. KeywordsRamanspectroscopy,composites,interface . ,